1、滴定分析医学知识讲座滴定分析医学知识讲座第一节第一节 滴定分析原理滴定分析原理 1.滴定分析概述滴定分析概述 2.滴定分析的分类滴定分析的分类 3.标准溶液的配制标准溶液的配制 4.滴定分析的计算滴定分析的计算2022-10-102 分析化学的主要任务是鉴定物质的化学组分析化学的主要任务是鉴定物质的化学组成和确定物质的结构，并测定其中有关组分的成和确定物质的结构，并测定其中有关组分的含量。其分析方法可分为定性分析、定量分析、含量。其分析方法可分为定性分析、定量分析、结构分析和形态分析。根据所采用的方法又可结构分析和形态分析。根据所采用的方法又可分为化学分析和仪器分析。化学分析是以物质分为化学分
2、析和仪器分析。化学分析是以物质的化学反应为基础的分析方法，主要有的化学反应为基础的分析方法，主要有容量分容量分析重量分析析重量分析。仪器分析是借助于特殊仪器，并。仪器分析是借助于特殊仪器，并以物质的物理或化学性质为基础的分析方法，以物质的物理或化学性质为基础的分析方法，主要有主要有光分析、电分析和色谱分析等光分析、电分析和色谱分析等。一、滴定分析概述一、滴定分析概述 滴定分析滴定分析 (titrimetric analysis)又称又称容量分析容量分析(volumetric analysis),是分析化是分析化学中定量分析中常用的化学分析方法之一。学中定量分析中常用的化学分析方法之一。该方法主
3、要用于常量组分（试样含量该方法主要用于常量组分（试样含量1）的含量测定，它具有快速、简便及较高准的含量测定，它具有快速、简便及较高准确度确度(相对误差相对误差0.2)的特点，因而得以广的特点，因而得以广泛应用。滴定分析法包括酸碱滴定法、氧泛应用。滴定分析法包括酸碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法。化还原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法。（一）滴定分析术语与特点（一）滴定分析术语与特点 1.标准溶液标准溶液(standard solution)：已知准确浓度已知准确浓度的试剂溶液。的试剂溶液。2.试样试样(sample)：被测物质溶液。被测物质溶液。3.滴定滴定(titration)
4、：将标准溶液由滴定管滴加到将标准溶液由滴定管滴加到被测物质溶液中的操作过程称为滴定被测物质溶液中的操作过程称为滴定(titration)。4.化学计量点化学计量点(stoichiometric point)：标准溶标准溶液与被测组分按化学反应方程式所表示的计量关系反应液与被测组分按化学反应方程式所表示的计量关系反应完全时，即反应达到了化学计量点。完全时，即反应达到了化学计量点。5.指示剂指示剂(indicator)：滴定分析中在化学计量点滴定分析中在化学计量点的附近产生诸如颜色变化或生成沉淀等易观察的现象的的附近产生诸如颜色变化或生成沉淀等易观察的现象的物质，以此来确定滴定终点。物质，以此来确
5、定滴定终点。6.滴定终点滴定终点(end point of titration)：在滴定中，在滴定中，指示剂颜色的改变点称为滴定终点指示剂颜色的改变点称为滴定终点(end point of titration)。7.滴定误差滴定误差(titration error)：由于指示剂不可能由于指示剂不可能恰好在化学计量点时变色，导致滴定终点常常与化学计恰好在化学计量点时变色，导致滴定终点常常与化学计量点不一致，由此而造成的分析误差称为滴定误差。量点不一致，由此而造成的分析误差称为滴定误差。（二）滴定分析法对化学反应的基本要求（二）滴定分析法对化学反应的基本要求 1.反应必须按化学反应方程式的计量关系
6、反应必须按化学反应方程式的计量关系定量完成定量完成,而且进行完全（要求达到而且进行完全（要求达到99.9以上以上），这是定量分析的基础。），这是定量分析的基础。2.反应要迅速。对于反应速率较慢的化学反应要迅速。对于反应速率较慢的化学反应，可通过加热或加催化剂等方法来增加反反应，可通过加热或加催化剂等方法来增加反应速率。应速率。3.无副反应发生。即试样中共存的杂质不无副反应发生。即试样中共存的杂质不与标准溶液起作用，或需预先排除干扰物质。与标准溶液起作用，或需预先排除干扰物质。4.必须有比较可靠简便的方法确定滴定终必须有比较可靠简便的方法确定滴定终点。点。（一）（一）按滴定方式分类按滴定方式分类
