1、烯烃和炔烃医学知识烯烃和炔烃医学知识讲座讲座 烯烃和炔烃都是不饱和烃，分子中含烯烃和炔烃都是不饱和烃，分子中含C=C双键烃的双键烃的叫叫烯烃烯烃；分子中含；分子中含CC叁键烃的叫叁键烃的叫炔烃炔烃。烯烃和炔烃的化学性质相似，比烷烃活泼得多，反烯烃和炔烃的化学性质相似，比烷烃活泼得多，反应多发生在双键和三键上，应多发生在双键和三键上，双键和三键是烯烃和炔烃的双键和三键是烯烃和炔烃的官能团官能团。烯烃和炔烃的主要化学性质：烯烃和炔烃的主要化学性质：亲电加成亲电加成。链状单烯烃的通式：链状单烯烃的通式：CnH2n。链状单炔烃的通式：链状单炔烃的通式：CnH2n-2。10/10/20222烯烃和炔烃医
2、学知识讲座第一节第一节 烯烃烯烃10/10/20223烯烃和炔烃医学知识讲座 一、烯烃的结构一、烯烃的结构sp2杂化杂化、键键 10/10/20224烯烃和炔烃医学知识讲座10/10/20225烯烃和炔烃医学知识讲座 CCABDE 双键不能绕键轴自由旋转，因此，双键不能绕键轴自由旋转，因此，A、B、D、E、C、C六个六个原子构成一个平面。原子构成一个平面。键键能键键能:284 kJmol-1键键能键键能357kJmol-1CCHHHH117.2121.40.134nm10/10/20226烯烃和炔烃医学知识讲座 键键:284 kJmol-110/10/20227烯烃和炔烃医学知识讲座 烯键的三
3、个特性：烯键的三个特性：1.共平面性；共平面性；2.双键的不等性，双键的不等性，键较为稳定、键较为稳定、键较为活泼；键较为活泼；3.不可旋转性。不可旋转性。10/10/20228烯烃和炔烃医学知识讲座 （一）烯烃的异构现象（一）烯烃的异构现象 1.构造异构（双键的位置异构）构造异构（双键的位置异构）二、烯烃的异构现象和命名二、烯烃的异构现象和命名H3CCHCHCH3H3CCH2CHCH210/10/20229烯烃和炔烃医学知识讲座 2.顺反异构顺反异构 键的不可旋转性：键的不可旋转性：打开打开 键约需要键约需要 268kJmol-1能量，因而室温下无法旋转，由此产生能量，因而室温下无法旋转，由
4、此产生顺反异构体顺反异构体。H3CCCHCH3H反反-2-丁丁烯烯mp.-139,bp.4H3CCCCH3HH顺顺-2-丁丁烯烯mp.-106,bp.1 10/10/202210烯烃和炔烃医学知识讲座 产生顺反异构的条件产生顺反异构的条件 只有只有ab 和和 d e 时，才有顺反异构。任何一个双时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团键碳上若连接两个相同的原子或基团,则只有一种结构。则只有一种结构。（1）分子中存在着限制碳原子）分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素自由旋转的因素,如双键或环（如脂如双键或环（如脂环）；环）；（2）不能自由旋转的原子上）不能自由旋转的原子上各连
5、接各连接2个不相同的原子或基团。个不相同的原子或基团。CCabdc10/10/202211烯烃和炔烃医学知识讲座 当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也相当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也相应增加。如：应增加。如：2，5-庚二烯有庚二烯有3个顺反异构体。个顺反异构体。顺顺,顺顺-2,5-庚二烯庚二烯 顺顺,反反-2,5-庚二烯庚二烯 反反,反反-2,5-庚二烯庚二烯 CCHH3CHCH2CCHCH3HCCHH3CHCH2CCCH3HHCCH3CHHCH2CCCH3HH10/10/202212烯烃和炔烃医学知识讲座 问题：下列化合物是否存在顺反异构？问题：下列化合物是否存在顺反异构？
6、H2CCHCH3HCCH3C.HCCHCH3DB.HCCC2H5HH3CA.10/10/202213烯烃和炔烃医学知识讲座 3.碳链异构碳链异构 H3CCHCH2CH3H3CCH2CHCH310/10/202214烯烃和炔烃医学知识讲座 （二）烯烃的命名（二）烯烃的命名 简单的烯烃常用普通命名法简单的烯烃常用普通命名法H2CCH2CH3CHCH2乙乙烯烯 丙丙烯烯ethylene propyleneH3CCCH3CH2H2CCHCCH3CH2异异丁丁烯烯 异异戊戊二二烯烯isobutylene isoprene10/10/202215烯烃和炔烃医学知识讲座 烯烃的系统命名原则烯烃的系统命名原则
