1、第六章第六章 热力学基础热力学基础2022-10-14热力学第一定律热力学第一定律-能量转换能量转换 地位：相当于力学中的牛顿定律地位：相当于力学中的牛顿定律基本定律基本定律物理实验物理实验热力学第二定律热力学第二定律-过程方向过程方向热力学第三定律热力学第三定律-低温性质低温性质 2022-10-146.1 热力学第一定律热力学第一定律6.1.1 热力学过程热力学过程 准静态过程准静态过程 当热力学系统的状态随时间变化时，我们称当热力学系统的状态随时间变化时，我们称系统经历了一个系统经历了一个热力学过程热力学过程。过程的中间状态都无限接近于平衡态，这样的过程的中间状态都无限接近于平衡态，这样
2、的过程可以用系统的一组状态参量的变化来描述，这过程可以用系统的一组状态参量的变化来描述，这样的过程称为样的过程称为准静态过程准静态过程（quasi-static process）。）。一、热力学过程一、热力学过程二、准静态过程二、准静态过程 是一种理想的热力学过程，优点在于对过程变化的是一种理想的热力学过程，优点在于对过程变化的描述和讨论都比较方便和简捷，并可进行数学处理。实描述和讨论都比较方便和简捷，并可进行数学处理。实际过程大多可以近似看成是准静态过程，所以该过程有际过程大多可以近似看成是准静态过程，所以该过程有很强的实际意义。很强的实际意义。2022-10-14（1）曲线描述：）曲线描述
3、：我们常用我们常用PV图上的一个图上的一个点来描述相应的一个平衡态。点来描述相应的一个平衡态。而而PV图上的一条图上的一条平滑曲线平滑曲线代代表一个表一个准静态过程准静态过程。123VOP 在在PV图中，曲线的方程图中，曲线的方程 P=P(V)，即为描，即为描述平衡过程的方程，称为述平衡过程的方程，称为过程方程过程方程。不同的曲线。不同的曲线代表着不同的平衡过程。代表着不同的平衡过程。2022-10-14RTiMmE2 分子热运动的动能分子热运动的动能(平动、转动、振动平动、转动、振动)和和分子间相互作用势能的总和。内能是状态分子间相互作用势能的总和。内能是状态的单值函数。的单值函数。)(TE
4、EEk理ipiikiEEE 内内对于理想气体，忽略分子间的作用对于理想气体，忽略分子间的作用，则，则平衡态下理想气体内能：平衡态下理想气体内能：6.1.内能、热量、功内能、热量、功二、热量二、热量（heat）),(VTEE 系统与外界之间，或系统内部之间转移的无系统与外界之间，或系统内部之间转移的无规则热运动能量叫做热量，用规则热运动能量叫做热量，用Q表示。表示。热热 量量)1.6(2RTiMmE )4.6()(12TmcTTmcQ 2022-10-14(6.5)kCMc 21()(6.6)KmQCTTM 1摩尔物质温度升高摩尔物质温度升高1K时所时所吸收的热量。吸收的热量。分子无规则运动的能
5、量分子无规则运动的能量传热微传热微观本质观本质从高温物体向低温物体的传递。从高温物体向低温物体的传递。碰撞碰撞2022-10-14三、功三、功（Work）dxdVV1V2dA F dx III21(6.8)VVAdAPdV PSdx(6.7)PdV 2022-10-1421VVPdVA几何意义：几何意义：曲线下面积曲线下面积VA0,2121VVVVTdVV/RTPdVA 3 3 12V/VlnRT p221Ap(VV)作功改变系统内作功改变系统内能的微观实质：能的微观实质：分子无规则运动的能量。分子无规则运动的能量。分子分子规则运动规则运动的能量的能量碰撞碰撞VO PV2V1dVdA2022-
6、10-146.1.3 热力学第一定律热力学第一定律(First Law of Thermodynamics)实验表明：实验表明：21()(6.9)QEEAEA (6.10)dQdEdA 三者之间满足如下关系三者之间满足如下关系:E1 E22022-10-14系统吸热系统吸热系统放热系统放热系统做正功系统做正功系统做负功系统做负功符号符号QAE 增加增加减少减少（1）适用范围适用范围热力学系统。热力学系统。初、末态为平衡态的过程。初、末态为平衡态的过程。2022-10-146.2 理想气体的典型热力学过程理想气体的典型热力学过程 6.2.1 等体过程等体过程 热力学第一定律确定系统状态变化过程中
