1、聚氯乙烯配方中的助剂选择及注意问题 中石化中石化PVCPVC讲座讲座2021/7/231PVC制品硬制品软制品型材：门窗、汽车密封、集装箱管材：上水管、下水管、电缆管板材：发泡板、装饰板管件弹性体：汽车密封、建筑密封、电器手柄等电缆料透明片材医用材料：血管、血袋、输液管、袋等2021/7/232热稳定剂热稳定剂铅盐复合稳定剂有机锡稳定剂钙锌复合稳定剂有机稳定剂2021/7/233铅盐复合稳定剂铅盐复合稳定剂稳定效果最好的一类稳定剂，但有毒，不符合环保要求，逐渐禁止使用。国内铅盐复合稳定剂市场很乱，价格差别大，为降低成本，在复合稳定剂中加入过量的石蜡、硬脂酸等润滑剂，影响产品的强度，尤其是韧性和
2、耐热性。挤出用稳定剂润滑多一些，注射稳定剂外润滑少一些，多了会出现蝴蝶斑。2021/7/234有机锡稳定剂有机锡稳定剂透明制品、环保型材、家点、汽车、玩具等制品。成本高，有气味，润滑系统难平衡。钙锌复合稳定剂钙锌复合稳定剂环保性稳定剂，稳定性有待提高，电线电缆，合成革等。2021/7/235稳定化稳定化 Ca-ZnCa-Zn复合物结构复合物结构“Zn“Zn烧烧”问题问题 抑制初期着色抑制初期着色2021/7/236稳定性Ca-Zn稳定剂结构2021/7/2372021/7/238稳定化稳定化“锌烧锌烧”问题问题 所谓“锌烧”是指钙锌稳定剂中的锌盐与聚氯乙烯中的不稳定氯原子反应生成ZnCl2，Z
3、nCl2促进聚氯乙烯迅速分解。2021/7/239分子络合技术分子络合技术2021/7/2310稳定化稳定化抑制初期着色抑制初期着色 PVC的初期着色主要是由于PVC热降解脱HCl后,逐步生成共轭多烯烃导致的，如能有效抑制共轭多烯烃链的增长，即可改善PVC的初期着色性。2021/7/2311引入引入Diels-AlderDiels-Alder反应反应2021/7/2312稳 定 剂加 量100phrPVC热稳定时间（min）双 辊哈 克170180170180Ca/Zn稳定剂3.030202015德 国 熊 牌 2.930202015Table 1 Thermal stability of d
4、ifferent kinds of stabilizer v热稳定性能比较热稳定性能比较2021/7/2313放大试验结果放大试验结果2021/7/2314制品耐老制品耐老化性能差化性能差制品服役色变制品服役色变紫外紫外酸雨酸雨寒冷寒冷废气废气沙尘沙尘发黄变色发发脆脆发发霉霉2021/7/2315材料的老化问题材料的老化问题01234567801020304050607080 yellow indexUV irradiation time(d)SG-3 SG-5 SG-8-10123456780.00.51.01.52.02.5 Mass loss(%)UV iraadiation time(
5、d)SG-3 SG-5 SG-82021/7/2316-101234567812131415 lg Rs()UV irradiation time(d)SG-3 SG-5 SG-80246810036 Gel content(%)UV irradiation time(d)SG-3 SG-5 SG-82021/7/23170246820406080100120140 yellow IndexUV irradiation time(d)Ca-Zn Bear Pb Sn01234524681012 impact strength(KJ/m2)UV irradiation time(d)Ca-Zn
6、Bear Pb Sn2021/7/23185天15天20天2021/7/2319抗老化助剂抗老化助剂钛白粉：对制品的长期变色行为影响很大紫外光吸收剂：胺类促进PVC分解，应用酚类抗氧剂荧光增白剂：对材料的老化有影响2021/7/2320加工助剂加工助剂促进PVC在加工过程中的塑化，提高产品的外观质量和力学性能ACR：成本高，为降低成本，在ACR中加入了大量填料自增塑加工改性剂：拥有自主知识产权，已替代ACR广泛使用，成本降低。2021/7/2321增塑剂增塑剂DOP，DOA，DOS磷酸酯、柠檬酸酯高分子增塑剂2021/7/2322润滑剂润滑剂内润滑剂外润滑剂在加工过程中主要调节内外润滑的平衡，
7、在挤出过程中外润滑多一些，而在注射成型过程中尽量少加外润滑剂，否则容易出现蝴蝶斑。2021/7/2323抗冲改性剂抗冲改性剂MBSACRABSCPE刚性粒子纳米粒子2021/7/2324刚性粒子和纳米粒子增韧的关键是界面设计刚性粒子和纳米粒子增韧的关键是界面设计2021/7/2325聚氯乙烯/无机纳米粒子复合材料的力化学增强增韧研究2021/7/2326本课题选用纳米本课题选用纳米SiOSiO2 2和纳米和纳米CaCOCaCO3 3，利用力，利用力化学改性方法对聚氯乙烯和无机纳米材料化学改性方法对聚氯乙烯和无机纳米材料进行改性处理，解决传统加工方法中易使进行改性处理，解决传统加工方法中易使纳米
