1、1第第 4 章章聚聚合物的分子量和分子量分布合物的分子量和分子量分布Molecular weight and Molecular weight distribution2 聚合物分子量的特点聚合物分子量的特点n聚合物分子量比低分子大几个数量级，聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在一般在103107之间之间n除了有限的几种蛋白质高分子外，聚除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散合物分子量是不均一的，具有多分散性。性。n聚合物的分子量描述需给出分子量的聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布统计平均值和试样的分子量分布3高聚物分子量的多分散性高聚物
2、分子量的多分散性Polydispersity Mini4 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义 n分子量、分子量分布是高分子材料最基本分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一的结构参数之一n高分子材料的许多性能与分子量、分子量高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）工性能）5n通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、
3、老化裂解、结构与性能）应、老化裂解、结构与性能）n所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们必须对分子量、分子量分布予以控制我们必须对分子量、分子量分布予以控制6样品样品c：由于分子量：由于分子量1520万的大分子所占的比例较万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。大，可纺性很好。M(W)M10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种三种Mw相同的试样相同的试样)样品样品a：可纺性很差；：可纺性很差；样品样品b：有所改善有所改善；74.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义n数均分子量数均分子量 Number av
4、erage molecular weightn重均分子量重均分子量 Weight average molecular weightnZ均分子量均分子量 z-average molecular weightn粘均分子量粘均分子量 Viscosity-average molecular weight8假设聚合物试样的总质量为假设聚合物试样的总质量为m,总物质的量总物质的量为为n,不同分子量分子的种类用不同分子量分子的种类用 i 表示表示第第 i 种分子的分子量为种分子的分子量为Mi,物质的量为物质的量为ni,质量为质量为mi,在整在整个试样中所占的摩尔分数为个试样中所占的摩尔分数为xi,质量分数为
5、质量分数为wi,则有则有:,iinnmm,iiiinmxwnm1,1iixw9Number average molecular weightWeight average molecular weightiiniiin MmMx Mnn2iiiiiwiiiin Mm MMwMmn M10121212121212111iiniiiiiiiiiiiiWWWMWWWWnMMMMWWWWWWWMWMWMMMMWM11z-average molecular weightiiizm M232iiiiiiziiiiiz MwMn MMzwMn MViscosity-average molecular weig
6、ht 1iiMwMKM1,wMM1,nMM 0.51,nwMMM12平均分子量的连续函数表示平均分子量的连续函数表示00,n M dMnm M dMm001,1x M dMx M dM000iinin M MdMn MMx M MdMnn M dM000iiwim M MdMm MMw M MdMmm M dM13nwzMMMMW(M)MnMMwMzM对于多分散试样对于多分散试样(聚合物的微分重量分布曲线聚合物的微分重量分布曲线)14wznwMMdordMM分子量分布宽度分子量分布宽度分布宽度指数分布宽度指数:试样中各个分子量与平均分子量之间差试样中各个分子量与平均分子量之间差 值的平方平均值