7、功、热力学第一定律确定系统状态变化过程中功、热量与内能之间的相互关系，在几个特定准静态热量与内能之间的相互关系，在几个特定准静态过程中具体应用，可以更好地理解热量、功、内过程中具体应用，可以更好地理解热量、功、内能之间的关系。能之间的关系。在状态变化过程中，系统在状态变化过程中，系统的体积保持不变，该过程称为的体积保持不变，该过程称为等体过程等体过程，也叫，也叫等容过程等容过程。A=0VPOVP2P1III 等体过程中的功：等体过程中的功：2022-10-14 等体过程的内能：等体过程的内能：21()2m iR TTM (6.11)2m iR TM 2m idERdTM VVmdQC dTM
8、21()VVmQCTTM 2ViCR 等体过程的热量：等体过程的热量：EQ 2022-10-14AVPOPV2V1III6.2.2 等压过程等压过程 在状态变化过程中，系统在状态变化过程中，系统的压强保持不变，该过程称为的压强保持不变，该过程称为等压过程等压过程。等压过程中的功：等压过程中的功：dAPdV 21VVAPdV 21()P VV 21()(6.16)mR TTM VmdEC dTM 21()VmECTTM 等压过程的内能：等压过程的内能：2022-10-14 等压过程的热量：等压过程的热量：dAdEQdP+=pVmmdQC dTRdTMM ()VPmmCR dTC dTMMRiRC
9、CVP22+=+=21()(6.21)PPmQCTTM g 称为称为比热容比比热容比。2PVCiCi 2022-10-14RCAQPPP/ARCQPPAARR2727RCAEVP/AARCEV25 AAQE25 )()()(121212TTCETTCQTTRAVMmpMmpMmp 2022-10-1421lnPPRTMm 在状态变化过程中，系统的在状态变化过程中，系统的温度保持不变，该过程称为温度保持不变，该过程称为等等温过程温过程。等温过程中的功：等温过程中的功：dAPdV 21VVAPdV AVPOP1V2V1IIIP2dVmdVRTMV 21VVmdVRTMV 21lnVmRTMV 等温
10、过程的热量：等温过程的热量：dAdQT 12lnVVRTMmAQT 2022-10-146.2.4 绝热过程绝热过程（Adiabatic Process）在状态变化过程中，系统在状态变化过程中，系统与外界不做的任何热量交换，与外界不做的任何热量交换，该过程称为该过程称为绝热过程绝热过程。绝热过程中的功：绝热过程中的功：dAPdVdE 绝热方程绝热方程AVPOP1V2V1IIIP2P2(-)21VmAECTTM dTCMmV 将理想气体状态方程将理想气体状态方程 全微分，全微分，RTMmPV 2022-10-14g 为为比热容比。比热容比。0VPC VdPC PdV 0dPdVPV mPdVVd
11、PRdTM ()VCPdVVdPRPdV VmPdVC dTM PV 恒恒量量-1VT 恒恒量量-1PT 恒恒量量上述三式统称为上述三式统称为绝热方程绝热方程。PdVCCVP)(2022-10-14()11TPdPdVV()11QPdPdVV ()()QTdPdPdVdV PnkT Pn,PnPT 。PV 恒恒量量mPVRTM AVPOV2V1IIIdPTdPQ等温等温绝热绝热2022-10-14例例6.1 0.02kg的氦气（视为理想气体），温度由的氦气（视为理想气体），温度由17C升为升为27C，若，若在升温过程中，（在升温过程中，（1）体积保持不变；（）体积保持不变；（2）压强保持不变；
12、（）压强保持不变；（3）不与外界交换热量。试分别求出气体内能的改变、吸收的热量、不与外界交换热量。试分别求出气体内能的改变、吸收的热量、外界对气体做的功。（摩尔质量外界对气体做的功。（摩尔质量M4 103 Kg）解：解：氦气为单原子分子气体，氦气为单原子分子气体，i321()623VVmQEC TTJM 321()1.04 10PPmQC TTJM 417AQEJ 623AEJ （1）等容过程：）等容过程：（2）等压过程：）等压过程：Q=0，DE与（与（1）相同，）相同，热量与功是热量与功是V=常量，常量，A0，由热力学第一定律得出由热力学第一定律得出 P=常量，常量，DE与（与（1）相同，）
