1、学习要求：学习要求：掌握拉乌尔掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利定律和亨利(Henry)定律的定律的表述与数学表达式。表述与数学表达式。掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学势表达式。势表达式。掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。理想稀溶液的依数性。理想稀溶液的依数性。多组分均相系统混合物各 组 分 等同对待溶 液区分溶剂和 溶 质气态混合物液态混合物 l1+l2+固态混合物(相平衡章)液态溶液 l+(l,s,g)固态溶液(相平衡章)理想液态混合物真实液态混合物理想稀溶液真实溶液 混合物:均相多
2、组分平衡系统中对各组分不分主次，选用同样的参考状态（或标准态）、使用相同的经验定律，以相同的方法进行研究，这种系统称为混合物。溶液:为了方便，将溶液中的组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的标准态作为参照，以不同的方式加以研究。1.1.偏摩尔量（偏摩尔量（partial molar quantity partial molar quantity）定义）定义思考：?1005050 说明1mol物质单独存在时对体积的贡献与在混合物中对体积的贡献不同。VnBVBnCVCBCD(,)XX TpnnnBCBCCBBB,ddddp nnT nnT p nXXXXTpnTpn 在由组分B,C,D形成的混合系统中
3、，任意广度量XC defBB,Tp nXXn 偏摩尔量XB是在T,p 以及除B外所有其他组分的物质的量都保持不变的条件下,任意广度性质X 随nB的变化率.对纯组分系统来说偏摩尔量就是它的摩尔量。BBBnXX2.2.偏摩尔量有关计算偏摩尔量有关计算等温等压时：恒温恒压：BBBBB,ddddp nT nXXXTpXnTp BBBBB,dddp nT nXXnXTpTp 0BBBdnXBBBd0 xX即：BBBXn XBBBBBd(dd)XnXXn对 进行全微分，得 吉布斯吉布斯杜亥姆杜亥姆方程又BBBddnXX当二组分混合物组成发生微当二组分混合物组成发生微小变化，如果一组分的偏摩小变化，如果一组
4、分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏尔量增大，则另一组分的偏摩尔量一定减小。摩尔量一定减小。且变化大且变化大小比例与两组分的摩尔分数小比例与两组分的摩尔分数成成反比反比。吉布斯吉布斯杜亥姆杜亥姆方程0BBBdnX恒温恒压：1 1.以下说法对吗？(1)纯物质的偏摩尔热力学能等于该物质的摩尔热力学能(2)已知某相混合物的总化学势比某相物质的化学势高，则物质B会自动从相转移到相。(4)物质B在相和相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。2.单选题：(1)1molA与nmol B组成的溶液，体积为0.65 dm3，当xB=0.8时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3mol-1，那么B的偏
5、摩尔VB 为:(A)0.140 dm3mol-1；(B)0.072 dm3mol-1；(C)0.028 dm3mol-1；(D)0.010 dm3mol-1。BB,B,ddddCBBnnGppGTTGGnpTnTnpBB,BddddnnGpVTSGCnpTC,BBBdefnpTnGGBBB,dnVdpSdTdGPT3.3.化学势（化学势（chemical potentialchemical potential）（1）当组成不变时，mBnpTBnpTnpBnpnpTBnpBmBnpTBnpTnTBnTnpTBnTBSVCCCCCCnSTGnnGTTnVpGnnGPP,BBBBBB（2）化学式与温
6、度、压力的关系（3）等温等压下,系统内发生相变化或化学变化时,有)(n)(GBBBdd根据吉布斯函数判据,可得:)0W,0pd,0Td(0nd)(B B)(B 平衡平衡自发自发 结论:在等温等压下若任一物质B在两相中的化学势不相等,则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移化学势高的那一相向化学势低的那一相转移,即朝着化学势减小的方向化学势减小的方向进行。1 1.以下说法对吗？(1)纯物质的偏摩尔热力学能等于该物质的摩尔热力学能(2)已知某相混合物的总化学势比某相物质的化学势高，则物质B会自动从相转移到相。(3)对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。(4)物质B在相和相之间进行宏观转移