7、 直接滴定法直接滴定法 返滴定法返滴定法 间接滴定法间接滴定法 置换滴定法置换滴定法 1.直接滴定法直接滴定法 凡能凡能满足滴定反应基本要求满足滴定反应基本要求的反的反应，都能用标准溶液直接滴定被测物质溶液的组分，这应，都能用标准溶液直接滴定被测物质溶液的组分，这类测定方式称为直接滴定法。类测定方式称为直接滴定法。HCl+NaOH=H2O+NaCl二、滴定分析的分类二、滴定分析的分类 2.返滴定法返滴定法 （1）当）当反应较慢反应较慢时，先准确地在被时，先准确地在被分析溶液中加入过量的标准溶液，使反应完全，此时标分析溶液中加入过量的标准溶液，使反应完全，此时标准溶液的剩余量再用另一种标准溶液滴
8、定，这种滴定方准溶液的剩余量再用另一种标准溶液滴定，这种滴定方式称为返滴定法式称为返滴定法(back titration)。3222CaCO(s)HClCaClCOH O慢慢，待待测测标标准准，过过量量 （）（）2HClNaOHNaClH O（）（）（）（）余余量量，标标准准标标准准 （2）没有合适的指示剂）没有合适的指示剂时，也可以用返滴定法。时，也可以用返滴定法。AgClAgCl（）（）（）（）标标准准，过过量量待待测测AgSCNAgSCN（）（）（）（）余余量量标标准准336Fe6SCNFe(SCN)（）（）（）（）（）（）指指示示剂剂标标准准淡淡红红色色 3.间接滴定法间接滴定法 有些
9、有些不能与滴定剂直接反应的物不能与滴定剂直接反应的物质质，可通过其它的化学反应，以间接方式测定被测物质，可通过其它的化学反应，以间接方式测定被测物质的含量，这种滴定方式称为间接滴定法。的含量，这种滴定方式称为间接滴定法。222424CaC OCaC O22424224H SOCaC OCaH C O 2422422KMnOH C OMnCOH O 4.置换滴定法置换滴定法 待测组分不按一定反应式进行反待测组分不按一定反应式进行反应，或有副反应发生应，或有副反应发生时，先用适当试剂与被测物质反应，时，先用适当试剂与被测物质反应，再用标准溶液滴定其生成物，从而求出待测物质的含量，再用标准溶液滴定其
10、生成物，从而求出待测物质的含量，这种分析方法称为置换滴定法。这种分析方法称为置换滴定法。22723K Cr OKIICrO（待待测测）（标标准准，过过量量）2232Na S OII （二）（二）按化学反应类型分类按化学反应类型分类 1.酸碱滴定法酸碱滴定法 2.氧化还原滴定法氧化还原滴定法 3.配位滴定法配位滴定法2HOHH O2+222CaH YCaY2H（待待测测）（标标准准）+2+422222MnO+5H O+6H2Mn+5O+8H O 4.沉淀滴定法沉淀滴定法AgClAgCl（）（）（）（）标标准准，过过量量待待测测AgSCNAgSCN（）（）（）（）余余量量标标准准336Fe6SCN
11、Fe(SCN)（）（）（）（）（）（）指指示示剂剂标标准准淡淡红红色色 （一）（一）直接配制法直接配制法 如果试剂稳定且纯度高，则用直接法配制如果试剂稳定且纯度高，则用直接法配制，即准确称量一定量的一级标准试剂，溶解后，即准确称量一定量的一级标准试剂，溶解后转移至容量瓶中定容，可得已知准确浓度的标转移至容量瓶中定容，可得已知准确浓度的标准溶液。准溶液。能用于直接配制标准溶液的物质，称为能用于直接配制标准溶液的物质，称为一一级标准物质级标准物质(primary standard substance)（又称基准物质）。又称基准物质）。三、标准溶液的配制三、标准溶液的配制 作为一级标准物质必须具备下
12、列条件：作为一级标准物质必须具备下列条件：（1）组成应与它的化学式完全符合，若）组成应与它的化学式完全符合，若含结晶含结晶水，如水，如H2C2O42H2O，结晶水的含量也应与化，结晶水的含量也应与化学式相符合。学式相符合。（2）纯度应很高（主成分含量在）纯度应很高（主成分含量在99.9以上），所含杂质应不影响滴定分析的准确性以上），所含杂质应不影响滴定分析的准确性，一般应为分析纯。，一般应为分析纯。（3）性质稳定，如不易吸收空气中的水）性质稳定，如不易吸收空气中的水分和分和CO2,也不易被空气所氧化等。也不易被空气所氧化等。（4）参加滴定反应时，应按化学反应式）参加滴定反应时，应按化学反应式定
13、量进行定量进行,没有副反应发生。没有副反应发生。（5）最好有较大的摩尔质量，以减少称）最好有较大的摩尔质量，以减少称量的相对误差。量的相对误差。（二）间接配制法（二）间接配制法 如果试剂不满足一级标准物质的条件，则如果试剂不满足一级标准物质的条件，则用间接法配制，即先配成近似于所需浓度的溶用间接法配制，即先配成近似于所需浓度的溶液，然后用一级标准物质或另一种已知准确浓液，然后用一级标准物质或另一种已知准确浓度的标准溶液来确定其准确浓度。这一操作过度的标准溶液来确定其准确浓度。这一操作过程，也称为标定程，也称为标定(standardization)。在滴定分析中，若标准溶液（滴定剂）在滴定分析中