13、相同，（3）绝热过程：）绝热过程：由热力学第一定律得出由热力学第一定律得出2022-10-14【例】【例】一定量的理想气体，分别经历一定量的理想气体，分别经历等压、等温、绝热三种过程由等压、等温、绝热三种过程由V V1 1膨胀到膨胀到V V2 2，在上述过程中：在上述过程中：（）气体作功最大的是（）气体作功最大的是_过程；过程；（）气体吸热最多的是（）气体吸热最多的是_过程；过程；PVABCDoV1V22022-10-14mVMCT mVMCT mVMCT mPMCT EAQ AQEQ EA E AQ21lnVmMVRTE CPV ,TE 21VVPdVA02QTVPVCCRCCRiCmVMC
14、T mMpVRT 过程量过程量 TCMmQK2022-10-14同E 222AAE 321AAA012111AAAEQ 03233AAAEQ 2022-10-146.3 循环过程循环过程 6.3.1 循环过程循环过程（Cyclic Process）物质系统经历一系列变化又回到初始状态周物质系统经历一系列变化又回到初始状态周而复始的过程，称为而复始的过程，称为循环过程循环过程。DE=0，即，即DQ=DA。PVO a b c dV1V2 在循环过程进行的方向在循环过程进行的方向性上，通常将循环分为性上，通常将循环分为正循环正循环和和逆循环逆循环。前者是。前者是热机热机的工作的工作过程，而后者是过程
15、，而后者是制冷机制冷机的工作的工作过程。过程。系统所做的系统所做的净功净功等于循等于循环过程环过程曲线所包围的面积曲线所包围的面积。2022-10-14（1）热机的工作原理和效率）热机的工作原理和效率 PVO a b c dV1V2 在在PV图上，若循环进图上，若循环进行的过程曲线沿顺时针方向行的过程曲线沿顺时针方向（abcda）的称为的称为正循环正循环（顺（顺时针循环）。时针循环）。1Q2QA 系统要完成循环过程，外系统要完成循环过程，外界必须有界必须有高温热源高温热源和和低温热源低温热源两个热源两个热源供系统供系统吸热和放热吸热和放热。根据热力学第一定律，对根据热力学第一定律，对于整个循环
16、过程有于整个循环过程有 AQQ1Q2 (6.28)A净净A 0，系统对外作功。，系统对外作功。2022-10-14（efficiency of heat engine）热机热机是利用系统（在工程上也称为工质）是利用系统（在工程上也称为工质）通通过正循环过正循环，不断地把，不断地把从外界吸收热量从外界吸收热量的一部分的一部分转转化为有用功化为有用功的机器。的机器。反映热机性能的物理量就是反映热机性能的物理量就是热机的效率热机的效率。热。热机效率定义为：在一次循环中，工质对外做的净机效率定义为：在一次循环中，工质对外做的净功功A与它从高温热源吸收热量与它从高温热源吸收热量Q1的比率，即的比率，即1
17、(6.29)AQ 211(2.30)QQ 由于净功由于净功AQ1Q2，上式还可表示为，上式还可表示为 注意：注意：热机的效率热机的效率h总是小于总是小于1的。的。2022-10-14（2）制冷机工作原理和制冷系数）制冷机工作原理和制冷系数 PVO a b c dV1V2 在在PV图上，若循环进图上，若循环进行的过程曲线沿逆时针方向行的过程曲线沿逆时针方向（adcba）的称为的称为逆循环逆循环（逆（逆时针循环）。时针循环）。1Q2QA 系统要完成循环过程，外系统要完成循环过程，外界必须有界必须有低温热源低温热源和和高温热源高温热源两个热源两个热源供系统供系统吸热和放热吸热和放热。根据热力学第一定
18、律，对根据热力学第一定律，对于整个循环过程有于整个循环过程有 AQQ1Q2 A净净A ，外界对系统作功。，外界对系统作功。2022-10-14（coefficient of performance）制冷机制冷机是利用外界对系统（工质）做功，使是利用外界对系统（工质）做功，使部分外界（低温热源）通过放热得到冷或维持较部分外界（低温热源）通过放热得到冷或维持较低温度的机器。低温度的机器。反映制冷机性能的物理量就是反映制冷机性能的物理量就是制冷系数制冷系数。定义。定义为：在一次循环中系统从低温热源吸收的热量与为：在一次循环中系统从低温热源吸收的热量与外界对系统做的净功的比率，用外界对系统做的净功的比
