1、聚醚胺的发展现聚醚胺的发展现状及其作为汽油状及其作为汽油清净剂的应用清净剂的应用金浦新材料股份有限公司南京石油化工股份有限公司摘要摘要 概述了聚醚胺的发展，报道了聚醚胺的主要合成方法，介绍了聚醚胺的应用领域，主要介绍了其作为汽油清净剂对汽车发动机的进气阀沉积物IVD和燃烧室沉积物CCD的影响 Nanjing Petro-Chemical CO.,Ltd.南京石油化工股份有限公司概述概述v 端氨基聚醚的合成研究最由美国率先完成工业化生产，并于20世纪80年代引起较多关注。v 端氨基聚醚是一类具有柔软的聚醚骨架，末端以氨基或胺基（一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团）封端的化合物，多以相应
2、的聚醚多元醇为原料，通过对末端羟基进行化学处理而得到的，因此又被称为聚醚多胺。v 由于端氨基聚醚的合成过程中不改变分子的主链，只发生末端官能团的改换，所以从结构上看，除了末端官能团外，端氨基聚醚与相应的端羟基聚醚并无差异，两者的性质也基本相似。Nanjing Petro-Chemical CO.,Ltd.南京石油化工股份有限公司国内外合成方法国内外合成方法v 催化胺化法 分为直接催化还原胺化法和间接催化还原胺化法 直接催化还原法是将聚醚多元醇、胺、氢气的混合物在一定温度、压力及催化剂存在下直接进行催化还原胺化以生产端氨基聚醚。包含了醇的脱氢、醛的加成氨化、羟基胺的脱水、烯胺或亚胺的加氢还原成胺
3、等步骤。间接催化还原法是将聚醚多元醇转化为其衍生物的基础上，对该衍生物进行催化胺化。这些衍生物主要是通过用较好的离去集团（如乙酸基、苯甲酸基等）取代聚醚多元醇中羟基的位置而获得。这种方法一定程度上降低了反应所需的温度及压力，但并未对成本产生实质性的影响。Nanjing Petro-Chemical CO.,Ltd.南京石油化工股份有限公司国内外合成方法国内外合成方法v 离去基团法 将液氨或氨水与有离去集团的聚醚反应，可以得到端氨基聚醚。其步骤是首先将聚醚二元醇与光气反应，在聚醚两端引入氯甲酸酯基团，然后用液氨或氨水与聚醚氯甲酸酯进行反应，便可得到端氨基聚醚。v 卤化法 采用卤素置换聚醚醇羟基后
4、，进行胺化反应制备聚醚。常用的卤化剂有氢卤酸、氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷及三氯等。Nanjing Petro-Chemical CO.,Ltd.南京石油化工股份有限公司国内外合成方法国内外合成方法v 甲磺酰氯法 有研究者发现，甲磺酰基团是比氯更有效的离子基团，利用甲磺酰氯可非常容易的将甲磺酰基引入聚醚的两端，并且甲磺酰基团与氨的亲核取代反应能很好的进行。v 氨基丁烯酸酯法 首先用二烯酮或者通过乙酰乙烯乙酯与聚醚多元醇进行酯交换反应，在聚醚的两端接上乙酰乙酸乙酯基团，然后将被乙烯乙酸乙酯封端的聚醚与一元伯胺、氨基醇胺或二元伯胺进行胺化，得到端氨基为氨基丁烯酸酯，粘度很低的亚胺化合物。Nanji
5、ng Petro-Chemical CO.,Ltd.南京石油化工股份有限公司国内外合成方法国内外合成方法v 其他方法 以氢氧化钾为催化剂，用丙烯腈与二甘醇反应合成聚醚腈，以镭尼镍为催化剂，由聚醚腈加氢制取聚醚胺v 综上所述，采用催化胺化法合成聚醚胺虽然是一类高温高压反应,对设备要求高，催化剂的制备也较为复杂，但是此方法合成的产品质量好、转化率高、对环境污染少、后处理方便，使其成为目前研究和生产的主要工艺路线。Nanjing Petro-Chemical CO.,Ltd.南京石油化工股份有限公司聚醚胺的国内外市场动态聚醚胺的国内外市场动态v 对于聚醚胺类化合物，国外机构研究较早，而且技术比较成熟