8、材料自身团聚的难题，采用通常的熔纳米材料自身团聚的难题，采用通常的熔融共混方法制备高强度、高韧性聚氯乙烯融共混方法制备高强度、高韧性聚氯乙烯/无机纳米复合材料，为聚氯乙烯化学建材无机纳米复合材料，为聚氯乙烯化学建材健康稳定发展、高性能聚氯乙烯化学建材健康稳定发展、高性能聚氯乙烯化学建材专用料的开发应用提供理论依据。专用料的开发应用提供理论依据。2021/7/2327无机纳米粒子的表面改性Table 2-1 S am ple codes and treatm ent m ethods of inorganic particles Formula Sample code Treatment met
9、hods N ano-SiO2 UN S Un-treatment N ano-SiO2+A O N S C oupling agents treatment N ano-SiO2+A ULS Ultrasonic treatment N ano-SiO2+PVC+A M N S Vibration milling treatment N ano-C aC O3 UN C Un-treatment N ano-C aC O3+B O N C C oupling agents treatment N ano-C aC O3+PVC+B M N C Vibration milling treatm
10、ent M icro-C aC O3+PVC+B M UC Vibration milling treatment 2021/7/2328力学性能Table 3-1 E ffect of treatm ent m ethods on m echanical properties of P V C/S iO2（100/3）com posites:Tensile strength(M Pa)Im pact strength(J/m)Elongation at break(%)Youngs m odulus(M Pa)U N S 60.22 24.20 91.3 3596 O N S 60.79 3
11、8.10 54.8 3358 U LS 66.44 52.90 20.9 3682 M N S 63.10 59.60 207.0 3658 处理方式对界面相互作用的影响2021/7/2329 纳米SiO2复合体系的界面相互作用强弱顺序为：ULSMNSONSUNS；纳米CaCO3复合体系的界面相互作用强弱顺序为：MNCONCUNC。Ta b le 3-2 E ffe c t o f tre a tm e n t m e th o d s o n m e c h a n ic a l p ro p e rtie s o f P V C/C a C O3（1 0 0/8）c o m p o s i
12、te s:Ten sile stren gth (M P a)Im p act stren gth (J/m)E lo n gatio n at b reak (%)Yo u n gs m o d u lu s(M P a)U N C 4 9.6 6 0.8 7 7.5 0 3 1 9 4 O N C 5 3.5 6 9.3 1 2 5.7 3 2 7 1 M N C 6 0.9 7 1.0 1 6 2.3 3 5 8 4 2021/7/2330Molau实验 Fig.3-5 Molau testing showing the dispersion state of samples in th
13、e THF solutions,UNCONCMNCPVC Molau实验显示，力化学作用使聚氯乙烯和纳米CaCO3之间产生了化学键合，纳米CaCO3在基体中具有较好的界面相容性和界面粘结强度。2021/7/2331-500501001500.00E+0005.00E+0081.00E+0091.50E+0092.00E+0092.50E+0093.00E+0093.50E+009Fig.4-27 Storage modulus of PVC/SiO2(100/3)composites:cba a-PVC b-MNS c-ULSE(MPa)Temperature()-500501001500.0
14、0E+0001.00E+0082.00E+0083.00E+0084.00E+0085.00E+0086.00E+008 Fig.4-28 Loss modulus of PVC/SiO2(100/3)composites：cbaa-PVCb-MNSc-ULSE(MPa)Temperature()PVC/无机纳米粒子复合材料的动态力学性能 PVC/nm-SiO2复合材料的动态力学谱 力化学改性纳米SiO2填充体系储能模量和损耗模量增加。2021/7/2332-50050100150-5.00E+0080.00E+0005.00E+0081.00E+0091.50E+0092.00E+0092.