7、值的平方平均值2221wnnnnnMMMMM多分散系数多分散系数:Polydispersity coefficientPolydispersity index单分散单分散 Monodispersity15n例1 假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的 和 ，并求其多分散系数d。n解：（1）对于A281691023.0104.0103.011554iinMWMwMnM161030001023.0104.0103.0554iiwMWM66.3nwMMd（2 2）对
8、于）对于B B54054nM101000wM87.1d17n例2 假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、2万和3万，今测得该试样的数均相对分子质量 为2万、重均相对分子质量 为2.3万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。nMwM221niiiiiiwiiniMN Mn MN MMn MMN解：（解：（1）181106.4109104101021031021032183828184342414NNNNNNNNN3.01N4.02N3.03N解得解得 19111iiiwniiiinWMWMMMWMWM或1103.21031021010211031021032143424
9、144434241WWWWWWWWW（2）解得解得 15.01W4.02W45.03W20高聚物分子量大小以及结构的不同决定了所采用的测高聚物分子量大小以及结构的不同决定了所采用的测量方法不同。量方法不同。不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同。子量范围也不同。由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。4.2 高聚物分子量的测定方法高聚物分子量的测定方法21化学方法化学方法 Chemic
10、al method端基分析法端基分析法(End group analysis,or end group measurement)热力学方法热力学方法 Thermodynamics method沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法渗透压法(Osmotic method)散射方法散射方法 Scattering method黏度法黏度法(Viscosimetry)，超速离心沉淀，超速离心沉淀(Ultracentrifugal sedimentation method)及扩散法及扩散法(Diffusion)其它方法其它方法 Other method质谱法，凝胶渗透色
11、谱法质谱法，凝胶渗透色谱法(Gel permeation chromatography(GPC)动力学方法动力学方法 Dynamic method光散射法光散射法(Light scattering method,SAXS,SANS)主要方法主要方法散射方法散射方法 Scattering method222、适用对象、适用对象分子量不大（分子量不大（3104以下），因为分子量大，可分析以下），因为分子量大，可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大。的端基的数目就相对少，分析的相对误差大。结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道。结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道。每个高分子链的
12、末端带有可以用化学方法进行定量分析每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团，的基团，eg.氨基，羧基，羟基等。氨基，羧基，羟基等。1、原理：、原理：聚合物的化学结构已知，并且高分子末端带有用化学聚合物的化学结构已知，并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团，则定量分析可确定的基团，则测定末端基团的数目测定末端基团的数目后就后就可确定已知质量样品中的分子链的数目。可确定已知质量样品中的分子链的数目。4.2.1 端基分析法端基分析法(End group analysis)23例如例如H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOHNH2COOH可用可用酸碱滴定