14、，若标准溶液（滴定剂）A与分析与分析组分组分B发生如下定量反应：发生如下定量反应：当滴定反应达到计量点时，根据反应式的化学计量关当滴定反应达到计量点时，根据反应式的化学计量关系，则滴定剂系，则滴定剂A与被测物质与被测物质B的物质的量有如下定量关的物质的量有如下定量关系系：四、滴定分析的计算四、滴定分析的计算 ABDEabde AB:nna b如果是如果是B是固体样品：是固体样品：AABBc Vac Vb AABBbc VcaV BAABB(100%)(100%)mbc V Mwmam AABBc VamMb AABBbc V Mma 1.误差产生的原因分类误差产生的原因分类2.分析结果的评价分
15、析结果的评价3.提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法第二节第二节 分析结果的误差分析结果的误差2022-10-1022 由于对试样的分析测定通常由多个步骤和对多种由于对试样的分析测定通常由多个步骤和对多种物理量的测量而完成，加之受到费用、时间等诸多因素物理量的测量而完成，加之受到费用、时间等诸多因素的制约，因此测量或测定的结果总是存在着或多或少的的制约，因此测量或测定的结果总是存在着或多或少的不可靠性和不确定性，即总是存在着或大或小的实验误不可靠性和不确定性，即总是存在着或大或小的实验误差，简称差，简称误差误差(error)。在定量分析中产生误差的原因很多，根据其性质在定量分析中产
16、生误差的原因很多，根据其性质和来源一般可分为和来源一般可分为系统误差系统误差(systematic error)和和偶然偶然误差误差(accidental error)。一、误差产生的原因分类一、误差产生的原因分类 （一）系统误差（一）系统误差 系统误差是由于分析时某些固定的因素造成的，系统误差是由于分析时某些固定的因素造成的，在同一条件下重复测定时会重复出现，因而也称为可测在同一条件下重复测定时会重复出现，因而也称为可测误差。它的主要来源有以下几方面：误差。它的主要来源有以下几方面：方法误差方法误差 仪器误差和试剂误差仪器误差和试剂误差 操作误差操作误差 系统误差一般可通过空白试验、对照试验
17、、校正系统误差一般可通过空白试验、对照试验、校正仪器和改进分析方法等手段来发现和排除。仪器和改进分析方法等手段来发现和排除。（二）偶然误差（二）偶然误差 偶然误差是由难以预料的某些偶然因素所引起的偶然误差是由难以预料的某些偶然因素所引起的，又称不可定误差。，又称不可定误差。增加测定次数可使偶然误差的算术平均值趋于零。增加测定次数可使偶然误差的算术平均值趋于零。在消除了系统误差的前提下，通常可用多次测定结果的在消除了系统误差的前提下，通常可用多次测定结果的平均值代替真实值。平均值代替真实值。（一）误差与准确度（一）误差与准确度 准确度准确度(accuracy)是指测定值是指测定值(x)与真实值与
18、真实值(T)符合符合的程度。的程度。误差误差是指测量值与真实值之差，可以表示准确度是指测量值与真实值之差，可以表示准确度的高低，误差越小，表示分析结果的准确度越高。的高低，误差越小，表示分析结果的准确度越高。误差可分为误差可分为绝对误差绝对误差(E)和和相对误差相对误差(Er)，分别表，分别表示为：示为：二、分析结果的评价二、分析结果的评价 ExTr100%EET （二）偏差与精密度（二）偏差与精密度 偏差偏差(deviation)用来衡量测定结果重现性。某单用来衡量测定结果重现性。某单次测定值次测定值(x)与多次测定值的算术平均值与多次测定值的算术平均值()的差，称为的差，称为绝对偏差绝对偏
19、差(d)，即，即 xdxx 精密度精密度是指几次平行测定结果相互接近的是指几次平行测定结果相互接近的程度。程度。常用绝对平均偏差常用绝对平均偏差(d)、相对平均偏差、相对平均偏差(dr)和标准和标准偏差偏差(s)来表示分析结果的精密度。来表示分析结果的精密度。123ndddddn r100%ddx 22221231nddddsn 通常分析试样含量的真实值是未知的，无法求得通常分析试样含量的真实值是未知的，无法求得分析结果的准确度。在实际工作中，通常用精密度来判分析结果的准确度。在实际工作中，通常用精密度来判断分析结果的可靠性。断分析结果的可靠性。（一）减小系统误差（一）减小系统误差 系统误差是