7、 1.选择含有双键的最长碳链为主链，按主链碳原子选择含有双键的最长碳链为主链，按主链碳原子的数目命名为的数目命名为“某烯某烯”，多于，多于10个碳的烯烃在中文数字个碳的烯烃在中文数字后加后加“碳烯碳烯”。2.编号时数双键有最低位次，取代基有较低位次。编号时数双键有最低位次，取代基有较低位次。3.烯烃的母体名称之前标明双键的位次并用半字线烯烃的母体名称之前标明双键的位次并用半字线隔开。取代基的位次和名称写在双键位次之前用半字线隔开。取代基的位次和名称写在双键位次之前用半字线隔开。烯烃英文名称的词尾为隔开。烯烃英文名称的词尾为“-ene”。CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH31-丁丁烯烯 2
8、-丁丁烯烯1-butene 2-butene10/10/202216烯烃和炔烃医学知识讲座 CH3(CH2)15CHCH2CH3CH2CCH2CH2CH2CH31-十十八八碳碳烯烯 2-乙乙基基-1-戊戊烯烯1-octadecene 2-ethyl-1-penteneCH3CH2CH CCH3CHCH2CH3CH3CHCCHCH3CH2CH2CH33,4-dimethyl-2-hexene 3-ethyl-4-methyl-1-pentene3，4-二二甲甲基基-2-己己烯烯 4-甲甲基基-3-乙乙基基-1-戊戊烯烯10/10/202217烯烃和炔烃医学知识讲座3-butyl-6-methyl
9、-2-heptene6-甲基甲基-3-丁基丁基-2-庚庚烯烯10/10/202218烯烃和炔烃医学知识讲座1-十八十八碳烯碳烯（octadecene）1，11-二十二十碳碳二二烯烯（1,11-eicosadiene）CH3(CH2)15CH=CH2 CH2=CH(CH2)8CH=CH(CH2)7CH33-乙基乙基-2,4-已二烯已二烯（3-Ethyl-2,4-hex diene）H3CHCCHCCHCH3CH2CH310/10/202219烯烃和炔烃医学知识讲座 烯基：烯烃分子中去掉一个烯基：烯烃分子中去掉一个H后所剩余的基团。后所剩余的基团。异丙烯基异丙烯基 2-丙烯基丙烯基(烯丙基烯丙基)
10、2-propenyl(allyl)CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2=CHCH2CH2CCH3CH2CCH3乙烯基乙烯基ethenyl(vinyl)1-丙烯基丙烯基(丙烯基丙烯基)1-propenyl H3CCHCH2H3CCHCH10/10/202220烯烃和炔烃医学知识讲座 2-甲基甲基-4-丙烯基丙烯基-1,6-辛二烯辛二烯H3CHCCHCH2CHCHCHCH3CHCHCH2CH3CH3CHCH2CHCHCH2CH2CH3CH3CH3CHCH210/10/202221烯烃和炔烃医学知识讲座 （1）顺反构型命名法）顺反构型命名法：若两个双键碳原子所连原：若两个双键碳原子所连
11、原子或基团彼此有相同者，子或基团彼此有相同者，在同一侧称为在同一侧称为顺式构型顺式构型，在相，在相反的一侧为反的一侧为反式构型反式构型。4.顺反异构体的命名顺反异构体的命名 顺顺-2-甲基甲基-3-乙基乙基-3-己烯己烯cis-3-Ethyl-2-methyl-3-hexeneCCCH3CH2HCH2CH3CHCH3CH310/10/202222烯烃和炔烃医学知识讲座顺，反顺，反-2，5-庚二烯庚二烯 在含有多个双键的化合物中，主链的编号有选择时在含有多个双键的化合物中，主链的编号有选择时,则则应从顺型双键的一端开始应从顺型双键的一端开始。反，顺反，顺-2，5-庚二烯庚二烯(错错)CCHH3C
12、CH2CCCH3HH H123456710/10/202223烯烃和炔烃医学知识讲座 如果双键的两个碳原子所连接的原子（或基团）没如果双键的两个碳原子所连接的原子（或基团）没有相同的，就无法简单地用有相同的，就无法简单地用顺、反（顺、反（cis、trans）来命名。来命名。这种情况下就要采用这种情况下就要采用 Z-E构型命名法构型命名法。此命名法是。此命名法是用用 Z-和和 E-来表示两种不同的构型。来表示两种不同的构型。CCCH2CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2H3C10/10/202224烯烃和炔烃医学知识讲座 （2）Z-E 构型命名法构型命名法:先定出每个双键碳上所连的先定出每个
13、双键碳上所连的两个原子或基团的先后次序，若两个两个原子或基团的先后次序，若两个优先基优先基处在双键的处在双键的同侧同侧，称为，称为 Z 型，反侧称为型，反侧称为 E 型。型。假定下面结构式中：假定下面结构式中：ab、de。CCdeabCCedab10/10/202225烯烃和炔烃医学知识讲座 次序规则次序规则(sequence rule)的主要原则的主要原则 次序规则次序规则 原子序数大者优先；同位素重者优先（顺序规则的原子序数大者优先；同位素重者优先（顺序规则的核心）。核心）。I Br Cl S O N C D H (E)-1-溴丙烯溴丙烯 (Z)-1-溴丙烯溴丙烯(E)-1-Bromopr