13、来分析端氨基和端羧基酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量，以计算分子量尼龙尼龙6：243、计算公式：、计算公式：基团数每个分子链所含被测得的量试样所含的端基的物质nnmM m:试样的质量试样的质量n:聚合物的物质的量聚合物的物质的量niiiiiiiiiMnMnnmnmM25例：例：用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定析的羧基，现滴定1.5g1.5g的聚酯用去的聚酯用去0.1mol/L0.1mol/L的的NaOHNaOH溶液溶液0.75ml0.75ml，试求聚酯的数均相对分子质量。，试求聚酯的数均相对分子质量。解：聚酯的摩
14、尔数为解：聚酯的摩尔数为 350.75 100.17.5 10Lmol LmolmolgmolgMn45102105.75.1261、小分子稀溶液的依数性、小分子稀溶液的依数性利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。稀溶液的依数性稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压等数值仅与溶液中的溶质数有关，而压下降、渗透压等数值仅与溶液
15、中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。4.2.2 沸点升高或冰点降低沸点升高或冰点降低利用稀溶液的依数性测分子量的经典方法利用稀溶液的依数性测分子量的经典方法27bTfT沸点升高的数值沸点升高的数值冰点降低的数值冰点降低的数值正比于溶液的浓度，而与正比于溶液的浓度，而与溶质的分子量溶质的分子量M成反比。成反比。MCKTbbMCKTff 溶液的浓度溶液的浓度bKfKM 溶剂的沸点升高常数溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数溶剂的冰点降低常数 溶质分子量溶质分子量leRTKbb10002leRTKff10002纯溶剂的沸
16、点纯溶剂的沸点1g溶剂的汽化潜热溶剂的汽化潜热纯溶剂的冰点纯溶剂的冰点1g溶剂的熔融潜热溶剂的熔融潜热C28各种浓度下测定各种浓度下测定 或或 ，然后以，然后以 图外推得：图外推得：2、高分子稀溶液、高分子稀溶液bTfTT CC由于热力学性质偏差大，所以必须外推由于热力学性质偏差大，所以必须外推 时，要在无限时，要在无限稀释的情况下才能使用。稀释的情况下才能使用。0()CnTKCMC 浓度（单位：克浓度（单位：克/千克溶剂）千克溶剂）沸点升高值（或冰点降低值）沸点升高值（或冰点降低值）T0C niiiiiiiiiiiiiCMKCMnnKCCMCKCMCKMCKT10293、应用这种方法应注意、
17、应用这种方法应注意分子量在分子量在104以下，聚合物不挥发，不解离；以下，聚合物不挥发，不解离；1000gg溶液浓度的单位溶液浓度的单位 溶剂；溶剂；得到的是得到的是 ；nM由于溶液浓度很小，测定的由于溶液浓度很小，测定的 值也很小。值也很小。测定要测定要 求求很精确，把温差转变为电讯号很精确，把温差转变为电讯号,温度测定一般采用热敏电温度测定一般采用热敏电 阻。阻。溶剂选择：溶剂选择：值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解。值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解。等待足够时间达到热力学平衡。等待足够时间达到热力学平衡。TT0()CnTKCMbk例题：例题：用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（用苯做溶剂，
18、三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做做标准样品，若浓度为标准样品，若浓度为1.2x10-3g/ml测得测得T为为786,现用现用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和和T的关系如下表：的关系如下表：试计算此试样的相对分子质量。试计算此试样的相对分子质量。30解解（1）标定时38;7861.2 10/.892;5.8426 10cTKTCXg mlMT MMKXC已知，所以：（2 2）测定时）测定时：0,/0cTKT CCCCM以对 作图，外推到310.0050.0060.0070.0080.0090.0100.0110.01260