15、50E+0093.00E+0093.50E+0094.00E+009Fig.4-30 Storage modulus of PVC/nm-CaCO3(100/8)compositescba a-PVC b-MNC c-UNCE(MPa)Temperature()-500501001500.00E+0001.00E+0082.00E+0083.00E+0084.00E+0085.00E+008Fig.4-31 Loss modulus of PVC/nm-CaCO3(100/8)composites cbba a-PVC b-MNC c-UNCE(MPa)Temperature()振磨改性处理纳
16、米CaCO3填充体系储能模量和损耗模量高于未振磨处理填充体系。聚氯乙烯/nm-CaCO3复合材料的动态力学谱2021/7/2333SEM 测试 Fig.3-1 SEM of PVC/SiO2(100/3)composites:a-UNS b-MNS纳米SiO2振磨改性处理聚集体分散2021/7/2334Fig.3-2 SEM of PVC/CaCO3(100/8)composites:未经力化学改性的纳米粒子在基体树脂中形成聚集体，振磨改性 的纳米粒子在基体树脂中的分散形态得到改善。a-UNCb-MNC2021/7/2335Fig.3-3 TEM of PVC/nano-particles c
17、omposites:（36k）TEM测试a-MNSb-MNSc-MNC2021/7/2336偶联剂含量的影响-0.50.00.51.01.52.02.53.0585960616263 The content of coupling agent A(wt%)Tensile strength(MPa)2025303540Fig.3-6 Effect of coupling agent A content on tensile strength and notched izod impact strength of PVC/SiO2(100/3)composites Notched izod imp
18、act strnegth(J/m)-0.50.00.51.01.52.02.53.0495051525354Fig.3-7 Effect of coupling agent B content on tensile strength and notched izod impact strength of PVC/CaCO3(100/8)composites The content of coupling agent B(wt%)Tensile strength(MPa)40506070Notched izod impact strength(J/m)偶联剂A改性纳米SiO2和偶联剂B改性纳米C
19、aCO3，偶联剂最佳用量都为1%(重量比)，这时复合体系的综合力学性能达到最好。2021/7/2337振磨处理时间的影响024681060616263 Vibro-milling time(hour)Tensile strength(MPa)3035404550556065 Fig.3-8 Effect of milling time on tensile strength and notched izod impact strength of PVC/SiO2(100/3)composites Notched izod impact strength(J/m)024685456586062
20、Vibro-milling time(hour)Tensile strength(MPa)4045505560657075 Fig.3-9 Effect of milling time on tensile strength and notched izod impact strength of PVC/CaCO3(100/8)composites Notched izod impact strength(J/m)纳米SiO2的最佳振磨处理时间是6小时；纳米CaCO3的最佳振磨处理时间是4小时。2021/7/2338填料粒径对PVC复合材料力学性能的影响Table 3-3 Effect of
21、particle dim ension on m echanical properties of PVC/CaCO3 com posites:Sam ple Filler content(phr)Tensile strength(M Pa)Im pact strength(J/m)Elongation at break(%)Flexure strength(M Pa)Flexure m odulus(M Pa)4 58.3 48.2 134.7 92.2 3147 8 60.9 71.0 162.3 88.6 3158 M NC 20 52.9 65.0 115.4 85.2 3466 4 5
22、5.4 60.5 143.0 82.4 3050 8 50.3 60.0 142.9 81.1 3025 M UC 20 48.6 51.2 103.4 78.1 2980 粒径减小，复合材料的力学性能得到大幅上升。2021/7/23390123455 66 06 46 8()U N S()U L S()M N S Tensile strength(MPa)F ille r c o n te n t(p h r)F ig.4-1 E ffe c t o f fille r c o n te n t o n te n s ile S tre n g th o f P V C/S iO2c o m
