1、物理化学物理化学3.5 各种因素对化学反应平衡的影响各种因素对化学反应平衡的影响教师：教师：孙秋霞孙秋霞3.5 各种因素对化学反应平衡的影响各种因素对化学反应平衡的影响当化学反应达到平衡时，有当化学反应达到平衡时，有 ,lnln0()eqaT pGRTKRTJ 即即eqaKJ由于由于(),(,)eqaKf TJf T p x 故，当改变反应条件，使故，当改变反应条件，使 时，必引起发生反时，必引起发生反应，直到应，直到 为止，此过程称为为止，此过程称为化学反应平衡的移化学反应平衡的移动动。aKJeqaKJ多种乘积的定义多种乘积的定义仿照仿照 ，作如下定义，作如下定义 BaBBJaBBBBBnB
2、BpBBxBBfBBBBJnJpJxJfJ其中，其中，BBBBBnpxf分别代表反应系统中分别代表反应系统中 物质物质B的量的量 物质物质B的分压的分压 物质物质B的摩尔分数的摩尔分数 物质物质B的逸度的逸度物质物质B的逸度系数的逸度系数一、温度对平衡的影响一、温度对平衡的影响1、影响标准平衡常数的因素、影响标准平衡常数的因素根据根据rmrmBBBlnGRTKG 以及不同相态物质标准态的有关规定，可知以及不同相态物质标准态的有关规定，可知()Kf T（1）影响标准平衡常数（主）影响标准平衡常数（主）（2）影响逸度（活度）系数）影响逸度（活度）系数2、温度与标准平衡常数的关系、温度与标准平衡常数
3、的关系根据根据GibbsHelmhotz公式公式2PG THTT 可以得到可以得到rmrm2PGTHTT rmrm2PPlnGTRKHTTT 将将rmlnGRTK 代入得代入得整理得整理得rm2PlnHKTRT vant Hoff 微分式微分式vant Hoff 方程的意方程的意义义 根据根据 rm2PlnHKTRT（1 1）放热反应）放热反应rm0HK故故 下降，即升高温度对放热反应不利；下降，即升高温度对放热反应不利；（2 2）吸热反应）吸热反应rm0HK故故 增加，即升高温度对吸热反应有利。增加，即升高温度对吸热反应有利。vant Hoff 方程积分形式方程积分形式1 1 根据根据 rm
4、2PlnHKTRT（1）rmtanHconst定积分得定积分得2211r2m1lnKTKTdHdTRKT即即2rm12111ln(1)KHKRTT 不定积分为不定积分为rmln(2)HKCRT vant Hoff 方程积分形式方程积分形式2 2 （2）rm()Hf T需要根据需要根据 的具体形式积分的具体形式积分rm()HT1rr1,)()TmmBp mTBHTHTCB dT（）例如：例如：2211rm2)1lnKTKTHTdKdTRT（得得 vant Hoff 方程与方程与ClausiusClapeyron方程方程 与与 vapm2lnHdpdTRT比较比较rm2PlnHKTRT二者的定积分
5、形式分别为二者的定积分形式分别为2rm12111lnKHKRTT vapm212111lnHppRTT2222101.325kPa3T22p73.15K()()()()HOlHOgHOlHOg 相变相变 化变的特例化变的特例二者一致性的讨论二者一致性的讨论 且且对于化学反应对于化学反应 32()()()CaCO sCaO sCO g 2COKpp2rm2PPlnlnCOpHRTKTT对于纯物质的凝聚相与气相的平衡对于纯物质的凝聚相与气相的平衡22()()H O lH O g 2H Opp且且 vapm2lnHdpdTRT结论：结论：二者形式一致。故相平衡可以看作二者形式一致。故相平衡可以看作化
6、学平衡的特例化学平衡的特例。二、系统压力对平衡的影响二、系统压力对平衡的影响1、理想气体间的化学反应、理想气体间的化学反应根据根据3.4 中气体反应的平衡常数可知中气体反应的平衡常数可知B(g)B(g)B(g)BeeBqBqBBeqppKpppJp可知可知()eqpJf T但是，但是，平衡组成受体系总压力的影响平衡组成受体系总压力的影响。1、理想气体间的化学反应、理想气体间的化学反应对于理想气体混合物，对于理想气体混合物，,BBBnpxnp因而因而B(g)B(g)B(g)B(g)BBBxBapp pJxpJxpp（1）当当 时，时，与体系总压力无关；与体系总压力无关；B(g)0 xJ （2）当
7、当 时，体系总压力增加，时，体系总压力增加，增加，增加，平衡向生成产物的方向移动；平衡向生成产物的方向移动；B(g)0 xJ （3）当当 时，体系总压力增加，时，体系总压力增加，减小，减小，平衡向产物分解的方向移动；平衡向产物分解的方向移动；B(g)0 xJ2、实际气体间的化学反应、实际气体间的化学反应B(g)B(g)apfJpJJJp均为压力的函数均为压力的函数，决定了，决定了 随压力变化的情况。随压力变化的情况。,pJJfJ对于实际气体混合物对于实际气体混合物 因而因而,BBBfp 一般情况下，压力对一般情况下，压力对 的影响大于对的影响大于对 的影响；的影响；而压力对而压力对 的影响与对