19、65707580859095Y=36.78+4857.8X G/c 10-3c g/ml3036.78 10cTKcM4358426 101622936 10nM33恒温密闭的容器内充有某恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，将一种溶剂的饱和蒸气，将一滴不挥发溶质的滴不挥发溶质的溶液滴溶液滴1和溶剂滴和溶剂滴2悬在这个饱和悬在这个饱和蒸气中；由于溶液滴中溶蒸气中；由于溶液滴中溶剂的蒸气压较低，就会有剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升聚热，使溶液滴的温度升高。高。平衡时，溶液滴与溶平衡时，溶液滴与
20、溶剂滴的温差与溶液的浓度剂滴的温差与溶液的浓度成正比。成正比。1，气相渗透法基本原理，气相渗透法基本原理4.2.3 气相渗透法气相渗透法(VPO)(VPO)1234 蒸汽压渗透计的气化室为溶蒸汽压渗透计的气化室为溶剂的蒸汽所饱和，在室内放置两剂的蒸汽所饱和，在室内放置两只匹配得很好的热敏电阻。只匹配得很好的热敏电阻。蒸汽压渗透计蒸汽压渗透计气化室气化室内充满内充满溶剂的溶剂的饱和蒸饱和蒸汽汽热敏热敏电阻电阻 在一只热敏电阻上加一滴在一只热敏电阻上加一滴溶剂，在另一只电阻上加一滴溶剂，在另一只电阻上加一滴溶液溶液,如图演示为如图演示为:溶剂液溶剂液滴滴溶液液溶液液滴滴注射器注射器35 （1 1）
21、在）在“溶剂滴溶剂滴”的表面，的表面，溶剂分子从饱和蒸汽相向其表溶剂分子从饱和蒸汽相向其表面凝聚同时又不断挥发，呈现面凝聚同时又不断挥发，呈现动态平衡，这只热敏电阻的温动态平衡，这只热敏电阻的温度不变；度不变；（2 2）在）在“溶液滴溶液滴”的表面，因的表面，因为蒸汽压的降低，溶剂分子从饱为蒸汽压的降低，溶剂分子从饱和蒸汽相不断向其表面凝聚，放和蒸汽相不断向其表面凝聚，放出凝聚热，使这只热敏电阻的温出凝聚热，使这只热敏电阻的温度升高。度升高。于是：于是：溶溶剂剂滴滴溶溶液液滴滴凝聚和挥发呈凝聚和挥发呈现动态平衡，现动态平衡，这只热敏电阻这只热敏电阻的温度不变的温度不变溶剂分子向溶液溶剂分子向溶
22、液表面凝聚表面凝聚,放出放出热量，这只热敏热量，这只热敏电阻的温度升高。电阻的温度升高。36达到平衡时，达到平衡时，2TAx其中，其中，A为常数，为常数，x2为溶质为溶质的摩尔分数的摩尔分数12MTAcM 为输出信号的偏转格数为输出信号的偏转格数K：为仪器常数，可先标定为仪器常数，可先标定c：为溶液的质量浓度为溶液的质量浓度M2：为溶质的分子量为溶质的分子量G222112121122nnmMMxcnnnmMMn1，n2：溶剂和溶质的摩尔数：溶剂和溶质的摩尔数m1，m2：溶剂和溶质的重量：溶剂和溶质的重量M1，M2：溶剂和溶质的分子量溶剂和溶质的分子量对稀溶液对稀溶液12nn2cGKMVPO实测
23、时实测时高分子溶液为非理想溶液，为了校正高分子和溶剂之间高分子溶液为非理想溶液，为了校正高分子和溶剂之间的相互作用，测定几个不同浓度的的相互作用，测定几个不同浓度的 值，然后，外值，然后，外推推 至至0 0，得到，得到_0(/)niicKMGcG0(/)iicGc测定数均分子量测定数均分子量 ；测定分子量的范围测定分子量的范围40-3x104g/mol；样品用量少、测试速度快，但误差较大。样品用量少、测试速度快，但误差较大。3，蒸汽压渗透法的特点蒸汽压渗透法的特点_nM38),(01PT),(1PT1、原理、原理4.2.4 渗透压法渗透压法（Osmomit pressureOsmomit pr
24、essure）如图：如图：若开始时两边液体的液面若开始时两边液体的液面同样高，则溶剂会通过半透膜渗同样高，则溶剂会通过半透膜渗透到溶液池中，使溶液池的液面透到溶液池中，使溶液池的液面上升而溶剂池液面下降。当两边上升而溶剂池液面下降。当两边液面高差达一定值时，溶剂不再液面高差达一定值时，溶剂不再进入溶液池，最后达到渗透平衡进入溶液池，最后达到渗透平衡状态。状态。渗透平衡时两边液体的压力差称渗透平衡时两边液体的压力差称为溶液的为溶液的渗透压渗透压，用，用表示表示392、Flory-Huggins理论理论21TnRA CCM2211221VA证明分子量为证明分子量为？nM用用CC作图外推到作图外推到
25、C=0时时截距截距斜率斜率nM2A对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律；对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律；推导中用到推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分子溶液渗透压公式理论，得到高分子溶液渗透压公式如下：如下：403、该方法特点、该方法特点适用分子量范围较广适用分子量范围较广51031106数均分子量数均分子量可以得到可以得到 和和2A1与与 一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用互作用:2A11221212AV21102A21121102A02A相当于理想溶液的行为，处于无扰相当