23、 p o s ite s:0481 21 62 04 44 64 85 05 25 45 65 86 06 2()U N C()O N C()M N C Tensile strength(MPa)F ille r c o n te n t(p h r)F ig.4-2 E ffe ct o f fille r co n te n t o n te n sile Stre n g th o f P V C/C a C O3co m p o site s 拉伸强度 纳米SiO2含量为3phr时，纳米CaCO3含量为8phr时，复合填充体系的拉伸强度最大。2021/7/2340Table 4-1 B
24、 Values of PVC/nano-particle composites Sample code B UNS 4.15 MNS 5.57 ULS 7.01 UNC 1.56 ONC 1.95 MNC 3.75 为了利用屈服强度值定量表征复合体系中的界面相互强弱Turcsanyi提出关于c的单参数表达方程：cm(1-Vf)/(1+2.5Vf)exp(BVf)(4-1)B值体现界面相互作用，其值越大，表明界面相互作用越强。2021/7/2341012345050100150200()U N S()U LS()M N S Elongation at break(%)Filler content
25、(phr)Fig.4-3 Effect of nano-SiO2 contents on Elongation at break of PVC com posites：04812162020406080100120140160()U N C()O N C()M N C Elongation at break(%)F iller content(phr)Fig.4-4 E ffect of nano-C aC O3 contents on E longation at break of P V C/C aC O3 com posites 断裂伸长率 振磨处理纳米粒子填充复合体系断裂伸长率增加，分
26、别在纳米SiO2和纳米CaCO3含量为3phr和8phr时，达到最大值。2021/7/23421234531003200330034003500360037003800()UNS()ULS()MNSFig.4-11 Effect of filler content on Youngs modulus of PVC/SiO2 composites:Youngs modulus(MPa)Filler content(phr)4812162030003200340036003800()UNC()ONC()MNCFig.4-12 Effect of filler content on Youngs m
27、odulus of PVC/CaCO3 composites:Youngs modulus(MPa)Filler content(phr)复合体系的弹性模量随粒子含量增加急剧增加。力化学改性复合体系弹性模量高于未经力化学改性复合体系的弹性模量。杨氏模量2021/7/23430123452030405060()U N S()U LS()M N SFig.4-13 Effect of filler content on im pact strength of PVC/SiO2 com posites:Notched izod impact strength(J/m)Filler content(p
28、hr)04812162020304050607080()UNC()ONC()MNCFig.4-14 Effect of nano-CaCO3 contents on impact strength of PVC/CaCO3 composites Notched izod impact strength(J/m)Filler content(phr)无机纳米粒子填充PVC复合体系冲击强度上升，振磨改性处理纳米粒子填充体系冲击强度最高。冲击强度2021/7/2344048121620768084889296()MNC()ONCFig.4-24 Effect of filler content on
29、 flexure strength of PVC/nm-CaCO3 composites:Flexure strength(MPa)Filler content(phr)048121620300031003200330034003500()MNC()ONCFig.4-25 Effect of filler content on flexure modulus of PVC/nm-CaCO3 composites:Flexure modulus(MPa)Filler content(phr)弯曲强度和弯曲模量粒子含量弯曲强度弯曲模量2021/7/2345维卡耐热软化点 Table 5-1 V i