8、理想气体间反应的结论相同。的影响与对理想气体间反应的结论相同。加大压力时，实际气体反应平衡向加大压力时，实际气体反应平衡向 的方向移的方向移动。动。B(g)0pJpJJ3、压力影响举例（合成氨）、压力影响举例（合成氨）根据反应根据反应223()3()2()NgHgNHg 可以写出可以写出332222222233()NHNHeqeqxNHNHxppKJJf Txxpp 在温度一定时增加压力在温度一定时增加压力p，与与 均变化。均变化。eqJeqxJ三、组成对平衡的影响三、组成对平衡的影响1、反应组分浓度的影响、反应组分浓度的影响显然，如果在维持反应系统的温度和压力不变的条件下增加显然，如果在维持
9、反应系统的温度和压力不变的条件下增加反应物浓度，则为了保持平衡，反应必向增加产物的方向变反应物浓度，则为了保持平衡，反应必向增加产物的方向变化，反之亦然。化，反之亦然。B(g)axJJJp p对于实际气体反应，存在对于实际气体反应，存在axJJJ对于液相反应，由于压力影响不大，故对于液相反应，由于压力影响不大，故浓度的影响与气相的讨论一致。浓度的影响与气相的讨论一致。2、惰性气体的影响、惰性气体的影响惰性组分惰性组分 不参加化学反应的组分。不参加化学反应的组分。根据根据BB(g)BBBBBnBBBBBannpnnnppppJpJpp 其中，其中，n 包括体系中所有物质的量（反应物、生成物、包括
10、体系中所有物质的量（反应物、生成物、惰性物质等），惰性物质等），nB仅包括参加反应的物种。仅包括参加反应的物种。惰性气体的影响惰性气体的影响根据以上结果根据以上结果BnBanJpJpB(g)B0可知，若可知，若 ，则在，则在等温等压等温等压条件下增加惰性组分条件下增加惰性组分 n0，即即 增加，必有增加，必有 减小，减小，导致导致 增加，对增加产物的量有利，反之亦然。增加，对增加产物的量有利，反之亦然。0B(g)BnnnBp npBnBBKn解释：解释：由于产物分子数多于反应物，故增加惰性组分相对由于产物分子数多于反应物，故增加惰性组分相对于稀释产物，故对正向反应有利。于稀释产物，故对正向反应
11、有利。四、应用示例四、应用示例回顾回顾 （1）理想气体的物理特征）理想气体的物理特征（2）理想气体的数学特征）理想气体的数学特征（3）封闭物系单纯）封闭物系单纯pVT变化熵变的基本计算式变化熵变的基本计算式pVnRT1 1、高压下合成氨反应的、高压下合成氨反应的（1）随着温度的增加和压力的下降）随着温度的增加和压力的下降，1JJJ（2）当压力增加）当压力增加1000倍（倍（101.325MPa）时，）时，显著下降；显著下降；J但是，由于但是，由于 的影响，的影响，将会以更大的比例增加，因将会以更大的比例增加，因而，平衡向氨含量增加的方向移动。而，平衡向氨含量增加的方向移动。J2pp2、原料配比
12、的影响（合成氨）、原料配比的影响（合成氨）(2)223()3()2()NgHgNHg 初始物质量初始物质量(mol)10m132m平衡时物质量平衡时物质量(mol)则则13212nmm 根据根据BneqKJp np得得2332(12)(1)(3)Kpmpm即即等温等压等温等压条件下条件下2332(12)tan(1)(3)mconstm原料配比的影响原料配比的影响改变改变m值，可以从上式中解出对应的值，可以从上式中解出对应的，可知，可知当当m=3时，时，最大。最大。3()%26.4NHg2332(12)tan(1)(3)mconstm最大，等价于产物氨含量最高。最大，等价于产物氨含量最高。问题：
13、问题：能否用求极值的方法验证上述结果？能否用求极值的方法验证上述结果？解解1-1令令22232HNHNHN1,xxxxmx求解目标：求解目标：当当m？时，？时，有极大值。有极大值。3NHx22323NNNHNNH1,11xmxxxmx即即 3323NH44NH11xxmKmx3322NHNHNH(1)(1),11xmxxxmm332233(2)22322NHNH33NHNHNH()3()2()1111xNgHgNHgxxKxxmxxmm 解解1-23333332NHNHNHNH45NHNH2(1)(1)1xxxdxddmxdmx右边即在数学上，求函数即在数学上，求函数 的极大值。的极大值。33