14、opene (Z)-1-Bromopropene CCBrHHCH3CCBrCH3HH10/10/202226烯烃和炔烃医学知识讲座 次序规则次序规则 顺藤摸瓜顺藤摸瓜 当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直次接原子，若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。到找到优先基团为止。CH2CH2CH3CH2CH3CH3 CH2CH2CH3CHCH3CH310/10/202227烯烃和炔烃医学知识讲座 重键化单重键化单 遇到遇到双键或叁键时双键或叁键时,则当作则当作两个或三个单键看待。两
15、个或三个单键看待。COOOCHCOOH看看作作CNNNCCCN看看作作CCCCHCCH2HHH看看作作10/10/202228烯烃和炔烃医学知识讲座 常见的不饱和基团的优先次序可排列如下：常见的不饱和基团的优先次序可排列如下：CNCH2ClCOOHCCHCHCH2CHOCH2OHCORCH2CH3 Z-型双键型双键 E-型双键；型双键；R 构型构型 S 构型构型 10/10/202229烯烃和炔烃医学知识讲座 常见的不饱和基团的优先次序可排列如下：常见的不饱和基团的优先次序可排列如下：I Br Cl SO3H SH F OCR ORO OH NO2 NR2 NHR NH2 CCl3 CO2H
16、C NH2 CH CH2OH CN OO CCH C(CH3)3 CH=CH2 CH(CH3)2 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3 D H Z-型双键型双键 E-型双键；型双键；R 构型构型 S 构型构型 10/10/202230烯烃和炔烃医学知识讲座(Z)-2-氯氯-1-溴丙烷溴丙烷 (Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基乙基-2-己烯己烯(E)-3-Ethyl-2-hexeneCCBrClHCH3CCH3CCH2HCH2CH3CH2CH310/10/202231烯烃和炔烃医学知识讲座 Z-E构型命名法适用于所有具有顺反异构体的烯烃构型命名法适用于所有
17、具有顺反异构体的烯烃的命名。目前的命名。目前Z-E构型命名法与顺反构型命名法同时并构型命名法与顺反构型命名法同时并用，但这用，但这两套命名法之间没有必然的对应关系两套命名法之间没有必然的对应关系。例如。例如 (Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 (E)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 (反反-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯)(顺顺-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯)CCBrClClHCCClBrClH10/10/202232烯烃和炔烃医学知识讲座 顺反异构体的性质差别顺反异构体的性质差别 物理性质物理性质：顺反异构体的物理性质如熔点、沸点和：顺反异构体的物理性质如熔点、沸点和偶
18、极矩等均有显著的不同。偶极矩等均有显著的不同。化学性质化学性质：因为官能团相同：因为官能团相同,化学性质基本相同，化学性质基本相同，但是与空间排列有关的化学性质则有差异。但是与空间排列有关的化学性质则有差异。生物学活性生物学活性：常常存在很大的差异。：常常存在很大的差异。10/10/202233烯烃和炔烃医学知识讲座 三、烯烃的物理性质三、烯烃的物理性质 与烷烃相似与烷烃相似,常温下常温下4 碳以下的烯烃是气体碳以下的烯烃是气体,518 碳的烯烃是液体碳的烯烃是液体,高级烯烃是固体。高级烯烃是固体。直链烯烃比带有支链的同系物沸点高。直链烯烃比带有支链的同系物沸点高。顺式异构体的沸点比反式异构体
19、略高。顺式异构体的沸点比反式异构体略高。反式异构体的熔点比顺式异构体高。反式异构体的熔点比顺式异构体高。烯烃都不溶于水烯烃都不溶于水,而溶于有机溶剂。而溶于有机溶剂。相对密度都小于相对密度都小于1。10/10/202234烯烃和炔烃医学知识讲座 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质 烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团。烯烃能起。烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加成、氧化、聚合等反应，其中以加成反应为烯烃的典加成反应为烯烃的典型反应型反应。10/10/202235烯烃和炔烃医学知识讲座 （一）亲电加成反应（一）亲电加成反应（electrophilic ad