6、，特别是在美国、日本和德国，已形成了大规模的生产，例如Huntsman公司是全球最大的聚醚胺制造商。v 聚醚胺产品主要应用于包括环氧树脂涂料、聚氨酯、混凝土添加剂、有机颜料、燃料油和润滑油添加剂以及除草剂和杀虫剂等领域。v 由于产品更新换代和环保要求的发展，聚醚胺的市场需求正在大幅度增加。Nanjing Petro-Chemical CO.,Ltd.南京石油化工股份有限公司聚醚胺作为汽油清净剂的应用聚醚胺作为汽油清净剂的应用v 汽油清净剂是一种具有清洁、分散、破乳和防锈性能的多功能复合汽油添加剂，它既能有效的抑制燃油系统的沉积物生成，又能将已生成的沉积物迅速分解消除，确保汽车发动机动力性能正常
7、发挥。Nanjing Petro-Chemical CO.,Ltd.南京石油化工股份有限公司聚醚胺作为汽油清净剂的应用聚醚胺作为汽油清净剂的应用v 汽油清净剂的发展历程 Nanjing Petro-Chemical CO.,Ltd.需解决需解决的问题的问题化油器化油器结冰结冰化油器化油器沉积沉积燃油喷燃油喷嘴的沉嘴的沉积积进气阀进气阀沉积沉积燃烧室燃烧室沉积沉积解决办法脂肪胺丁二酰基亚胺聚醚胺高活性聚异丁烯胺南京石油化工股份有限公司聚醚胺作为汽油清净剂的应用聚醚胺作为汽油清净剂的应用v 聚醚胺及其衍生物对燃料系、进气系沉积物IVD的影响 据国外专利报道，Robert A.lewis等人用离去基
8、团法合 成了一种聚醚胺，丁基聚氧化烯烃多胺甲酸酯，分子量14501800。在WAUKESHA CFR单缸发动机上做台架试验时，能将IVD生成由基础燃料的259g降至624g。Nanjing Petro-Chemical CO.,Ltd.南京石油化工股份有限公司聚醚胺作为汽油清净剂的应用聚醚胺作为汽油清净剂的应用 Frank Plavac等人用同样的方法合成了一种聚醚胺，长链烷基苯基聚氧化烯烃胺，分子量750。在Waukesha CFR单缸发动机台架试验条件下，能将IVD生成由基础燃料的301.2g降至19.0g。Nanjing Petro-Chemical CO.,Ltd.南京石油化工股份有限
9、公司聚醚胺作为汽油清净剂的应用聚醚胺作为汽油清净剂的应用 Morris等人用催化还原氨化法合成了一种聚醚胺，十二烷基酚聚氧化丁烯聚氧化丙烯胺,分子量1598。在Labeco CLR 单缸发动机做台架试验时，结果表明此类聚醚胺对进气阀清净性能很有效，添加量为300ppm时，IVD由基础燃料的272g降至33g,添加量为2050ppm时，IVD降至2.9。Nanjing Petro-Chemical CO.,Ltd.南京石油化工股份有限公司聚醚胺作为汽油清净剂的应用聚醚胺作为汽油清净剂的应用 Nanjing Petro-Chemical CO.,Ltd.Additive depositBase v
10、alueABCDIVD mass(mg/cylinder)34316221834 Hans P.Rath等合成了几种聚醚胺作为汽油清净剂主剂。聚醚胺有如下几种。A：壬基酚聚氧化丁烯胺，分子量1488；B：壬基酚聚氧化丁烯胺,分子量796；C：2，6-二叔丁基对甲酚聚氧化丙烯胺,分子量742；D,二壬基酚聚氧化丙烯胺,分子量810。性能评价在Daimler Bez M 102E发动机进行，当添加量为300ppm时，此类聚醚胺对进口阀清净性能结果见下表南京石油化工股份有限公司聚醚胺作为汽油清净剂的应用聚醚胺作为汽油清净剂的应用 Alan M.Schilowitz等人用聚醚腈烷基化的方法合成了一种聚