20、引起分析结构不准确的主要原因，常系统误差是引起分析结构不准确的主要原因，常采用下述方法提高分析结果的准确度。采用下述方法提高分析结果的准确度。1.仪器校准；仪器校准；2.分析方法的选择；分析方法的选择；3.对照试验；对照试验；4.空白试验。空白试验。（二）减小偶然误差（二）减小偶然误差 增加平行测定实验次数。增加平行测定实验次数。三、提高分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法第三节第三节 酸碱滴定法酸碱滴定法 1.1.酸碱指示剂酸碱指示剂2.2.滴定曲线和指示剂的选择滴定曲线和指示剂的选择3.3.酸碱溶液的配制与标定酸碱溶液的配制与标定2022-10-1031一、酸碱指示剂一、酸碱指
21、示剂 能借助其颜色的变化来表示溶液酸碱性的物质称能借助其颜色的变化来表示溶液酸碱性的物质称为酸碱指示剂为酸碱指示剂(acid-base indicator)。（一）酸碱指示剂的变色原理（一）酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，其共轭酸碱酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，其共轭酸碱因结构不同而具有不同颜色。当溶液的因结构不同而具有不同颜色。当溶液的pH变化时，指变化时，指示剂得失质子，酸型和碱型相互转变，从而引起颜色变示剂得失质子，酸型和碱型相互转变，从而引起颜色变化。化。甲基橙甲基橙：H3COH-H+黄黄色色H3CNN NSO3-H3CH3CNN NSO3-H+红红色色 酚酞：
22、酚酞：COHHOHOCOO-CO-OCOO-OH-H+无色 红色HInH In HInK HInHInH In KHIn H+In-(酸酸式式色色)(碱碱式式色色)HInIn pHplgHIn K 上式表明在一定温度上式表明在一定温度pKa为一常数，所为一常数，所以含有指以含有指示剂示剂HIn的溶液的颜色由的溶液的颜色由 的比值决定。的比值决定。当溶液当溶液的的pH改变时，改变时，比值随之改变，溶液的比值随之改变，溶液的颜色也随之发生变化，这就是颜色也随之发生变化，这就是酸碱指示剂的酸碱指示剂的变色原理变色原理。In HIn In HIn （二）酸碱指示剂的变色范围和变色点（二）酸碱指示剂的变
23、色范围和变色点 1.当当 时，时，这是指示剂理论，这是指示剂理论变色点变色点(color change point)。2.pH=pKHIn1称为指示剂的理论称为指示剂的理论变色范围变色范围(color change interval)。HInIn pHplgHIn KIn 1HIn HInpHpK 当当 或或 ，指示剂，指示剂以以In-为主，显碱色。为主，显碱色。当当 或或 ，指示剂，指示剂以以HIn为主，显酸色。为主，显酸色。HInpHp1 KHInpHp1 KIn 10HIn In 10HIn 甲甲基基红红 5.0 4.46.2变变色色点点 变变色色范范围围指指示示剂剂 酸酸色色 过过渡渡
24、色色 碱碱色色pH=pKHIn pH酚酚酞酞甲甲基基橙橙 3.7 3.14.4 红红色色 橙橙色色 黄黄色色红红色色 橙橙色色 黄黄色色9.1 8.09.6无无色色 粉粉红红 红红色色 以滴定过程中所加入的酸或碱标准溶液以滴定过程中所加入的酸或碱标准溶液的量为横的量为横坐标，以溶液的坐标，以溶液的 pH 值为纵坐标作图绘得的曲值为纵坐标作图绘得的曲线称为线称为酸碱滴定曲线酸碱滴定曲线(acid-base titration curve)。二、滴定曲线和指示剂的选择二、滴定曲线和指示剂的选择滴滴定定百百分分数数/%1412108642010050pH150200突突跃跃范范围围计计量量点点9.7
25、4.3滴滴定定百百分分数数/%14121086420100508.7pH150200 滴定曲线绘制过程中关键点滴定曲线绘制过程中关键点pH和各段和各段 pH 的计算公式：的计算公式：1.滴定开始前；滴定开始前；2.滴定开始至计量点之间；滴定开始至计量点之间；3.突跃起点；突跃起点；4.计量点；计量点；5.突跃终点；突跃终点；6.突跃范围；突跃范围；7.计量点之后；计量点之后；（一）强酸与强碱的滴定（一）强酸与强碱的滴定 现以现以0.100 0molL-1NaOH滴定滴定0.100 0molL-1HCl 20.00mL为例，讨论滴定过程中溶液为例，讨论滴定过程中溶液pH值的变值的变化和滴化和滴定