19、率，用w 表示。即表示。即2(6.31)QA 由于净功由于净功AQ1Q2，上式还可表示为，上式还可表示为 注意：注意：制冷机的制冷系数制冷机的制冷系数w往往是大于往往是大于1的的。212QQQ 2022-10-14家家用用电电冰冰箱箱循循环环家家家家用用用用电电电电冰冰冰冰箱箱箱箱循循循循环环环环0C2QQ112高高温温热热源源低低温温热热源源QQ(冷冷冻冻室室)散散热热器器(周周围围环环境境)散散热热器器冷冷冻冻室室蒸蒸发发器器节节流流阀阀储储液液器器压压缩缩机机2010atm3atm700C100C氟氟利利昂昂氨氨A 实例：电冰箱的工作原理实例：电冰箱的工作原理(工质：氨、氟利昂工质：氨、
20、氟利昂)2022-10-14ABCAQQQ1)(CAVTTC12lnVVRTA)(2CBPTTCQ2ln)(23ACARTTTR)(25CBTTRBBCCTVTVABBCTTTT且,21%13112QQ2022-10-14)(1CAVMmVTTCQQ JVPVPCCAA500)(25)(2CBPMmPTTCQQ JVPVPCCBB420)(27%16112QQ)(2CATTRMmi 2022-10-14Pa510/VPA J21016 1QA净净 VPdaabQQQQQ1)()(daVMmabPMmTTCTTC )()(2325dMmaMmaMmbMmRTRTRTRT )()(2325ddaa
21、aabbVPVPVPVPJ21092%.417 3510412102 )(2022-10-146.3.2卡诺循环卡诺循环卡诺循环卡诺循环卡诺卡诺（Sadi Carnot，1796-1832）：）：年轻的炮兵军官；探索如何用较少的年轻的炮兵军官；探索如何用较少的燃料获得较多的动力，以提高效率和经济燃料获得较多的动力，以提高效率和经济效益。效益。1824年提出一个年提出一个理想的准静态、理想的准静态、无无摩擦摩擦循环过程，称循环过程，称卡诺循环卡诺循环。在一循环中，若系统（工质）只和高温热源在一循环中，若系统（工质）只和高温热源（温度（温度T1）与低温热源（温度）与低温热源（温度T2）交换热量，这
22、）交换热量，这样的循环称样的循环称卡诺循环。卡诺循环。由两个等温和两个绝热的由两个等温和两个绝热的准静态过程组成。准静态过程组成。按卡诺循环运行的按卡诺循环运行的热机热机和和制冷机制冷机，分别称为，分别称为卡诺热机卡诺热机和和卡诺制冷机卡诺制冷机。2022-10-14|Q2|AQ1高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2ab0E 2111VVQApdV 211lnVmRTMV 1QA 121QQQ 2022-10-14cd0E 3422VVQApdV 324lnVmRTMV bcda111223TVT V 111124TVT V 3214VVVV 2221lnVmQRTMV 211QQ 211
23、TT 2022-10-1413 T （）20T 1 Q2A Q1AQ2高温热源高温热源T1低温热源低温热源T22QA 212QQQ 212TTT 2022-10-14例例6.2 如图如图6.14所示，有一定量的理想气体，从初状态所示，有一定量的理想气体，从初状态a（P1，V1）开始，经过一个等容过程达到压强为开始，经过一个等容过程达到压强为 P1/4的的b态，再经过一个等压态，再经过一个等压过程达到状态过程达到状态c，最后经等温过程而完成一个循环，求该循环过程，最后经等温过程而完成一个循环，求该循环过程中系统对外做的功中系统对外做的功W和净吸热量和净吸热量Q。11124PVPV 214VV 0
24、E QA 10W 12214PAVV 1134PV 131114lnPAPVP 111.39PV 123QAAAA1111301.394PVPV 110.64PV 解：解：状态状态c的体积为的体积为V2，由，由a、c两状态两状态的温度相同，有的温度相同，有又循环过程中又循环过程中在在bc 等压过程中做功等压过程中做功在在ca 等温过程中做功等温过程中做功在整个循环过程系统对外做的功和吸收的热量为在整个循环过程系统对外做的功和吸收的热量为负号说明外界对系统做功、系统对外放热。是逆循环过程负号说明外界对系统做功、系统对外放热。是逆循环过程在在ab 等容过程中做功等容过程中做功VV1OPacbP11