20、dition reaction）就是将双键中的就是将双键中的 键打开，双键的两个碳键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的原子上各加一个原子或基团，形成两个新的 键键,使不使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。饱和的烯烃变成饱和的化合物。碳原子碳原子杂化杂化 碳原子碳原子 杂化杂化平面型结构平面型结构 四面体型结构四面体型结构 CC ENuCCENu10/10/202236烯烃和炔烃医学知识讲座 暴露的暴露的 电子云使电子云使C=C双键类似双键类似，作为电，作为电子对供体与子对供体与（亲电试剂（亲电试剂:X2,HX,H2SO4,H2O等等等）反应，形成加成产物，称为等）反应，形成加
21、成产物，称为。10/10/202237烯烃和炔烃医学知识讲座CCHHRH ENuCCEHRHNuH 10/10/202238烯烃和炔烃医学知识讲座 1.加卤素（加卤素（X2）烯烃与卤素（烯烃与卤素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等）在四氯化碳或三氯甲烷等溶剂中进行反应，生成邻位二卤代烷。溶剂中进行反应，生成邻位二卤代烷。4-甲基甲基-2-戊烯戊烯 2-甲基甲基-3,4-二溴戊烷二溴戊烷 用途用途：检验烯烃。将烯烃通入溴的：检验烯烃。将烯烃通入溴的CCl4溶液，溴的溶液，溴的红棕色立即消失。红棕色立即消失。+Br2CCl4(CH3)2CHCH(CH3)2CHCHCHCH30Br BrCHC
22、H310/10/202239烯烃和炔烃医学知识讲座 烯烃与卤素加成的活性次序：烯烃与卤素加成的活性次序：F Cl Br I。烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；与碘则难发生加成反应。与碘则难发生加成反应。烯烃与溴或氯的加成具有立体选择性，通常生成烯烃与溴或氯的加成具有立体选择性，通常生成的产物。的产物。反反-1,2-二溴环己烷二溴环己烷 +Br2CCl4HBrBrH+BrHHBr10/10/202240烯烃和炔烃医学知识讲座溴鎓离子溴鎓离子CCHHHHBrBr 慢慢CCHHHHBr Br-CCHHHH10/10/202241烯烃和炔烃医学知识讲座
23、 第二步第二步10/10/202242烯烃和炔烃医学知识讲座 由于决定加成反应的第一步是极化了的由于决定加成反应的第一步是极化了的Br2分子中分子中带正电荷部分进攻带正电荷部分进攻 电子云，因此称此加成反应为电子云，因此称此加成反应为亲电亲电加成反应加成反应（electrophilic addition reaction）。）。烯烃与卤化氢、硫酸、次卤酸等也能发生亲电加成烯烃与卤化氢、硫酸、次卤酸等也能发生亲电加成反应。反应。10/10/202243烯烃和炔烃医学知识讲座 2.加卤化氢（加卤化氢（HX）烯烃与卤化氢发生亲电加成反应生成一卤代烃。烯烃与卤化氢发生亲电加成反应生成一卤代烃。反应通常
24、在烃类及中等极性的无水溶剂中进行。反应通常在烃类及中等极性的无水溶剂中进行。烯烃与烯烃与HX加成活性序加成活性序:,与卤化氢的与卤化氢的酸性顺序相一致。酸性顺序相一致。HF也能发生加成反应，但同时使烯烃也能发生加成反应，但同时使烯烃聚合。极性催化剂可以加速反应。聚合。极性催化剂可以加速反应。CCCC+HXHX10/10/202244烯烃和炔烃医学知识讲座 马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则（Markovnikovs Rule）：）：HX与不对称烯烃的加成，与不对称烯烃的加成，H 主要加到含主要加到含 H 较多的双键较多的双键碳原子上。碳原子上。(CH3)2C=CH2 +HCl (CH3)2C
25、ClCH3(100%)CH3CH2CH=CH2+HBr CH3CH2-CHBr-CH3(80%)CH2=CH(CH2)3CH3+HI CH3-CH(CH2)3CH3I(95%)10/10/202245烯烃和炔烃医学知识讲座 烯烃加卤化氢的反应机制烯烃加卤化氢的反应机制：烯烃与：烯烃与 HX的加成反应的加成反应也是也是分步分步进行的进行的亲电加成亲电加成反应。反应。链状正碳离子中间体链状正碳离子中间体 亲电性加成的中间体是亲电性加成的中间体是环状鎓离子环状鎓离子还是还是链状正碳离链状正碳离子子，取决于这两种中间体的相对稳定性。由于质子的半，取决于这两种中间体的相对稳定性。由于质子的半径较小，不易