26、曲线。定曲线。滴定反应：滴定反应：OH-+H3O+=2H2O 1.滴定前溶液的滴定前溶液的H+为为HCl的原始浓度的原始浓度 H+c(HCl)1.00l0-1 molL-1 pH-lgH+1.00 2.滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前 溶液的溶液的H+由由剩余剩余HCl的量来决定的量来决定 HClH 剩剩余余总总体体积积c VV例如，当滴入例如，当滴入NaOH溶液溶液19.98 mL时，溶液的时，溶液的H+为为(HCl)(HCl)(NaOH)(NaOH)H(HCl)(NaOH)cVcVVV1510.100 0mol L0.02mLH 20.00mL19.98mL 5.0 10 mol L
27、5pHlg(5.0 10)4.3 3.计量点时滴定反应恰好完成，溶液计量点时滴定反应恰好完成，溶液中只有中只有NaCl和和H2O，H+OH-1.00l0-7molL-1 pH7.00 4.计量点后溶液中有计量点后溶液中有NaCl、H2O和过和过量的量的NaOH，溶液的溶液的H+由过量的由过量的NaOH的量来决的量来决定。定。NaOH(NaOH)OH cVV过过量量总总体体积积 例如当加入的例如当加入的NaOH溶液为溶液为20.02 mL时时，溶液的，溶液的OH-为：为：(NaOH)(NaOH)(HCl)(HCl)OH(HCl)(NaOH)cVcVVV1510.100 0mol L0.02mLO
28、H 20.00mL20.02mL 5.0 10 mol L 5pOHlgOH lg(5 10)4.30 pH14.00pOH 14.004.309.70 突跃范围突跃范围0.100 0molL-1NaOH滴定滴定0.100 0molL-1HCl溶液溶液 pH值的变化值的变化加入加入NaOH/mL滴定百分数滴定百分数/剩余剩余HCl/mL过量过量NaOH/mLpH0.000.0020.001.0018.0090.002.002.2819.8099.000.203.3019.9899.900.024.3020.001000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2
29、010.7022.00110.02.0011.70200.020.0012.50 0.100 0 molL-1 NaOH 滴定滴定0.1000 molL-1 HCl 20.00mL的滴定曲线的滴定曲线 甲甲基基橙橙酚酚酞酞滴滴定定百百分分数数/%1412108642010050pH甲甲基基红红1502009.68.06.24.43.1(1)(2)突突跃跃范范围围计计量量点点9.74.3 1.由滴定开始到加入由滴定开始到加入19.98 mLNaOH溶液溶液，溶液，溶液的的pH值变化较慢，只改变了值变化较慢，只改变了3.30个个pH单位，单位，曲线前曲线前段较平坦。段较平坦。2.计量点计量点(pH
30、7.00)的附近，的附近，NaOH溶液溶液从从19.98 mL 到到20.02 mL，只增加，只增加0.04mL，即一滴之，即一滴之差，溶差，溶液的液的pH值则从值则从4.3猛增到猛增到9.7，突然改变了，突然改变了5.4个个pH单单位。这种位。这种pH值的急剧改变，称为滴定突跃值的急剧改变，称为滴定突跃(titration jump)，简称突跃。突跃所在的，简称突跃。突跃所在的pH值范围，称值范围，称为滴定为滴定突跃范围，简称突跃范围。突跃范围，简称突跃范围。滴定曲线的特点滴定曲线的特点 3.突跃后，继续滴加突跃后，继续滴加NaOH溶液，溶液溶液，溶液pH值的变化逐渐减小，曲线变得比较平坦。
31、值的变化逐渐减小，曲线变得比较平坦。反之，如果用强酸滴定强碱时，得到的滴反之，如果用强酸滴定强碱时，得到的滴定曲线则与上述滴定曲线的形状相似，但定曲线则与上述滴定曲线的形状相似，但 pH值变化方向相反。值变化方向相反。（1）0.100 0 molL-1NaOH溶液滴定溶液滴定0.100 0 molL-1HCl溶溶20.00mL（2）0.100 0 molL-1HCl溶液滴定溶液滴定0.100 0 molL-1NaOH20.00mL 指示剂的选择原则是：指示剂的变色范指示剂的选择原则是：指示剂的变色范围全部或一部分落在突跃范围内。围全部或一部分落在突跃范围内。根据这一原则，根据这一原则，上述强酸