26、于理想溶液的行为，处于无扰状态，状态，温度，温度，溶剂溶剂良溶剂，链段间以斥力为主良溶剂，链段间以斥力为主不良溶剂，链段间以引力为主不良溶剂，链段间以引力为主nM41方法：方法：在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数压，求出第二维利系数A2，以，以A2对温度作图，得一曲线，此对温度作图，得一曲线，此曲线与的曲线与的A20线之交点所对应的温度即为线之交点所对应的温度即为温度。温度。)1()21(11T212,1211()2mAV 求出高分子溶液的求出高分子溶液的温度温度例题例题:于于2525，测定不同浓度的聚苯乙烯，测定不同浓
27、度的聚苯乙烯-甲苯溶液的渗透压，甲苯溶液的渗透压，结果如下表：试求结果如下表：试求PSPS数均分子量；数均分子量；A A2 2；x x1 1.已知甲苯密度已知甲苯密度0.8623g/ml0.8623g/ml；PSPS密度密度1.087g/ml1.087g/ml21()RTA ccM解：解：用用/c c对对c c作图将得到一条直线。作图将得到一条直线。01ncRTcM(1)(1)求出：求出：数均分子量和数均分子量和A A2 2 (2)(2)求出求出x x1 111221212MAVV甲苯甲苯，44当光线遇到比光波波长大得多的物体时会当光线遇到比光波波长大得多的物体时会反射反射，当物体尺，当物体尺
28、寸接近于光波波长时，在入射光方向以外的各个方向也能观寸接近于光波波长时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为察到光强的现象称为光散射现象光散射现象，其本质是光波的电磁场与其本质是光波的电磁场与介质分子相互作用的结果介质分子相互作用的结果。散射光散射光入射光入射光透射光透射光散射池散射池基本原理基本原理：对于溶液来说，对于溶液来说，散射光的强度及其对散射角散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量，分子尺寸及分子的分子量，分子尺寸及分子形态有关形态有关。因此，可利用光。因此，可利用光的散射性质测量分子量。的散射性质测量分子量。1、基本原理基本原
29、理4.2.5 光散射法光散射法（Light-scattingLight-scatting）研究高分子溶液性质的一个重要方法研究高分子溶液性质的一个重要方法散射角散射角45若溶液浓度较小，粒子间距离大，没有相互作用，散射光波若溶液浓度较小，粒子间距离大，没有相互作用，散射光波之间不相干，则强度等于各个粒子散射光的强度之和。之间不相干，则强度等于各个粒子散射光的强度之和。若溶液浓度较大，粒子间距离小，有强烈相互作用，散射光若溶液浓度较大，粒子间距离小，有强烈相互作用，散射光波间相互干涉，称为波间相互干涉，称为外干涉现象。外干涉现象。可由溶液的稀释来消除。可由溶液的稀释来消除。同一个粒子上有多个散射
30、中心，散射光之间有光程差，彼此同一个粒子上有多个散射中心，散射光之间有光程差，彼此干涉使总的散射光强减弱，称为干涉使总的散射光强减弱，称为内干涉现象。内干涉现象。内干涉现象正好内干涉现象正好反映了高分子溶液中高分子的形状与大小反映了高分子溶液中高分子的形状与大小l小粒子溶液小粒子溶液粒子的尺寸小于光波波长的粒子的尺寸小于光波波长的1/20l大粒子溶液大粒子溶液聚合物的分子量大于聚合物的分子量大于105，粒子尺寸在，粒子尺寸在30nm以上以上散射光的干涉散射光的干涉在计算散射光强时，必须了解介质中各散射质点的散射光是在计算散射光强时，必须了解介质中各散射质点的散射光是否相干。否相干。尺寸小于光波
31、长的二十分之一的分子。一般指蛋白质、糖及分子量小于105的聚合物分子。根据光散射的涨落理论：根据光散射的涨落理论：n 在纯液体中，分子的热运动导致液体的密度随着时间和在纯液体中，分子的热运动导致液体的密度随着时间和空间的涨落。空间的涨落。n 在溶液中，由于溶质分子的热运动导致溶液浓度的涨落。在溶液中，由于溶质分子的热运动导致溶液浓度的涨落。可以认为，溶剂的密度涨落和溶质的浓度涨落是彼此无关可以认为，溶剂的密度涨落和溶质的浓度涨落是彼此无关的。的。溶质的散射光强溶质的散射光强I溶质溶质为：为：III溶质溶液溶剂北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理2、小粒子稀溶液、小粒子稀溶液瑞利因子瑞利