26、形成稳定的环状鎓离子，因此中间体主要径较小，不易形成稳定的环状鎓离子，因此中间体主要以链状的正碳离子形式存在。以链状的正碳离子形式存在。10/10/202246烯烃和炔烃医学知识讲座 3.加硫酸（加硫酸（H2SO4）将烯烃与稀硫酸在低温下（将烯烃与稀硫酸在低温下（0左右）混合，即可生左右）混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水的环境下成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水的环境下加热可以水解生成醇。加热可以水解生成醇。CH2CH2+H2SO4CH3CH2HO3SOH2OCH3CH2OH+H2SO4(98%)+H2SO4CH3CHCH3CH3CHCH2HO3SO+H2SO4CH3
27、CHCH3OHH2O(80%)+H2SO4(CH3)2CCH3(CH3)2CCH2HO3SO+H2SO4(CH3)2CCH3OH(60%)H2O 10/10/202247烯烃和炔烃医学知识讲座 通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循Markovni-kov规则。规则。烷烃与硫酸一般不作用，可用此法除去烷烯混合物烷烃与硫酸一般不作用，可用此法除去烷烯混合物中的烯烃。中的烯烃。4.加水（加水（H2O）(CH3)2CCH2+H2O(CH3)2CCH3+H3O+慢快快+H2O(CH
28、3)2CHCH3+(CH3)3COHH+(CH3)3COH+H3O+快快+H2O(CH3)3COHH+10/10/202248烯烃和炔烃医学知识讲座 不对称烯烃与不对称试剂按不对称烯烃与不对称试剂按Markovnikov规则加成规则加成的区域选择性取决于正碳离子中间体的稳定性。正碳离的区域选择性取决于正碳离子中间体的稳定性。正碳离子的稳定性大小则与其结构有关，即与正碳上所连接的子的稳定性大小则与其结构有关，即与正碳上所连接的原子和基团的性质有关。原子和基团的性质有关。的解释的解释10/10/202249烯烃和炔烃医学知识讲座（Inductive effect，I）分子中原子相互影响的实质，一般
29、可用分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应电子效应（electric effect）和和立体效应立体效应（stereo effect）来描述。）来描述。电子效应电子效应：分子中电子密度分布的改变对性质产生：分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为的影响。它又可分为诱导效应诱导效应（Inductive effect,I）和）和共轭效应共轭效应（Conjugative effect,C）两类。两类。立体效应立体效应：分子的空间结构对性质所产生的影响。：分子的空间结构对性质所产生的影响。10/10/202250烯烃和炔烃医学知识讲座 ：由于分子中电负性不同的原子或基团的：由于分子中电
30、负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿碳链（共价键）向一影响使整个分子中成键的电子云沿碳链（共价键）向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。个方向偏移，使分子发生极化的现象。诱导效应：诱导效应：吸电子诱导效应吸电子诱导效应(-I)；斥电子诱导效应斥电子诱导效应(+I)。H3CCHHCHHCHHCl10/10/202251烯烃和炔烃医学知识讲座 诱导效应中电子偏移的方向以诱导效应中电子偏移的方向以键中键中H作为比较标准。作为比较标准。如果取代基如果取代基X的电负性大于的电负性大于，X具有吸电子性具有吸电子性,故称为故称为吸电吸电子基或亲电基子基或亲电基。由它引起的诱导效应叫做。由它引
31、起的诱导效应叫做吸电子诱导效应或亲电吸电子诱导效应或亲电诱导效应诱导效应，一般用，一般用-I 表示。表示。如果取代基如果取代基 Y 的电负性小于的电负性小于 ，Y 具有供电子性具有供电子性,称为称为斥电子斥电子基或供电基基或供电基。由它引起的诱导效应叫做。由它引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应或供电诱斥电子诱导效应或供电诱导效应导效应，一般用，一般用+I 表示。表示。10/10/202252烯烃和炔烃医学知识讲座 根据实验结果，得出一些取代基的电负性次序如下：根据实验结果，得出一些取代基的电负性次序如下：-C(CH3)3 -CH(CH3)2 -C2H5-CH3-NO2 -X -OCH3 -C6H