32、强碱滴定的上述强酸强碱滴定的pH突跃范围为突跃范围为4.39.7，则可选择的指示剂有：，则可选择的指示剂有：甲基橙甲基橙(3.14.4)、甲基红、甲基红(4.46.2)、酚酞酚酞(8.09.6)等。等。指示剂的选择原则指示剂的选择原则 在实际滴定中，选择指示剂时，在实际滴定中，选择指示剂时，还要还要 考考虑人的视觉对颜色变化的敏感性。虑人的视觉对颜色变化的敏感性。如用如用 强碱强碱滴定强酸时，常选用酚酞作指示剂，滴定强酸时，常选用酚酞作指示剂，因为因为 酚酚酞由无色变为粉红色容易辨别；而用酞由无色变为粉红色容易辨别；而用 强酸强酸 滴定滴定强碱时，常选用由黄色变为橙色的甲基橙为指强碱时，常选用
33、由黄色变为橙色的甲基橙为指示剂，颜色由浅到深，人的视觉较敏感而容易示剂，颜色由浅到深，人的视觉较敏感而容易辨别。辨别。用用NaOH溶液滴定溶液滴定相同浓度的相同浓度的 HCl溶液溶液：（1）1.000 molL-1 （2）0.100 0 molL-1 （3）0.010 00molL-1 突跃范围与酸碱浓度的关系突跃范围与酸碱浓度的关系 甲甲基基橙橙酚酚酞酞滴滴定定百百分分数数/%1412108642010050pH甲甲基基红红1502009.68.06.24.43.1(1)(2)(3)(1)(2)(3)溶液浓度溶液浓度突跃范围突跃范围1.000 molL-1 （100）pH 3.3l0.70.
34、100 0 molL-1 （10-1）pH 4.39.70.010 00molL-1 （10-2）pH 5.38.70.0010 00molL-1 （10-3）pH 6.37.70.00010 00molL-1 （10-4）pH 7.36.7 浓度愈大，突跃范围愈大。合适的浓度：浓度愈大，突跃范围愈大。合适的浓度：0.1 0.5molL-1。在实际滴定分析中在实际滴定分析中,浓度太稀，如小于浓度太稀，如小于 10-4 molL-1时，其滴定突跃时，其滴定突跃(）已不明显，）已不明显，无法用合适的指示剂指示滴定终点，故不能准确进行无法用合适的指示剂指示滴定终点，故不能准确进行滴定。滴定。pH0.
35、4溶液浓度、突跃范围及指示剂选择溶液浓度、突跃范围及指示剂选择 酸碱浓度酸碱浓度/molL-1突跃范围突跃范围/pH指示剂指示剂 1.0003.310.7甲基橙、甲基红、酚酞甲基橙、甲基红、酚酞0.10004.39.7甲基橙、甲基红、酚酞甲基橙、甲基红、酚酞0.010005.38.7甲基红、酚酞甲基红、酚酞0.0010006.37.7溴百里酚蓝溴百里酚蓝 0.0001000（10-4）不明显不明显无合适指示剂无合适指示剂 在分析化学中，把计量点前后相对误差在在分析化学中，把计量点前后相对误差在-0.1%+0.1%范围内溶液范围内溶液pH值的变化范围称为酸碱滴定的突值的变化范围称为酸碱滴定的突跃
36、范围。跃范围。例如用例如用 0.2000molL-1 NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 mL0.1000mol L-1HCl溶液，其突跃范围是：溶液，其突跃范围是：终点时需要终点时需要NaOH溶液的体积溶液的体积 0.1%V=0.1%10.00mL=0.01000mL 0.1000 20.00mL10.00mL0.2000V 突跃范围突跃范围 滴定突跃起点滴定突跃起点pH V0.1%V=10.00mL-0.01000mL=9.99mL 510.1000 20.000.2000 9.99H 20.009.996.67 10 mol L 5pHlgH lg(6.67 10)4.18 滴定突跃
37、终点滴定突跃终点pHV+0.1%V=10.00mL+0.01000mL=10.01mL510.2000 10.010.1000 20.00OH 20.0010.016.67 10 mol L 5pOHlgOH lg(6.67 10)4.18 pH14.00pOH14.004.189.82 计算得到滴定突跃范围（计算得到滴定突跃范围（pH）：4.189.82。（二）一元弱酸和一元弱碱的滴定（二）一元弱酸和一元弱碱的滴定 以以0.100 0molL-1NaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL 0.100 0molL-1 HAc溶液为例，讨论滴定过程中溶液溶液为例，讨论滴定过程中溶液pH值的变化与滴定