25、4P2022-10-14例例6.3 1mol单原子分子理想气体的循环过程如单原子分子理想气体的循环过程如T-V图所示，其中图所示，其中c点点的温度为的温度为Tc=600K。试求：。试求：（1）ab、bc、ca各个过程系统吸收的热量；（各个过程系统吸收的热量；（2）经一循环系统所）经一循环系统所做作的净功；（做作的净功；（3）循环的效率。）循环的效率。aabbV TV T 600KacTT 又又 bbaaTV VT 300K abPbcQCTT 52bcR TT 6232.5J bcVcbQC TT 32cbR TT 3739.5J lncacacQRTV V 3456J 963JbccaabA
26、QQQ 113.4%A Q 所以所以 在在bc等容过程中等容过程中在在ca等温过程中等温过程中（3）由定义）由定义 （1）单原子分子的自由度）单原子分子的自由度i=3。在。在ab等压过程中等压过程中（2）由热力学第一定律）由热力学第一定律V(10-3m3)1OTacb22022-10-146.4 热力学第二定律热力学第二定律 6.4.1 热力学第二定律热力学第二定律 （Second Law of Thermodynamics）自然界中自发发生的热力学过程都具有方向自然界中自发发生的热力学过程都具有方向性。由非平衡态向平衡态转化的实际过程是按照性。由非平衡态向平衡态转化的实际过程是按照一定的方向
27、进行的，一定的方向进行的，一切与热现象有关的实际宏一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的观过程都是不可逆的。这个论述称为。这个论述称为热力学第二热力学第二定律定律。热力学第二定律的表述最有代表性的是开尔热力学第二定律的表述最有代表性的是开尔文表述和克劳修斯表述两种。文表述和克劳修斯表述两种。2022-10-14、开尔文表述开尔文表述（Kelvin statement）开氏表述开氏表述A=QV1 TQV2 图示是否违反图示是否违反热力学第二定律？热力学第二定律？2022-10-14 克劳修斯表述克劳修斯表述（Clausius statement）热量不能热量不能自动地自动地从低温物体传到从低
28、温物体传到高温物体。高温物体。热力学第一定律热力学第一定律说明任何过程中说明任何过程中能量必须守能量必须守恒恒。热力学第二定律热力学第二定律说明不是所有说明不是所有能量守恒的过能量守恒的过程程可以实现，过程的实现是可以实现，过程的实现是有方向性有方向性的。所以这的。所以这两个定律缺一不可。两个定律缺一不可。2022-10-14 开氏表述的实质开氏表述的实质 功变热不可逆功变热不可逆克氏表述的实质克氏表述的实质热传导不可逆热传导不可逆功变热功变热不可逆不可逆热传导热传导不可逆不可逆开氏、克氏开氏、克氏 表述等效性表述等效性实质：实质：一切与热现象有关的实际宏观过一切与热现象有关的实际宏观过程都是
29、不可逆的。程都是不可逆的。121TT 12TT1 21,TT热源：热源：过程：消除耗散过程：消除耗散6.5 热力学熵热力学熵 熵增加原理熵增加原理 6.4.1 热力学熵热力学熵 2022-10-14一、克劳修斯等式一、克劳修斯等式（Clausius equality）我们从热机效率的角度来讨论这个问题。我们从热机效率的角度来讨论这个问题。根据卡诺定理根据卡诺定理221111QTQT 1212QQTT 12120(6.37)QQTT 式中，式中，Q/T称为称为热温比热温比。在可逆循环过程中，热。在可逆循环过程中，热温比温比总和等于零总和等于零；在不可逆过程中，热温比；在不可逆过程中，热温比总和总
30、和小于零小于零。2022-10-14BACDPoVT1T2任一微小可逆卡诺循环任一微小可逆卡诺循环110iiiiQQTT 任意可逆循环可由许任意可逆循环可由许多可逆卡诺循环所组成。多可逆卡诺循环所组成。对所有微小循环求和对所有微小循环求和210niiiQT 当当n时，则时，则 结论结论:对任一可逆循环过程，热温比之和为零对任一可逆循环过程，热温比之和为零。上式称为克劳修斯等式上式称为克劳修斯等式（Clausius equality）。0 TdQ2022-10-140acbbdadQdQdQTTT 在可逆过程中，系统从状态在可逆过程中，系统从状态a改变到状态改变到状态b，其，其热温热温比的积分比