32、5-H吸吸电电子子基基团团斥斥电电子子基基团团比比较较的的基基础础10/10/202253烯烃和炔烃医学知识讲座 诱导效应是永久存在的电子效应诱导效应是永久存在的电子效应,这种效应沿着分子这种效应沿着分子链由近及远传递下去并逐渐减弱链由近及远传递下去并逐渐减弱,一般经过一般经过23个碳原子个碳原子后即可忽略不计（后即可忽略不计（单向极化，短程作用单向极化，短程作用）。）。CH3CH2CHCClCH3CHCH2CClpKa=2.48pKa=4.06OOHOOH10/10/202254烯烃和炔烃医学知识讲座CH2CH2CH2Cn-C3H7CClpKa=4.52pKa=4.82OOHOOHCH3CH
33、2CHCClCH3CHCH2CClpKa=2.48pKa=4.06OOHOOH10/10/202255烯烃和炔烃医学知识讲座 烷基正碳离子为烷基正碳离子为sp2杂化，其构型与烷基自由基的构杂化，其构型与烷基自由基的构型相似，也为平面结构：型相似，也为平面结构：sp2 杂化的碳具有比杂化的碳具有比 sp3 杂化碳稍微大些的吸电子作杂化碳稍微大些的吸电子作用，与正碳离子相连的烃基具有斥电子诱导效应，可以用，与正碳离子相连的烃基具有斥电子诱导效应，可以使正碳离子上的正电荷得到分散。使正碳离子上的正电荷得到分散。CR2R3R1+10/10/202256烯烃和炔烃医学知识讲座 正电荷的分散程度与正碳离子
34、上所连接的供电子基正电荷的分散程度与正碳离子上所连接的供电子基多少有关。多少有关。CH3CH3CCH3+CHH3CCH3+CHHH+10/10/202257烯烃和炔烃医学知识讲座 叔正碳离子的正电荷可以分散到三个烃基上去；仲叔正碳离子的正电荷可以分散到三个烃基上去；仲正碳离子的正电荷只能分散到两个烃基上去；而伯正碳正碳离子的正电荷只能分散到两个烃基上去；而伯正碳离子的正电荷仅能分散到一个烃基上；甲基正碳离子上离子的正电荷仅能分散到一个烃基上；甲基正碳离子上没有烃基，正电荷不能得到分散。没有烃基，正电荷不能得到分散。因此，因此，正碳离子的稳正碳离子的稳定性次序为：定性次序为：R3C+R2CHRC
35、H2CH3+10/10/202258烯烃和炔烃医学知识讲座 可以从正碳离子中间体的稳定性进行解释。可以从正碳离子中间体的稳定性进行解释。以丙烯以丙烯和卤化氢的加成为例。和卤化氢的加成为例。因为因为仲正碳离子仲正碳离子比比伯伯正碳离子正碳离子稳定，所以反应稳定，所以反应的主产物是氢加到含氢多的主产物是氢加到含氢多的双键碳原子上，卤素负的双键碳原子上，卤素负离子加到含氢较少的双键离子加到含氢较少的双键碳原子上。碳原子上。10/10/202259烯烃和炔烃医学知识讲座应用到带有其它官能团的烯烃应用到带有其它官能团的烯烃衍生物时，需要从原理上进行分析。例如：衍生物时，需要从原理上进行分析。例如：（A）
36、主主要要产产物物H2CCHCF3H2CCHCF3HH2CCHHCF3HBrAlBr3CH2CHCF3BrHCH2CHHCF3Br+（B）10/10/202260烯烃和炔烃医学知识讲座 由于由于-CF3是极强的吸电子基，因而第一步所生成的稳定正碳是极强的吸电子基，因而第一步所生成的稳定正碳离子只能是离子只能是A而不是而不是B。因此因此更确切的说法是：更确切的说法是：当一种不对称试当一种不对称试剂与双键发生离子型加成时，试剂中的正电性部分与双键碳原子剂与双键发生离子型加成时，试剂中的正电性部分与双键碳原子中的哪一个结合，要看能否形成较稳定的正碳离子。中的哪一个结合，要看能否形成较稳定的正碳离子。（
37、A）主主要要产产物物H2CCHCF3H2CCHCF3HH2CCHHCF3HBrAlBr3CH2CHCF3BrHCH2CHHCF3Br+（B）10/10/202261烯烃和炔烃医学知识讲座 （二）催化加氢（二）催化加氢（可定量反应）（可定量反应）用途用途：将汽油中的烯烃转化为烷烃；不饱和油脂的：将汽油中的烯烃转化为烷烃；不饱和油脂的加氢；用于烯烃的化学分析加氢；用于烯烃的化学分析.H3CCH CH2H3CCH CH2HHPt、Pa or Ni10/10/202262烯烃和炔烃医学知识讲座 通过测定氢化热通过测定氢化热,可以比较烯烃的稳定性大小。可以比较烯烃的稳定性大小。一般有：一般有：C=C 双