38、曲线的绘制。值的变化与滴定曲线的绘制。1.滴定之前滴定之前 溶液为醋酸溶液溶液为醋酸溶液 51aa31H 1.74 100.1000mol L 1.3 10 mol L pH2.88 c K2.滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前 溶液为缓冲溶液溶液为缓冲溶液aHAcH Ac Ka(Ac)pHplg(HAc)nKna(NaOH)(NaOH)pHplg(HAc)(HAc)(NaOH)(NaOH)cVKcVcV例如滴加例如滴加19.98mLNaOH标准溶液后，溶液的标准溶液后，溶液的pH为为 3.计量点时计量点时 溶液为溶液为NaAc溶液溶液0.1000 19.98pH4.75lg0.1000 2
39、0.000.1000 19.98 7.74 wbbba-141-5-61OH 1.0 100.1000 20.00 mol L1.74 1020.0020.00 5.3 10 mol L Kc KcKw6pHppOH 14.0(lgOH)14.0 lg(5.3 10)8.73 K 4.计量点后计量点后 溶液为溶液为NaOH与与NaAc的混的混合溶液，是一元强碱与弱减的混合溶液。合溶液，是一元强碱与弱减的混合溶液。当加入当加入20.02mLNaOH溶液时，溶液的溶液时，溶液的OH-浓浓度和度和pH值分别为：值分别为：(NaOH)(NaOH)(HAc)(HAc)OH(NaOH)(HAc)cVcVV
40、V1-510.1000 20.020.1000 20.00(OH)mol L20.0220.00 5.0 10 mol Lc 5pH14.0 lgc(OH)14.0lg(5.0 10)9.70 突突 跃跃 范范 围围 用用 0.100 0molL-1NaOH溶液滴定溶液滴定20.00ml 0.100 0molL-1HAc溶液的溶液的pH值变化值变化加入加入NaOH/mL滴定百分数滴定百分数/pH0.000.02.8818.0090.05.7019.8099.06.7419.9899.97.7520.00100.08.7320.02100.19.70 20.20101.910.7022.0011
41、0.011.6840.00200.012.50 以以0.1000molL-1 NaOH 滴定滴定 0.1000molL-1 HAc 20.00mL。强碱滴定一元弱酸的滴定曲线有以下特强碱滴定一元弱酸的滴定曲线有以下特点：点：1.曲线起点的曲线起点的pH值高，是在值高，是在2.88而不而不在在l.00。这是因为。这是因为HAc是弱酸，解离度比是弱酸，解离度比HCl 小，小，H+不等于不等于HAc的原始浓度。的原始浓度。2.曲线前部分两端斜率较大，但其中部曲线前部分两端斜率较大，但其中部较平缓。较平缓。这是因为滴定开始后，生成了这是因为滴定开始后，生成了NaAc，形成的，形成的同离子效应抑制了同离
42、子效应抑制了HAc的解离，使溶液中的的解离，使溶液中的H+降低较快，降低较快，pH值增加较快，因而出现斜值增加较快，因而出现斜率较大的曲线部分。率较大的曲线部分。4.随着滴定的进行，随着滴定的进行，NaAc 的浓度增大的浓度增大,Ac-与与HAc构成缓冲溶液，使溶液的构成缓冲溶液，使溶液的 pH值增值增加缓慢，这一段曲线加缓慢，这一段曲线部分较平坦。部分较平坦。5.继续滴定，在接近计量点时，溶液中继续滴定，在接近计量点时，溶液中HAc 浓度迅速减小浓度迅速减小,而而Ac-浓度迅速增大，溶液浓度迅速增大，溶液的缓冲能力减小，的缓冲能力减小，使溶液使溶液pH值增加较快，曲线斜率又迅速增大。值增加较
43、快，曲线斜率又迅速增大。6.计量点时的计量点时的pH值在值在8.73 偏碱性，而不偏碱性，而不在在7.00中中性。这是因为计量点时，性。这是因为计量点时，HAc与与NaOH恰好完恰好完全反应，全反应，溶液中只有溶液中只有 NaAc，所以计量点的溶液呈弱碱，所以计量点的溶液呈弱碱性而不是中性。性而不是中性。7.突跃范围在突跃范围在pH 7.89.7的较窄的范围的较窄的范围内，处于内，处于碱性区域。碱性区域。可选择在碱性范围内变色的酚酞指示剂，可选择在碱性范围内变色的酚酞指示剂，而在酸性范围内变色的甲基橙和甲基红则不适而在酸性范围内变色的甲基橙和甲基红则不适用了。用了。Ka愈大，突跃范围愈大；愈大