11、醚胺，二十醇聚氧化丁烯丙胺，化学结构式为C20H41O(C4H8O)12CH2CH2CH2NH2。当汽油中加入上述聚醚胺375ppm时，IVD由基础汽油的119mg降至0。Nanjing Petro-Chemical CO.,Ltd.南京石油化工股份有限公司聚醚胺作为汽油清净剂的应用聚醚胺作为汽油清净剂的应用v 聚醚胺及其衍生物对燃烧室沉积物CCD的影响 据国外专利报道，Rodney L.Sung等人合成了一种聚醚胺，其为三种化学物质（端氨基聚醚，马来酸酐及N-牛油基1，3-丙二胺）反应后的产物，分子量2400。当汽油中加入100PTB（磅/千桶）时，进气阀积炭IVD与添加其它商业添加剂相同；
12、燃烧室积炭试验表明性能较好，CCD生成为5.5g（不加时为4.4g）。Nanjing Petro-Chemical CO.,Ltd.南京石油化工股份有限公司聚醚胺作为汽油清净剂的应用聚醚胺作为汽油清净剂的应用 Sheldon Herbstman等人合成了新颖结构的聚醚胺，它是由壬基酚环氧丙烯胺与尿素反应生成的不对称脲，分子量1480,在Honda ES6500发动机上做性能评价试验时，当汽油中加入100PTB时，生成的IVD由商业清净剂的269mg降至5mg。在做热重分析时，295时94%的此类聚醚胺分解，不会对燃烧室CCD产生影响。Nanjing Petro-Chemical CO.,Ltd
13、.南京石油化工股份有限公司聚醚胺作为汽油清净剂的应用聚醚胺作为汽油清净剂的应用 Wei-Yang Su等人合成了一种聚醚胺，它是由壬基酚环氧丙烯胺、草酸二乙酯及氨乙基乙醇胺反应而成。当汽油中加入100PTB时，IVD由269mg降至7mg，进气阀评分由6.03升至9.3；并且经热重分析，在295时，聚醚胺80-90%挥发，极小部分进入燃烧室，不会增加燃烧室CCD。Nanjing Petro-Chemical CO.,Ltd.南京石油化工股份有限公司聚醚胺作为汽油清净剂的应用聚醚胺作为汽油清净剂的应用 土师胜彦等人公开了一种由具有一个或多个碱性氮的聚醚胺和聚醚组成的燃料添加剂，可抑制发动机进气系
14、统和燃烧室中沉积物的堆积。样品1聚醚胺化学结构式为HO(C4H8O)20CH2CH2NH2，样品2聚醚胺的化学结构式为HO(C3H6O)30CH2CH2NH2。台架试验试验结果见下表，此类聚醚胺在降低进气系沉积物IVD生成的同时，也显著减少燃烧室CCD生成，而聚异丁烯胺(PIBA)类的添加能使燃烧室沉积物CCD增加。Nanjing Petro-Chemical CO.,Ltd.Additive depositSample1Sample2BasegasolinePIBAIVD mass（mg/cylinder）-100.3-85.20-33.5CCD mass(mg/cylinder)-201.
15、7-223.10385.9南京石油化工股份有限公司结束语结束语v 用于汽油清净剂中的聚醚胺的种类很少，主要由国外极少数跨国公司（HUNTSMAN，BASF）生产，进口的聚醚胺价格很高，聚醚胺的来源和价格已成为制约我国汽油清净剂技术发展推广应用的瓶颈。v 聚醚胺已成为新型的汽油清静剂主剂，北美欧洲等地区的多个国家的知名清静剂生产厂家汽油清净剂中已添加聚醚胺。聚醚胺类汽油清静剂在有效地控制燃料系、进气系沉积物IVD生成的同时，也显著减少燃烧室CCD生成。v 催化还原胺化法制备聚醚胺是目前国外研究和工业生产的主要方法催化还原胺化法的关键是催化剂的制备，国内外研究工作者正在研究制备高活性催化剂，使反应的转化率及聚醚胺的质量得以提高的同时，更是在探索合成多种Nanjing Petro-Chemical CO.,Ltd.南京石油化工股份有限公司结束语结束语 化学结构的聚醚胺，并对其作汽车发动机台架试验，以期找出合成方法可行、成本低廉、清净性能更好的聚醚胺。Nanjing Petro-Chemical CO.,Ltd.