30、cat softening point of P V C/nano-particle com posites Sam ple code Vicat softening point()PV C 89.4 M N S(3phr)90.3 U L S(3phr)94.1 O N C (8phr)90.4 M N C (8phr)92.1 聚氯乙烯复合体系的热性能2021/7/2346Ta b le 5-3 L im ite d o x y g e n in d e x e s o f P V C/n a n o-p a rtic le c o m p o s ite s S am p le co d
31、 e L im ite d o xyg e n in d e x P V C 4 7.0 U N S (3 p h r)5 2.9 O N S (3 p h r)5 2.6 M N S (3 p h r)6 6.7 M N C (8 p h r)5 8.3 聚氯乙烯复合体系的阻燃性能 振磨改性纳米SiO2和纳米CaCO3填充体系极限氧指数分别增加42%和24%。2021/7/2347Table 5-5 Mechanical properties of PVC composites Filled with MNC and CPE:Filler Content(phr)Tensile streng
32、th(MPa)Impact strength(J/m)Youngs modulus(MPa)Elongation at break(%)Stress at break(MPa)MNC 5 54.6 140 2544 82.3 42.6 CPE 5 45.6 168 2229 106.8 36.4 MNC代替CPE，拉伸强度、弹性模量取得大幅上升，在实际生产中可部分代替弹性体增韧剂CPE，降低PVC异型材生产成本，在聚氯乙烯化学建材中具有广阔的应用前景。PVC/纳米CaCO3复合材料的应用前景2021/7/2348 核壳结构无机有机结构复合粒子的制备及其对聚合物性能的影响2021/7/2349力
33、化学方法制备力化学方法制备“硬核软壳硬核软壳”结结构粒子及其对聚氯乙烯复合体系性构粒子及其对聚氯乙烯复合体系性能的影响能的影响 2021/7/23502021/7/2351基本思想 首次采用首次采用力化学方法力化学方法制备出制备出“硬核软壳硬核软壳”结结构粒子，并通过对无机纳米粒子进行力化学改性，构粒子，并通过对无机纳米粒子进行力化学改性，制备得到不同核壳界面层的制备得到不同核壳界面层的“核壳核壳”结构粒子，结构粒子，这是一种这是一种固相固相制备制备“核壳核壳”结构粒子的新方法结构粒子的新方法.2021/7/2352Sample codesTreatment modeSchematic dia
34、gram of particlesU-CaCO3未表面处理未表面处理U-SiO2未表面处理未表面处理CaCO3-g-MMA按按MMA:CaCO3=5:100振磨处理振磨处理3hSiO2-g-MMA按按MMA:CaCO3=75:100振磨处理振磨处理3hCaCO3-g-BA按按BA:CaCO3=5:100振磨处理振磨处理3hCaCO3/ACRCaCO3、ACR直接共混直接共混CaCO3-ACR-1振磨未表面处理的振磨未表面处理的CaCO3 and ACR1hCaCO3-ACR-2振磨未表面处理的振磨未表面处理的CaCO3 and ACR2hSiO2-ACR-1振磨未表面处理的振磨未表面处理的Si
35、O2 and ACR1hSiO2-ACR-2振磨未表面处理的振磨未表面处理的SiO2 and ACR2hCaCO3-g-MMA/ACRCaCO3-g-MMA 与与 ACR直接共混直接共混SiO2-g-MMA/ACRSiO2-g-MMA与与 ACR直接共混直接共混CaCO3-g-BA/ACRCaCO3-g-BA 与与 ACR直接共混直接共混CaCO3-g-MMA-ACR-1振磨处理振磨处理CaCO3-g-MMA和和ACR 1hCaCO3-g-MMA-ACR-2振磨处理振磨处理CaCO3-g-MMA和和ACR 2hSiO2-g-MMA-ACR-1振磨处理振磨处理SiO2-g-MMA和和ACR 1h
36、SiO2-g-MMA-ACR-2振磨处理振磨处理SiO2-g-MMA和和ACR 2hCaCO3-g-BA-ACR-1振磨处理振磨处理CaCO3-g-BA和和ACR 1hCaCO3-g-BA-ACR-2振磨处理振磨处理CaCO3-g-BA和和ACR 2h2021/7/2353nano-CaCO3的表面改性295290285280275 U-CaCO3 CaCO3-g-MMA284.8C1s CPSB.E.(eV)545540535530525 U-CaCO3 CaCO3-g-MMAO1s CPSB.E.(eV)360355350345340 U-CaCO3 CaCO3-g-MMACa2p CPS
37、B.E.(eV)XPS37.9 47.2 49.1 42.2 12.9 10.7 2021/7/2354nano-CaCO3的表面改性亲水性亲水性 SampleU-CaCO3CaCO3-g-MMAThe height of water column in 1h70.62mm0mm接触角接触角 SampleU-CaCO3CaCO3-g-MMAContact angle0 033润湿性润湿性 SampleU-CaCO3CaCO3-g-MMAWetting point8282392021/7/2355nano-SiO2的表面改性XPS 19.8 55.7 55.1 35.2 25.1 9.0 295