14、NHNH()xxm条件为条件为 3NH0dxdm故故 33335NHNHNHN34H(1)02(1)1xdxxKdmxmdmmxd根据根据 3323NH44NH11xxmKmx微分得：微分得：334411xxdmdmKKdmdmmm左边解解1-333335NHNHNHN34H(1)02(1)1xdxxKdmxmdmmxd所以所以 3m 25343(3)(1)1ddmmmmmm因为因为 因为因为 0m 且且 3NH1x3、压力的影响、压力的影响 p.157 11-1已知已知(1000)0.2656KK若反应起始时若反应起始时CH4（g）和）和H2O（g）的物质的量之比为）的物质的量之比为1：2，
15、求当求当CH4（g）的转化率为）的转化率为75时，反应系统的压力应为多少？时，反应系统的压力应为多少？422()()()3()CHgH O gCO gHg解题思路：解题思路：(1000)pBBBKKKpnpp.157 11-2已知已知(1000)0.2656KK若反应起始时若反应起始时CH4（g）和）和H2O（g）的物质的量之比为）的物质的量之比为1：2，求当求当CH4（g）的转化率为）的转化率为75时，反应系统的压力应为多少？时，反应系统的压力应为多少？422()()()3()CHgH O gCO gHg422()()()3()012000.251.250.752.250.251.250.7
16、52.254.54.54.54.50.05560.2778 0.1670.5eqeqeqCHgH O gCO gHgtmolmolmolmolnxxp.157 11-3已知已知(1000)0.2656KK422()()()3()CHgH O gCO gHg422()()()3()0.05560.278 0.1670.5eqCHgH O gCO gHgx)2(0.2656xxBgppKKKpp0.50.530.36560.2656 0.0556 0.27844.30.50.167xpppkPaK4、多相平衡、多相平衡 p.157 12-0若在若在150及含有及含有w(CO)0.005 的的混合气
17、体通过混合气体通过 Ni 表面表面，欲，欲使使wNi(CO)4110，问：气体的压力不应超过多大？已，问：气体的压力不应超过多大？已知混合气体平均相对分子质量为知混合气体平均相对分子质量为10.7。Ni 和和CO能生成羰基镍（能生成羰基镍（对人体有害对人体有害）：）：64Ni()4()Ni()()(423.15)6.0 10sCO gCOgKK提示：提示：上述含量均为平衡组成上述含量均为平衡组成p.157 12-1已知混合气体平均相对分子质量为已知混合气体平均相对分子质量为10.7，其中，其中w(CO)=0.005解：解：设流动气体达平衡，设流动气体达平衡，1 mol 混合气体重混合气体重10
18、.7g，其中，其中CO(g)的物质量为的物质量为 n1，得得CO的物质量分数为的物质量分数为110.7 0.00510.7 0.0050.0019111()28COrnymolMCO羰基镍的物质量为羰基镍的物质量为 n2，其物质量分数为，其物质量分数为499112()410.7 1010.7 106.27 101()170.7Ni COrnymolMNi COp.157 12-2443()()64431141/311646/(423.15)6.0 10./6.27 10.0.0019116.27 10.9.2 100.0019116.0 10Ni CONi COCOCOpypypKKyppyp
19、ppppPa4Ni()4()Ni()()sCO gCOg多对象模板多对象模板回顾回顾 （1）理想气体的物理特征）理想气体的物理特征（2）理想气体的数学特征）理想气体的数学特征（3）封闭物系单纯）封闭物系单纯pVT变化熵变的基本计算式变化熵变的基本计算式pVnRT影响平衡因素小节影响平衡因素小节BBBeqpeqeqxeqnKJpKJJp pKJp npBBBBBBBBB()(,)(,)eqpeqxeqnJpf TJxpp nf TJnf TBeqBBKpp基本关系基本关系（2）讨论讨论 p、n 对平衡组成的影响对平衡组成的影响；K便于计算便于计算 及其平衡组成及其平衡组成用途用途:（1 1）理想气体，当理想气体，当B(g)0eqeqeqpxnKJJJBBBBBn RTnpc RTp xpVn多对象模板多对象模板回顾回顾 （1）理想气体的物理特征）理想气体的物理特征（2）理想气体的数学特征）理想气体的数学特征（3）封闭物系单纯）封闭物系单纯pVT变化熵变的基本计算式变化熵变的基本计算式pVnRT