38、键上连接的取代基越多越稳定，反双键上连接的取代基越多越稳定，反式烯烃比顺式稳定。式烯烃比顺式稳定。CH3CH2CHCH2+H2催催化化剂剂CH3CH2CH2CH3 H=-126.8 kJmol-1CCHH3CCH3HCH3CH2CH2CH3+H2催催化化剂剂 H=-119.8 kJmol-1CCHH3CHCH3CH3CH2CH2CH3+H2催催化化剂剂 H=-115.5 kJmol-110/10/202263烯烃和炔烃医学知识讲座 一般认为烯烃催化加氢反应的机制是一般认为烯烃催化加氢反应的机制是H2首先被吸附首先被吸附在催化剂的表面上，并发生键的断裂，生成活泼的氢原在催化剂的表面上，并发生键的
39、断裂，生成活泼的氢原子，同时烯烃的子，同时烯烃的 键与催化剂的表面配合也被活化，然键与催化剂的表面配合也被活化，然后一个活泼氢将烯烃的后一个活泼氢将烯烃的 键打开，与之结合生成一个中键打开，与之结合生成一个中间产物，接着再加上第二个氢，生成烷烃后离开催化剂间产物，接着再加上第二个氢，生成烷烃后离开催化剂表面。表面。H HCCHCCHCCHH+催催化化剂剂催催化化剂剂催催化化剂剂10/10/202264烯烃和炔烃医学知识讲座 烯烃烯烃催化加氢催化加氢主要生成主要生成顺式加成产物顺式加成产物。随着双键碳原子上取代基增多，空间位阻加大，烯随着双键碳原子上取代基增多，空间位阻加大，烯烃不易被催化剂所吸
40、附，使得催化加氢的速率降低。烯烃不易被催化剂所吸附，使得催化加氢的速率降低。烯烃加氢的相对速率为：烃加氢的相对速率为：H2，Pt0.1MPaH3CCH3CH3HCH3HHCH3CH3H+86%14%10/10/202265烯烃和炔烃医学知识讲座 当不对称烯烃与当不对称烯烃与加成时加成时,如存在少量过氧化物如存在少量过氧化物 将主要得到将主要得到反反马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则产物。产物。反应属于游离基加成机制反应属于游离基加成机制(Free-radical addition)。这种现象叫做这种现象叫做过氧化物效应过氧化物效应(preoxide-effect)。（三）烯烃的自由基加成反应
41、（三）烯烃的自由基加成反应(95%)(5%)CH3CH2CHCH2+HBrOORRCH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CBr2CH3OORR10/10/202266烯烃和炔烃医学知识讲座 链引发：链引发：链增长：链增长：（3）、（）、（4）反应继续循环。反应继续循环。H162.7kJmol-1R O O R2RO(1)H-54.5kJmol-1RO +HBr ROH+Br(2)RCHCH2+HBr(3)+BrRCHCH2BrRCHBrCH2RCHCH2Br(4)RCH2CH2Br+Br伯伯游游离离基基 不不稳稳定定仲仲游游离离基基 稳稳定定10/10/202267烯烃和炔烃医学知识讲座 链
42、终止：链终止：RCHCH2Br+Br 2Br Br22RCHCH2BrBrH2CCHRCHRCH2BrRCHBrCH2Br10/10/202268烯烃和炔烃医学知识讲座 （四）氧化反应（四）氧化反应（oxidation reaction）有机化学中，氧化反应通常指的是有机化合物分子有机化学中，氧化反应通常指的是有机化合物分子中中得氧或去氢得氧或去氢的反应。烯烃的双键极易被许多氧化剂所的反应。烯烃的双键极易被许多氧化剂所氧化。常见的氧化剂有高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，氧化。常见的氧化剂有高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中的氧也可使烯烃氧化。空气中的氧也可使烯烃氧化。10/10/202269烯烃和
43、炔烃医学知识讲座 烯烃与中性（或碱性）高锰酸钾的冷溶液反应，双烯烃与中性（或碱性）高锰酸钾的冷溶液反应，双键处被氧化，生成邻二醇，键处被氧化，生成邻二醇，KMnO4的紫红色褪去的紫红色褪去,生成生成褐色的褐色的MnO2沉淀。沉淀。1.高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 利用利用 KMnO4 溶液的颜色变化，可鉴别分子中是否存溶液的颜色变化，可鉴别分子中是否存在不饱和键。在不饱和键。CCRRRR+KMnO4H2ORCCOHROHRR+MnO210/10/202270烯烃和炔烃医学知识讲座 Cyclohexene cis-1,2-Cyclohexanediol(37%)环状中间体环状中间体 HH+KMnO4
44、H2ONaOH，5OHOHHH+MnO210/10/202271烯烃和炔烃医学知识讲座 较强的氧化条件较强的氧化条件,如酸性如酸性KMnO4溶液或加热溶液或加热,烯烃的烯烃的C=C双键断裂双键断裂,最终生成酮、羧酸、最终生成酮、羧酸、CO2或它们的混合物或它们的混合物,而紫红色的高锰酸钾溶液褪为无色溶液。而紫红色的高锰酸钾溶液褪为无色溶液。用途用途：检验烯烃检验烯烃;通过分析氧化产物的结构推断出通过分析氧化产物的结构推断出原来烯烃的结构。原来烯烃的结构。CH3CH3CHCH2CH3CH2CO2H+CO2+H2O KMnO4 H3O+CC+H3CCHCH3H3CO KMnO4 H3O+H3CH2