32、因子(Rayleigh)：单位散射体积所产生的散射光强与入射光强之比乘以观测距离的平方2222422224241 cos1241 cos122AAnCRnNCRTCnCnNCA CM北京理工大学北京理工大学分子物理分子物理02IIrR 若入射光为自然光，则瑞利因子可表示为：若入射光为自然光，则瑞利因子可表示为：当高分子当高分子-溶剂体系，温度，入射光的波长固定不变时，可定义：溶剂体系，温度，入射光的波长固定不变时，可定义：22244AnKnNC（k为常数）为常数）2cos12122CAMCKR散射角为散射角为90时，时，cos=0CAMRKC290212测定一系列不同浓度溶液的测定一系列不同浓
33、度溶液的R90，以以KC/2R90对对C作图，同时得到作图，同时得到溶质的分子量溶质的分子量M和第二维利系和第二维利系数数A2两个参数：直线的截距是两个参数：直线的截距是1/M，直线的斜率即是，直线的斜率即是2A2。北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理2cos12122CAMCKR入射光入射光透射光透射光散射光散射光非偏振入射光，小粒子；非偏振入射光，小粒子；非偏振入射光，大粒子非偏振入射光，大粒子CAMRKC290212 对于多分散聚合物，散射光强是由各种大小不同的分子所贡献的9002CKRCMwiiiiiiiiiiiiiCMCKwMwCKCMCCKMCKR2222090北京理工大学
34、北京理工大学高分子物理高分子物理 所以，光散射法测得的分子量为溶质的重均分子量。所以，光散射法测得的分子量为溶质的重均分子量。3、大粒子稀溶液、大粒子稀溶液分子量为分子量为105107的高分子在良溶剂中的尺寸约为的高分子在良溶剂中的尺寸约为2030nm，与入射光在介质中波长为同一数量级（与入射光在介质中波长为同一数量级（分子尺寸大于分子尺寸大于/20）。必须考虑光的内干涉效应必须考虑光的内干涉效应由同一高分子的两个散射中心所发出的散射光之间有光程由同一高分子的两个散射中心所发出的散射光之间有光程差，从而使两个波之间产生不可忽略的相位差。这样的波差，从而使两个波之间产生不可忽略的相位差。这样的波
35、的叠加波幅比起没有相位差时的叠加波幅要小，的叠加波幅比起没有相位差时的叠加波幅要小，因而使总因而使总的散射光强的散射光强减弱减弱，其减弱程度随着光程差的增加而增加，其减弱程度随着光程差的增加而增加。1 cosDBABADAB 极大，散射光强极小，散射光强极大180,0,0大粒子的散射光的相位差示意图大粒子的散射光的相位差示意图散射因子散射因子P()由于大粒子的散射光产生内干涉，使前向和后向的散射由于大粒子的散射光产生内干涉，使前向和后向的散射光强不对称，光强不对称，表征散射光的不对称性的参数称为散射因子表征散射光的不对称性的参数称为散射因子，它是粒子尺寸和散射角的函数它是粒子尺寸和散射角的函数
36、。2222161sin23PS 波长，是入射光在溶液中的为均方旋转半径，nS2 CAPMRKC222112cos1分子量为分子量为M的大粒子在散射角的大粒子在散射角时的光散射行为与分子量时的光散射行为与分子量MP()的小粒子相当，故的小粒子相当，故小粒子散射公式小粒子散射公式可修正为：可修正为：n在散射光的测定中，由于散射角的改变将引起散射体积的改变，而散射体积与sin成正比，因此实验测得的R值应乘以sin来修正。CAhMRKC22222222sin98112cos1 CAhMRKC22222222sin9811sin2cos1北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理226hS若是无规线团
37、分子，则若是无规线团分子，则21 11xxx 利用利用略去高次项，可得光散射公式略去高次项，可得光散射公式2h 为均方末端距RKCYsin2cos12令 CAhMY2222222sin9811 CAMY2021 2sin98122220hMMYC CAhMRKC22222222sin9811sin2cos1Zimm作图法作图法经过以下四步处理数据：经过以下四步处理数据：1、作、作Y对对C的图，每一个的图，每一个值，可得一直线，将每根直线外值，可得一直线，将每根直线外推至推至C=0处，得一系列处，得一系列(Y)C0值。值。2、将、将(Y)C0对对sin2(/2)作图，得一直线：作图，得一直线：直