7、的方向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。2.单选题：(1)1molA与nmol B组成的溶液，体积为0.65 dm3，当xB=0.8时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3mol-1，那么B的偏摩尔VB 为:(A)0.140 dm3mol-1；(B)0.072 dm3mol-1；(C)0.028 dm3mol-1；(D)0.010 dm3mol-1。等温、等压、非体积功为0下过程性质的判据判据为：0ddBBB,nGPTBBBBnnGG0dBBn0dBBnxmB,B,B,B,BCCBBCBVnVpGnnGppnpTnpTnTnTnpTnTmB,BBSTnp7.有关化学势的公式集合公式集合公式Gib
8、bs-Duhem equation化学势与压力的关系化学势与压力的关系化学势与温度的关系化学势与温度的关系4.4.恒温下理想气体混合物化学势恒温下理想气体混合物化学势)(OOOO/ln)g(d)g()Pg(*ppRTppppRT单组分纯理想气体单组分纯理想气体ppRTpVGmmdddCpRTGmln pRTGTmln BBBBlnlnlnyRTppRTTppRTTB混合理想气体混合理想气体 BBBBBB1/xnnxVnc/BBABB/mnb 1.物质B的物质的量分数(物质B的摩尔分数),单位是 13.物质B的物质的量浓度，单位是 mol dm-34.物质B的质量摩尔浓度（mA 溶剂质量），单位
9、是 mol kg-15.1 5.1 组成表示法组成表示法 2.物质B的质量分数AABBdefmmw 拉乌尔定律：在定温下，在稀稀溶液中，溶剂溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压p*A 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 xA，即：)1(B*AAxpp 5.2 5.2 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律1.1.拉乌尔（拉乌尔（RaoultRaoult）定律）定律AAAxpp*如果溶液中只有溶剂A和溶质B两个组分，则1BA xxkx,B 称为亨利常数，与温度、压力、溶剂和溶质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，如：BB,BBB,B,ckpbkpcbpB=kx,BxB 亨利定律：在一定温度下，稀溶液中
10、挥发性溶质B在气相中的分压力与其在溶液中的组成成正比。2.2.亨利（亨利（Henry Henry）定律定律 若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律 pBpB*xB,则称为理想液态混合物.理想液态混合物中各组分的分子体积大小几乎相同.V(A分子)V(B分子)AB*BB*AAfff 5.3 5.3 理想液态混合物理想液态混合物理想液态混合物的定义和特征理想液态混合物的定义和特征 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几乎相同).近于理想混合物的实际系统:H2O与D2O等同位素化合物,C6H6与C6H5CH3等相邻同系物等.设理想液态混
11、合物在T,p下与其蒸气呈平衡，则有：1.1.理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势B(l)B(g)B(l)B(g)B(g)Bln/RTppB(l)B(l)BlnRTx 2.2.理想液态混合物的混合性理想液态混合物的混合性混合过程的体积不变焓不变 mixmixH H=0=0 mixmixV V=0=0熵增大吉布斯函数减少，自发过程mixS=-RnBlnxB0 mixmixG G=RTRT n nB Blnlnx xB B00,即熔点随压力增大而升高;但由于Vm=Vm(l)Vm(s)0,故熔点受压力的影响不大.*m*m*m*m*m*m)()()()(ddVSVVSSTp
12、称为克拉佩龙克拉佩龙(Clapeyron)方程方程*m*mddVTHTp由热力学基本方程式 dG=-SdT+Vdp 可得-Sm*()dT+Vm*()dp=-Sm*()dT+Vm*()dp对于固-液之间的平衡，将 V、Hm*可看作常数，积分得)pp(HVTTln12*mm122.克劳修斯克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙方程克拉佩龙方程应用于液-气(或固-气)平衡2*mvapd dlnRTHTp 此式为Clausius-Clapeyron方程,简称克-克方程.2*mvap*m*mvap*m*m*mvapRTHp(g)TVH(l)V(g)VTHTdpd以液-气平衡为例 CRTHpln*mvap 假定蒸
13、发焓与温度无关,作不定积分:CRTHpln*mvap 由实验数据以 lnp对 1/T 作图,得出直线斜率m,可求液体的蒸发焓*mvapH lnpKT1lnp-1/T 关系RHm*mvap若蒸发热不随温度改变，则克克-克方程的定积分式为克方程的定积分式为 T1T1RHppln12*mvap12 C=1，F=C-P+2=3 P（1）P=1时，单相，F=2,双变量系统（T、p）（2）P=2时，两相共存，F=1，单变量系统（T 或 p）p=f（T）克-克方程（3）P=3时，三相共存，F=0，无变量系统 Pmax=3，Fmax=2，相图可用平面图上的点、线、面表示，相图可用平面图上的点、线、面表示.3.
