1、消去反应医学知识讲消去反应医学知识讲座座本章重点内容本章重点内容一一Mechanisms of E1,E2,and E1cB二二E2 Reaction三三E1 Reactipn四四Competition of E2/E1,E/S五五E1cB Reaction消去反应医学知识讲座2一、消去反应机制一、消去反应机制l消去反应的机理消去反应的机理 E1,E2,and E1cBHB:HLGB:-H-LGHLGLG-H-LGE1E2E1cB消去反应医学知识讲座31.Mechanism 在在碱的碱的作用下，作用下，C LG 键的断裂与键的断裂与C H 键键的断裂同时进行，这是一个的断裂同时进行，这是一个协
2、同的双分子反应协同的双分子反应。二二E2 Reaction消去反应医学知识讲座42.Reaction activity l离去基团越容易离去，则反应活性越高。如：离去基团越容易离去，则反应活性越高。如：RI RBr RCll进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。如：进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。如：HO CH3COOl反应底物卤代烃的活性为反应底物卤代烃的活性为321（与（与SN2反应不同）反应不同）二二E2 Reaction消去反应医学知识讲座53.Regiochemistry（区域选择性）（区域选择性）从含氢较少的从含氢较少的-碳上消去得到取代基较多的碳上消去得到取代基较多的烯烃烯烃
3、Zaitsevs Rule CH3CHCH2CH3Br-OCH3CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3+CH3CHCH2CH2CH3Cl-OHCH3CH=CHCH2CH3CH2=CHCH2CH2CH3+80%20%67%33%CH3CCH2CH3ClCH3-OHCH2=CCH2CH3CH3CH3C=CHCH3CH3+70%30%二二E2 Reaction消去反应医学知识讲座6二二E2 Reaction3.Regiochemistry（区域选择性）（区域选择性）消去反应医学知识讲座7影响影响E2反应区域选择性的因素反应区域选择性的因素：1)Base Structure（碱的结构）（碱的结
4、构）BrCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH-CCH3+RO-CH3C=CCH3BaseCH3CHC=CH2+More substituted productLess substituted productCH3CH2O-(CH3)3CO-CH3CH2(CH3)2CO-19%81%(CH3CH2)3CO-8%92%79%21%73%27%碱的体积增大，多取代产物减少碱的体积增大，多取代产物减少消去反应医学知识讲座82)Leaving group（离去基团）（离去基团）二二E2 Reaction影响影响E2反应区域选择性的因素反应区域选择性的因素：氟代烃氟代烃E2反应中的主产物为少取代
5、烯烃反应中的主产物为少取代烯烃CH3O-Leaving group Conjugate acidpKaX=IX=BrX=ClX=FHIHBrHClHF-10 -9 -73.281%72%67%30%19%28%33%70%X+ABBA消去反应医学知识讲座92)Leaving group（离去基团）（离去基团）对以上事实的解释对以上事实的解释：卤负离子中，氟离子的碱性最强，因此是一个卤负离子中，氟离子的碱性最强，因此是一个差差的离去基团的离去基团，当碱进攻氢时，氟离子不易离去，当碱进攻氢时，氟离子不易离去，使得反应过渡态具有了似使得反应过渡态具有了似E1cB的负离子特征。而的负离子特征。而碳负离