38、线的截距为直线的截距为1/M，直线的斜率为，直线的斜率为82h2/9M()2。3、作作Y对对sin2(/2)的图，每一个的图，每一个C可得一根直线，将每根直可得一根直线，将每根直线外推至线外推至=0处，可得一系列处，可得一系列(Y)0的值。的值。4、将、将(Y)0值对值对C作图，得一直线：作图，得一直线：直线的截距为直线的截距为1/M，斜率为，斜率为2A2。北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理Y 106Y 106Yc=0 106Y=0 106 光散射的计算图示光散射的计算图示Zimm作图法n采用Zimm作图法可将上述四张图合成一张。n图的纵坐标仍旧是Y，横坐标是sin2(/2)+qC，
39、q是任意取的常数，对计算结果没有影响，目的是使图形张开成为清晰的格子。n两种作图法的原理和计算方法完全相同。北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理f(c)0f(sin2/2)C02h1M2An测定分子量的测定分子量的绝对方法绝对方法；n一次测定可同时得到重均分子量一次测定可同时得到重均分子量 、均方旋转、均方旋转半径半径 和第二维利系数和第二维利系数 。北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理2hwM2A900()()()()()2222iiiiiiciiwiiiiic Mm MKKKKRc McccMcm4、光散射法的特点光散射法的特点n质谱法质谱法：使有机分子电离、破碎后，按离子
40、的质荷比（质量与电荷之比，m/z）大小把生产的各种离子分离，检测它们的强度，并将其排列成谱。n质谱图质谱图：离子按其质荷比大小排列而成的谱图。n意义意义：质谱峰是有机化合物结构分析的重要方法之一，它能准确地测定有机物的分子量和离子的质量，提供分子式或其他结构信息。(1)以官能度为特征，可以确定未知聚合物、残留的易挥发物和胶黏剂。(2)测定聚合物的绝对分子量。n通常，经典质谱法适合于测定低分子量化合物，对高分子量聚合物不适合。4.2.6 质谱法质谱法(mass spectrometry,MS)mass spectrometry,MS)601、激光质谱、激光质谱MALDI-TOF-MS是：（是：（
41、1）光解吸电离，当用一定强度的激光照射样品与基质形）光解吸电离，当用一定强度的激光照射样品与基质形成的共结晶薄膜，基质从激光中吸收能量，基质成的共结晶薄膜，基质从激光中吸收能量，基质-样品之间发生电荷转样品之间发生电荷转移使得移使得样品分子电离样品分子电离，带电样品在电场作用下加速飞过飞行管道，根，带电样品在电场作用下加速飞过飞行管道，根据到达检测器的飞行时间不同而被检测，据到达检测器的飞行时间不同而被检测，即测定带电样品的质量电荷即测定带电样品的质量电荷之比与离子的飞行时间成正比来检测带电样品之比与离子的飞行时间成正比来检测带电样品。MALDI-TOF-MS的的中心技术就是依据样品的质荷比（
42、中心技术就是依据样品的质荷比（m/z）的不同来进行检测，并测得样）的不同来进行检测，并测得样品分子的分子量。品分子的分子量。特点特点：样品质量：样品质量少（少（1mg），测），测试时间短试时间短（15min），操），操作简便。作简便。612、电喷雾质谱、电喷雾质谱ESI-MS性质性质：是带有电喷雾离子化系统的质谱分析法。：是带有电喷雾离子化系统的质谱分析法。原理原理：样品溶液经很细的进样管进入电喷雾室，在强电场的作：样品溶液经很细的进样管进入电喷雾室，在强电场的作用下，样品溶液在出口因电荷的分离和静电引力而破碎成许多用下，样品溶液在出口因电荷的分离和静电引力而破碎成许多细小的带有细小的带有电荷
43、的液滴电荷的液滴，在电场的作用下，带电液滴逆着干燥，在电场的作用下，带电液滴逆着干燥气体流动的方向移动，因溶剂蒸发使液滴表面的电荷浓度增大，气体流动的方向移动，因溶剂蒸发使液滴表面的电荷浓度增大，当库仑斥力和液滴表面张力极限值相等时，液滴就会爆裂成更当库仑斥力和液滴表面张力极限值相等时，液滴就会爆裂成更小的液滴，直到液滴变得非常小，其表面电荷密度进一步增大，小的液滴，直到液滴变得非常小，其表面电荷密度进一步增大，从而在液滴表面形成非常强的电场，这电场足以从液滴中解吸从而在液滴表面形成非常强的电场，这电场足以从液滴中解吸出离子；离子经玻璃毛细管进入第一真空区，进行碰撞活化裂出离子；离子经玻璃毛细
44、管进入第一真空区，进行碰撞活化裂解，获得样品分子的碎片，从而可获得分子的结构信息。样品解，获得样品分子的碎片，从而可获得分子的结构信息。样品的分子离子和裂片离子经一系列分离器和静电透镜进入质量分的分子离子和裂片离子经一系列分离器和静电透镜进入质量分析器进行质谱分析。析器进行质谱分析。特点特点：这种电喷雾质谱法具有很：这种电喷雾质谱法具有很高灵敏度高灵敏度，且电离的分子可以带，且电离的分子可以带有有多电荷多电荷，这种多电荷离子的产，这种多电荷离子的产生大大扩展了普通质谱仪能分析生大大扩展了普通质谱仪能分析的质量范围，使质谱仪可以分析的质量范围，使质谱仪可以分析分子量为分子量为几十万质量单位几十万