14、3.水的相图水的相图H H2 2O O 的相平衡实验数据的相平衡实验数据线线（单变量）：（单变量）：OAOA：冰的熔点曲线：冰的熔点曲线OBOB：冰的饱和蒸气压曲线：冰的饱和蒸气压曲线OCOC：水的饱和蒸气压曲线：水的饱和蒸气压曲线OCOC：过冷水的饱和蒸气压曲：过冷水的饱和蒸气压曲线线点点（无变量）：（无变量）：O O（三相点）（三相点）面面（双变量）：（双变量）：l l、g g、s s分析分析a,b,c,d,ea,b,c,d,e变化变化水的相图水的相图 l (水）水）A C e d c b a s(冰）冰）O C g(水蒸气）水蒸气）B T/Kp/kPa5.8 5.8 二组分理想液态混合物
15、的气二组分理想液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图二组分 F=C P+2=4 PPmin=1，Fmax=3，（T，p，x）立体图；保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图 （1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用 （2）保持压力不变，得 T-x 图 常用 F=C P+1=2 Pmax=4，Fmin=0，无变量系统，最多四相共存，此时 T、p、x为定值不能改变（1 1）液相线）液相线 p-x图：设液体A和液体B形成理想溶液。根据拉乌尔定律：1.1.恒温下压力恒温下压力-组成图组成图 AABBpxpxpBABAxppp）（BB BBABA(1)()p px pxyfxppp （2 2）气相线
16、）气相线p-y的绘制的绘制故*BAPPPBBxy*BAPPP由图BBBPPxyB*(3)(3)相图分析相图分析液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。同理，在气相线之下，是气相区。上述两区，T一定，F*=2-1+1=2，压力、组成在一定范围可独立发生改变。在液相线和气相线之间的梭形区内，气-液两相平衡，F*=2-2+1=1，为单变量系统，p为组成x的函数。O点：当压力为p时，液相组成为xL，气相组成为xG。O点表示整个系统中B的组成系统点系统点。F、E点分别表示气、液两相中 B 的组成相点相点。xGxLF=2F=2F=1 沸点沸点溶液的蒸气压等于101.325
17、kPa时，溶液开始沸腾的温度称为该溶液的沸点。3.3.恒压下温度恒压下温度组成图（组成图（T-xT-x）由Q升温，U处液体开始沸腾，开始有气泡出现，相应的温度称为溶液的泡点。液相线泡点线。若由W点开始降温，到达V点开始有露珠出现，此时相应的温度称为该系统的露点.气相线露点线。lgnnOOOOlg xlxg5.8 5.8 二组份真实液态混合物的气二组份真实液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图蒸气压组成图蒸气压组成图 若组份的p实p理（拉乌尔），则称为具有正偏差的系统。若组份的p实pB*(pB*pA*)，所以px图上有一最高点。在Tx上出现最低点,对应于该点的液相在沸腾时产生的气相和液相的组成相同
18、，故沸腾时温度恒定，并且在T-x图上该点的温度又是液态混合物沸腾时的最低温度，故该温度称为最低恒沸点，该点的混合物称为最低恒沸物.ll（4）最大负偏差）最大负偏差 蒸气总压与理液相比为负，且在某一组成范围内，p 0 (4)mixG=RTnBlnxB 0 4.理想液态混合物的四个依数性(1)溶剂蒸气压下降(2)凝固点(析出固态纯溶剂时)降低(3)沸点升高（溶质不挥发的稀溶液）(4)渗透压RTVMmRTcRTVnBBBBpB=kx,BxB稀溶液,挥发性溶质2.亨利定律稀溶液，溶剂1.拉乌尔定律AAAxpp*5.相律：F=C-P+26.克-克方程7.相图 CRTHpln*mvap T1T1RHppl
19、n12*mvap121.以下说法对吗？(1)理想液态混合物每一组分均服从拉乌尔定律。(2)向A溶液中加入B物质，溶液的饱和蒸气压一定降低。(3)将少量挥发性液体加入溶剂中形成稀溶液，则溶液的沸点一定高于相同压力下纯溶剂的沸点。溶液的凝固点也一定低于相同压力下纯溶剂的凝固点。(5)在298K时0.01molkg-1的蔗糖水溶液的渗透压与0.01molkg-1的食盐水的渗透压相同。(6)一种物质就是一个相，一种物质也只能存在于一个相中.(7)完全互熔的Au-Ag二组分相图上只有单相区.2.单选题：(1)气体B的化学势：B=B(g)+RTln()，该式表示B：（A）仅在理想气体中的化学势 （B)仅在
20、纯实际气体中的化学势；（C）在任何气体中的化学势；（D）都不正确；pp/B(8)真实双液系一般被划分成四种类型，即一般正偏差，最大正偏差，一般负偏差，最大负偏差.其中有最大正偏差者T-x 图有最低恒沸点.(9)在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。(10)水的三相点和冰点是不同的概念，前者是一个定值，后者可随条件而变.(3)N2、O2溶于水且达到气液平衡，则C、F 分别为_.A.1，0 B.3，0 C.3,1 D.3,3(4)400 K时液体A的蒸气压为4104 Pa，液体B的蒸气压为6104 Pa，两者组成理想液体混合物，平衡时液相中A 的物质量的分数为0.5,在气相中B的物质量的分数为_.A.0.31 B.0.40 C.0.50 D.0.60(5)作二组分系统的金属相图，通常采用的方法是_.A.热分析法 B.溶解度法 C.沸点组成图法 D.共轭点法(2)液体A与液体B能混合成理想溶液，该混合过程：(A)S=0 (B)G=0 (C)A=0 (D)V=0 某A-B二元凝聚系统相图如附图。标出图中各相区的稳定相，并指出各相的自由度。某A-B二元凝聚系统相图如附图。标出图中各相区的稳定相，并指出各相的自由度。（若为气液平衡相图呢）答案：1.(1)(8)(9)(10);其余全错2.CD DDA