6、子的稳定性是碳负离子的稳定性是 30 20 10 20 30 E2 30 20 10l10卤代烃易于取代，较少消去卤代烃易于取代，较少消去l但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的碳上取代基多，则消去比率大大增加碳上取代基多，则消去比率大大增加消去反应医学知识讲座34CH3CH2CH2BrCH3O-CH3OHCH3CH2CH2OCH3 +CH3CH=CH290%10%when the primary alkyl halide is sterically hinderedCH3CHCH2BrCH3O-CH3OHCH3CHCH2OCH3 +CH3C=CH240%60%CH3
7、CH3CH3when the nucleophile is sterically hinderedCH3CH2CH2CH2CH2Brt-BuO-t-BuOHCH3CH2CH2CH2CH2OC(CH3)3 +CH3CH2CH2CH=CH215%85%四四E2/E1,S/E竞争问题竞争问题2.SN2/E2竞争竞争-10 卤代烃卤代烃消去反应医学知识讲座352.SN2/E2竞争竞争-20 和和 30卤代烃卤代烃l对于对于20卤代烃卤代烃,两种反应都会发生。两种反应都会发生。l一般进攻试剂一般进攻试剂碱性越强碱性越强，体积越大体积越大，则，则发生发生消去反应的几率越大。消去反应的几率越大。l反应温度高
8、有利于反应温度高有利于E2l30卤代烃以卤代烃以E2为主为主四四E2/E1,S/E竞争问题竞争问题消去反应医学知识讲座36CH3CHCH3EtO-EtOHCH3CHCH3 +CH3CH=CH225%75%ClOEtCH3CHCH3AcO-AcOHCH3CHCH3 100%ClOOCCH3CH3CCH3EtO-EtOH CH3C=CH2CH3CH3Br四四E2/E1,S/E竞争问题竞争问题2.SN2/E2竞争竞争-20 and 30 卤代烃卤代烃消去反应医学知识讲座373.SN1/E1竞争竞争 （弱的亲核试剂（弱的亲核试剂/弱碱条件下）弱碱条件下）l卤代烃在卤代烃在SN1和和E1反应中的活性顺序
9、是反应中的活性顺序是一致的：一致的：30 20 10;RI RBr RCll对于对于20和和30卤代烃卤代烃,两种反应都会发生。两种反应都会发生。l反应温度高有利于反应温度高有利于E1（见教材（见教材p200-201)l亲核试剂的碱性越弱，亲核性越强，则亲核试剂的碱性越弱，亲核性越强，则越有利于越有利于SN1反应的发生反应的发生 四四E2/E1,S/E竞争问题竞争问题消去反应医学知识讲座38Summary四四E2/E1,S/E竞争问题竞争问题RXSN2/E2（亲核性强、（亲核性强、Nu浓）浓）SN1/E1（亲核性弱，（亲核性弱，Nu稀）稀）10SN2为主。若为主。若RX或或Nu有空阻，则有空阻
10、，则E2占优。占优。不能进行不能进行SN1/E1反应反应20SN2/E2二者均可。碱性二者均可。碱性越强、碱体积越大、温越强、碱体积越大、温度越高，度越高，E2越有利。越有利。SN1/E1二者均可。温度越二者均可。温度越高，高，E1越有利。越有利。30Only E2SN1/E1二者均可。温度越二者均可。温度越高，高，E1越有利。越有利。消去反应医学知识讲座39五、五、E1cB Reaction具有以下特点的物质容易发生具有以下特点的物质容易发生E1cB反应：反应：b b-碳原子上连有强的吸电子基，从而碳原子上连有强的吸电子基，从而使使 b-b-氢具氢具有较强的酸性，使碳负离子得以稳定；有较强的
11、酸性，使碳负离子得以稳定；离去基团难离去离去基团难离去例如：例如：1.醇的醇的E1cB机制机制OHHOH:OH OHOH-OH-OHH消去反应医学知识讲座40例如：例如：2.氟代烃氟代烃发生发生 似似E1cB反应，得到反应，得到反反Zaitsev规则规则为主的烯烃为主的烯烃五、五、E1cB Reaction消去反应医学知识讲座41例如：例如：3.季铵碱季铵碱的的Hofmann消去反应，也具有似消去反应，也具有似E1cB历程，得到历程，得到反反Zaitsev规则规则为主的烯烃。为主的烯烃。这种选择性被称为这种选择性被称为Hofmann取向取向(Hofmann Orientation)五、五、E1cB Reaction消去反应医学知识讲座42