38、290285280275 SiO2 SiO2-g-MMA284.8C1s CPSB.E.(eV)1101051009590 SiO2 SiO2-g-MMASi2p CPSB.E.(eV)545540535530525 SiO2 SiO2-g-MMAO1s CPSB.E.(eV)2021/7/2356nano-SiO2的表面改性接触角接触角 SampleU-SiO2SiO2-g-MMAContact angle056润湿性润湿性 SampleU-SiO2SiO2-g-MMAWetting point307.4466.7Oil absorption after subtracting the ma
39、ss of MMA 307.44116.72021/7/2357CaCO3/ACR“核壳”结构粒子的制备 295290285280275C1s 284.8CPSB.E.(eV)545540535530525O1s CPSB.E.(eV)360355350345340Ca2p CPSB.E.(eV)XPS37.9 47.2 54.4 70.4 26.7 37.7 42.2 49.1 2.9 7.9 10.7 12.9 U-CaCO3CaCO3-g-MMACaCO3-ACRCaCO3-g-MMA-ACR2021/7/2358CaCO3/ACR“核壳”结构粒子的制备溶解实验溶解实验 SampleG
40、(%)U-CaCO3CaCO3/ACRCaCO3-ACR-1CaCO3-ACR-2CaCO3-g-MMA-ACR-1CaCO3-g-MMA-ACR-21.4219.4137.8744.9542.7246.772021/7/2359CaCO3/ACR“核壳”结构粒子的制备U-CaCO3ACRCaCO3/ACRCaCO3-g-MMA-ACR-1TEM2021/7/2360SiO2/ACR“核壳”结构粒子的制备 295290285280275 U-SiO2 SiO2-g-MMA SiO2-g-MMA-ACR284.8C1s CPSB.E.(eV)1101051009590 U-SiO2 SiO2-g
41、-MMA SiO2-g-MMA-ACRSi2p CPSB.E.(eV)545540535530525 U-SiO2 SiO2-g-MMA SiO2-g-MMA-ACRO1s CPSB.E.(eV)XPS19.8 55.7 72.1 55.1 35.2 24.6 25.1 9.0 3.3 2021/7/2361SiO2/ACR“核壳”结构粒子的制备SampleG (%)U-SiO2SiO2/ACRSiO2-ACRSiO2-g-MMA-ACR0.5019.6130.1772.10溶解实验溶解实验 2021/7/2362SiO2/ACR“核壳”结构粒子的制备 U-SiO2SiO2/ACRSiO2-g
42、-MMA-ACRTEM2021/7/2363力学性能粒子形态的影响粒子形态的影响0123455678 SiO2/ACR SiO2-g-MMA-ACR Impact strength,KJ/m2SiO2-ACR particles content in 100g PVC,g0123454850525456 SiO2/ACR SiO2-g-MMA-ACR Tensile strength,MPaSiO2-ACR particles content in 100g PVC,g012345130140150160 SiO2/ACR SiO2-g-MMA-ACR Strain at break,%SiO
43、2-ACR particles content in 100g PVC,g2021/7/2364力学性能振磨料配比的影响振磨料配比的影响0123455678 50/5030/7020/80Impact strength,KJ/m2SiO2-g-MMA-ACR particles content in 100g PVC,g012345485052545658 50/5030/7020/80Tensile strength,MPaSiO2-g-MMA-ACR particles content in 100g PVC,g2021/7/2365动态力学性能01020304050600.00.51.0
44、1.52.02.5Temperature,PVC PVC/CaCO3/ACR PVC/CaCO3-g-BA/ACR PVC/CaCO3-g-MMA/ACRE，GPa204060801001201400.00.51.01.52.02.53.03.5Temperature,PVC PVC/CaCO3-ACR PVC/CaCO3-g-BA-ACR PVC/CaCO3-g-MMA-ACRE，GPa2021/7/2366界面相互作用参数的计算SampleBCaCO3/ACRCaCO3-g-BA/ACRCaCO3-g-MMA/ACR2.322.352.47CaCO3-ACRCaCO3-g-BA-ACRCaCO3-g-MMA-ACR1.532.573.55利用贮能模量进行计算利用贮能模量进行计算 2021/7/2367无机填料无机填料主要是碳酸钙：填料的处理对体系的力学性能影响很大，为降低成本，用硬脂酸处理，会降低材料的性能。2021/7/2368问题解答问题解答?