45、质量单位的蛋白的蛋白质分子。质分子。62相对的方法：相对的方法：溶液的黏度除了与分子量有关，还取决于聚溶液的黏度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸。合物分子的结构、形态和尺寸。用于研究高分子在溶液中的用于研究高分子在溶液中的形态、高分子链的无扰尺寸、形态、高分子链的无扰尺寸、支化度支化度等。等。4.2.7 黏度法黏度法(viscosityviscosity)是目前最常用的测定聚合物分子量的方法是目前最常用的测定聚合物分子量的方法黏度黏度（单位：（单位：Pas）：为流体流动时在与流动方向相垂直的为流体流动时在与流动方向相垂直的方向上产生单位速度梯度所受的剪应力。黏度是一个用来
46、描方向上产生单位速度梯度所受的剪应力。黏度是一个用来描述液体流动难易程度的物理量。黏度的大小取决于液体的性述液体流动难易程度的物理量。黏度的大小取决于液体的性质与温度。质与温度。631、黏度表示法、黏度表示法相对黏度相对黏度增比黏度增比黏度比浓黏度比浓黏度比浓对数黏度比浓对数黏度特性黏数特性黏数100rspCspCrlnCCrCspClnlimlim000r溶剂黏度溶剂黏度溶液黏溶液黏度度单位是浓度的倒数单位是浓度的倒数Relative viscositySpecific viscosityReduced viscosityLogarithmic viscosityIntrinsic visc
47、osity单位浓度增加对溶液增比黏度的贡献单位浓度增加对溶液增比黏度的贡献单位浓度增加对溶液增比单位浓度增加对溶液增比黏度自然对数值的贡献黏度自然对数值的贡献单位是浓度的倒数，单位是浓度的倒数，dL/g or mL/g相对溶剂来说粘度增相对溶剂来说粘度增加程度加程度。2、黏度的影响因素、黏度的影响因素良溶剂良溶剂线团扩张伸展，末端距增大，导致流动时对线团扩张伸展，末端距增大，导致流动时对溶剂分子的扰乱增大，液体力学体积增大，溶剂分子的扰乱增大，液体力学体积增大，值较高。值较高。不良溶剂不良溶剂线团扩张程度下降，呈紧密卷曲状态，末线团扩张程度下降，呈紧密卷曲状态，末端距减小。流动时对溶剂分子的扰
48、乱减小，流体力学体端距减小。流动时对溶剂分子的扰乱减小，流体力学体积减小，积减小，值变低。值变低。溶剂溶剂溶剂对大分子的构象以及液体力学体积没有溶剂对大分子的构象以及液体力学体积没有影响，处于影响，处于状态状态。（1 1）溶剂的影响）溶剂的影响（2 2）浓度的依赖性）浓度的依赖性2/spCkCKraemerKraemer方程方程HugginsHuggins方程方程2ln/rCC Csp/Clnr/C spsp/C/C和和lnlnr r/C/C对溶液浓度的对溶液浓度的依赖性依赖性分别以分别以sp/C和和lnr/C对浓度对浓度C作作图可得右图。图可得右图。当溶液浓趋于零时：当溶液浓趋于零时：)/(
49、ln)/(00CrCspCC特性黏度与溶液浓度无关联。特性黏度与溶液浓度无关联。（3 3）温度的影响）温度的影响 在良溶剂中，高分子线团已经处于伸展松散状态，温度对在良溶剂中，高分子线团已经处于伸展松散状态，温度对的影响程度较小。的影响程度较小。在不良溶剂中，温度的升高将减少链段之间的内聚力，增在不良溶剂中，温度的升高将减少链段之间的内聚力，增加溶剂与链段之间的作用，导致高分子线团变的松散、伸展，加溶剂与链段之间的作用，导致高分子线团变的松散、伸展，因此因此随温度的上升而明显增大随温度的上升而明显增大。（4 4）溶质分子量的影响）溶质分子量的影响 溶质分子量增大，粘度增大溶质分子量增大，粘度增
50、大。当溶剂、聚合物种类、温。当溶剂、聚合物种类、温度固定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分子量决定：度固定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分子量决定：Mark MarkHouwink Houwink 方程方程 kM3、粘度的测定、粘度的测定 -乌氏粘度计测定粘度n 乌氏粘度计n有一根内径为R，长度为l的毛细管，毛细管上端有一个体积为V的小球，小球上下有刻线a和b。n待测液体自A管加入，经B管将液体吸至a线以上，使B管通大气，任其自由流下，记录液面流经a线至b线的时间t。北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理n P表示外加的力，即高度为表示外加的力，即高