45、CH3CH2CCH3COHO10/10/202272烯烃和炔烃医学知识讲座 2.臭氧氧化臭氧氧化 将含有臭氧的氧气在低温下通入液态烯烃或烯烃的非将含有臭氧的氧气在低温下通入液态烯烃或烯烃的非水溶液水溶液,O3 能迅速而且定量地与烯烃反应生成臭氧化物。能迅速而且定量地与烯烃反应生成臭氧化物。臭氧化物臭氧化物 CCHRRRCOOCORRHR+O310/10/202273烯烃和炔烃医学知识讲座 臭氧化物易爆炸，一般不把它分离出来，而是将其臭氧化物易爆炸，一般不把它分离出来，而是将其直接加水水解，水解产物为醛或酮以及直接加水水解，水解产物为醛或酮以及H2O2。酮酮 醛醛COOCORRHR+H2OZn/
46、H+RCROHCROH2O2H2O10/10/202274烯烃和炔烃医学知识讲座 臭氧化物还原分解的产物为醛和酮，相当于在烯烃臭氧化物还原分解的产物为醛和酮，相当于在烯烃碳碳-碳双键断裂处各加上一个氧原子。碳双键断裂处各加上一个氧原子。用途用途：根据臭氧化物还原水解的产物来推断烯烃的根据臭氧化物还原水解的产物来推断烯烃的结构；用于从烯烃制备某些醛或酮。结构；用于从烯烃制备某些醛或酮。CCCH3CH2CH3CH2CH3H(1)O3C OCH3CH2CH3CH2COH3C+H(2)Zn+H2O(1)O3(2)Zn+H2O(CH3)2CHCHCH2(CH3)2CHCHOH2C+O(1)O3(2)Zn
47、+H2OCCCH3CH3CH2CH3CH3COCH3CH3CH2+COH3CH3C10/10/202275烯烃和炔烃医学知识讲座 3.环氧化反应环氧化反应 烯烃在烯烃在过氧酸过氧酸氧化下，可被氧化为环氧化物，此反氧化下，可被氧化为环氧化物，此反应称为应称为环氧化反应环氧化反应。环氧化反应是立体专一性的顺式加成反应，生成的环氧化反应是立体专一性的顺式加成反应，生成的环氧化物仍保持原来烯烃的构型。环氧化物仍保持原来烯烃的构型。RCHCH2+RCOOOHRCHCH2O+RCOOHCCHCH3HH3CHCCOH3CCH3HRCOOOH10/10/202276烯烃和炔烃医学知识讲座 环氧化合物在酸性或碱
48、性条件下水解可以得到羟基环氧化合物在酸性或碱性条件下水解可以得到羟基处于反位的邻二醇：处于反位的邻二醇：在活性银的催化下，空气中的氧气也可将烯烃氧化为在活性银的催化下，空气中的氧气也可将烯烃氧化为环氧化合物：环氧化合物：HCCHOH3COHHCH3H2OH+OH-或或HCCOH3CCH3HH2CCH2+O2Ag250H2CCH2O10/10/202277烯烃和炔烃医学知识讲座 五、共轭烯烃五、共轭烯烃 累积二烯累积二烯(Cumulenes):CH2=C=CH2 (allene)隔离二烯隔离二烯(Isolated dienes):CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 n1 共轭二烯共轭二烯(
49、Conjugated dienes)：CH2=CH-CH=CH2 10/10/202278烯烃和炔烃医学知识讲座H2CCHCH2CHCHCHCH3CH36-methyl-1,4-heptadiene6-甲甲基基-1,4-庚庚二二烯烯 多烯烃的命名应选择含双键最多的碳链为主链，其多烯烃的命名应选择含双键最多的碳链为主链，其编号及命名原则与单烯烃相同。编号及命名原则与单烯烃相同。10/10/202279烯烃和炔烃医学知识讲座CH2=CHCH=CH2 （一）共轭二烯的结构与共轭效应（一）共轭二烯的结构与共轭效应 C2-C3间的间的p轨道的重叠使轨道的重叠使4个个p电子的运动范围不再局电子的运动范围不
50、再局限在限在C1-C2及及C3-C4之间，之间，而是扩展到而是扩展到4个碳原子的范个碳原子的范围，这样形成的围，这样形成的键称为键称为或或。10/10/202280烯烃和炔烃医学知识讲座 键长平均化，键长平均化，C2-C3有部分双键的性质有部分双键的性质 1.键长平均化键长平均化 10/10/202281烯烃和炔烃医学知识讲座 2.共轭体系能量降低，分子稳定性增加共轭体系能量降低，分子稳定性增加 10/10/202282烯烃和炔烃医学知识讲座 3.共轭效应共轭效应 当共轭体系受到外电场的影响当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等如试剂进攻等)时时,电电子效应可以通过子效应可以通过电子的运动、