44、，突跃范围愈大；Ka愈小，突跃范围愈小。愈小，突跃范围愈小。当当Ka104，Kb2/Kb3104，；3.选择变色范围能包括计量点的指示剂。选择变色范围能包括计量点的指示剂。多元酸碱滴定多元酸碱滴定 【例例】以以 0.100 0 molL-1 HCl 溶液滴定溶液滴定0.1000molL-1 Na2CO3溶液为例，讨论如下：溶液为例，讨论如下：Na2CO3的解离平衡常数的解离平衡常数 144wb111a21.00 102.14 104.68 10KKK 148wb27a11.00 102.24 104.47 10KKK 第一步可以进行滴定。第一步可以进行滴定。第一步、第二步可以分步进行滴定。第一
45、步、第二步可以分步进行滴定。第二步可以近似滴定。第二步可以近似滴定。458b1b10.1000 2.14 102.14 1010c K44b18b22.14 10102.24 10KK 88b2b20.066672.24 1010c K 滴定反应分二步进行：滴定反应分二步进行：滴定曲线出现两个突跃，即有两个计量滴定曲线出现两个突跃，即有两个计量点。点。第一计量点时的产物为第一计量点时的产物为NaHCO3，此时，此时溶液的近似溶液的近似pH值为：值为：a1a211pH(pp)(6.3510.33)22 8.34 KKCO3 +H+HCO3HCO3+H+H2CO32-可选择酚酞作指示剂。但可选择酚
46、酞作指示剂。但 CO32-的的 Kb1/Kb2104，加之，加之HCO3-的缓冲作用，所以突跃小而不太明的缓冲作用，所以突跃小而不太明显，终点误差会较大。若显，终点误差会较大。若 使使 用用“甲酚红甲酚红-百里酚蓝百里酚蓝”混混合指示剂指示终点，则可减少误差。合指示剂指示终点，则可减少误差。第二计量点的产物是第二计量点的产物是H2CO3，它在溶液中主要是以，它在溶液中主要是以 CO2 形式存在，其饱和溶液的浓度形式存在，其饱和溶液的浓度(常温常温)为为0.040molL-1(25)，此时溶液的酸度为：，此时溶液的酸度为：71aa1414H 4.47 100.040mol L 1.34 10 m
47、ol L pHlg(1.34 10)3.87 c K 可选用甲基橙作指示剂。但由于接近终点时易形成可选用甲基橙作指示剂。但由于接近终点时易形成CO2的过饱和溶液，滴定的过饱和溶液，滴定 过程中生成的过程中生成的H2CO3只能缓慢只能缓慢地转为地转为CO2，使溶液的值稍，使溶液的值稍 减小，致使终点出现过早。减小，致使终点出现过早。为此，可在滴定快到终点时，剧烈摇动溶液，或将溶液为此，可在滴定快到终点时，剧烈摇动溶液，或将溶液加热煮沸除去加热煮沸除去CO2，使溶液稍冷后再继续滴定至终点。，使溶液稍冷后再继续滴定至终点。用用0.100 0molL-1 HCl滴定滴定0.050 00molL-1 N
48、a2CO3的滴定曲线的滴定曲线甲甲基基橙橙酚酚酞酞滴滴定定百百分分数数/%143.9H2CO3HCO3121086420100508.3pH-甲甲基基红红 （四）（四）多元酸的滴定多元酸的滴定与多元碱的滴定类似，主要问与多元碱的滴定类似，主要问题也是：能否用强酸直接滴定，相邻两级间有否干扰，题也是：能否用强酸直接滴定，相邻两级间有否干扰，指示剂如何选择。指示剂如何选择。1.各步可被准确滴定的条件：各步可被准确滴定的条件：Kaicai 10-8；2.分步滴定的条件（滴定时，相邻两级间不干扰）分步滴定的条件（滴定时，相邻两级间不干扰）：Ka1/Ka2104，Ka2/Ka3104，；3.选择变色范围
49、能包括计量点的指示剂。选择变色范围能包括计量点的指示剂。以以0.100 0 molL-1NaOH滴定滴定0.100 0 molL-1H3PO4为例，其滴定反应分三步进行：为例，其滴定反应分三步进行：H3PO4+NaOH=NaH2PO4+H2ONaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2ONa2HPO4+NaOH=Na3PO4+H2O 对于对于H3PO4，有：，有：Ka1ca1 10-8，Ka1/Ka2 104；Ka2ca210-8，Ka2/Ka3 104；Ka3ca310K c 练习题一练习题一124bb10KK228bb10K c 118bb10K c 124bb10K c 118bb10K c 118bb10K c 124bb10KK124bb10KK228bb10K c 228bb V2 C.V1 V2时，则被滴定的物质是（时，则被滴定的物质是（）（3）如果）如果V1V2时，则被滴定的物质是（时，则被滴定的物质是（）用用Na2CO3标定标定HCl溶液时，若溶液时，若Na2CO3未未干燥，则得到的结果干燥，则得到的结果 A.偏高偏高 B.偏低偏低 C.与与Na2CO3含量成正比含量成正比 D.不受影响不受影响 练习题五练习题五