31、的积分只决定于始末状态，而只决定于始末状态，而与过程无关与过程无关。据此可知。据此可知热温比的积分热温比的积分是一态函数的增量是一态函数的增量，此，此态函数态函数称称熵熵，用用S来表示。来表示。单位：单位：JK-1 (SI)。bdaadbdQdQTT (6.39)acbadbdQdQTT abcdVPO 设系统的两个平衡态设系统的两个平衡态a、b，用，用可逆过程可逆过程acb与与bda连接起来，两段连接起来，两段可逆过程组成了一个可逆循环过程可逆过程组成了一个可逆循环过程acbda。由可逆过程得由可逆过程得有有二、熵二、熵（Entropy）2022-10-14(6.40)bbaadQSSST
32、熵是状态的函数。熵是状态的函数。（1）当系统从初态至末态时，不管经历了什么）当系统从初态至末态时，不管经历了什么过程，也不管这些过程，也不管这些 过程是否可逆，过程是否可逆，熵的增熵的增量量总是一定的，总是一定的，只决定于始、末两态只决定于始、末两态。（2）因此，当给定系统的始、末状态求熵增时，）因此，当给定系统的始、末状态求熵增时，可可任选（或拟定）一个可逆过程任选（或拟定）一个可逆过程来计算。来计算。系统沿系统沿可逆过程可逆过程由状态由状态a变到状态变到状态b时熵的增量为时熵的增量为 对于对于无限小无限小可逆过程，熵可以写成微分形式可逆过程，熵可以写成微分形式(6.41)dQdST 称为克
33、劳修斯熵公式称为克劳修斯熵公式（Clausius entropy formula）2022-10-14例例6.4 计算计算n摩尔理想气体在可逆等温膨胀过程中的熵变（已知气摩尔理想气体在可逆等温膨胀过程中的熵变（已知气体膨胀前后的体膨胀前后的 体积分别式体积分别式V1和和V2）。）。,dQdEPdV dQPdV dQPdVdSTT dVdSnRV 21222111lnVVdVVSSdSnRnRVV 解：根据热力学第一定律，解：根据热力学第一定律，理想气体的内能仅由温度决定，而在等温的理想气体的内能仅由温度决定，而在等温的过程中温度不变，过程中温度不变，因为因为 PV=nRT 所以有：所以有：由于
34、由于V2 V1，所以气体的熵是增加的。，所以气体的熵是增加的。dE02022-10-146.5.2 熵增加原理熵增加原理（Principle of Entropy Increase）克劳修斯不等式克劳修斯不等式 从从1态到态到2态态的过程是一的过程是一不可逆的过程不可逆的过程，而，而2态回到态回到1态态的过程是的过程是一个可逆过程一个可逆过程，整个是一个不可逆的循环过整个是一个不可逆的循环过程。程。12VPO12120QQTT 21120dQdQdQTTT 不不可可逆逆可可逆逆2211(6.42)dQSST 不不可可逆逆由可逆过程中熵的定义由可逆过程中熵的定义(6.43)dQdST 一、克劳修
35、斯不等式一、克劳修斯不等式2022-10-142211(6.44)dQSST (6.45)dQdST 0dQ 对于无限小过程的熵变对于无限小过程的熵变对于绝热过程，对于绝热过程，将可逆过程和不可逆过程的将可逆过程和不可逆过程的熵变熵变用一个式子用一个式子表示，即表示，即0(6.46)dS 对于孤立系统，上式结论依然成立。对于孤立系统，上式结论依然成立。孤立系统中的熵永不减少，称为孤立系统中的熵永不减少，称为熵增加原理。熵增加原理。孤立系统中的孤立系统中的可逆可逆过程，其熵不变；过程，其熵不变；孤立系孤立系统中的统中的不不可逆过程，其熵要增加可逆过程，其熵要增加。熵增加原理成立的熵增加原理成立的
36、条件条件：孤立系统或绝热过程。孤立系统或绝热过程。二、熵增加原理二、熵增加原理2022-10-14三、熵增加原理与热力学第二定律三、熵增加原理与热力学第二定律 热力学第二定律亦可表述为：热力学第二定律亦可表述为：一切自发过程一切自发过程总是向着熵增加的方向进行。总是向着熵增加的方向进行。热传导过程：热传导过程：如果假设热量自动的从低温物体传到高如果假设热量自动的从低温物体传到高温温 物体，这两个物体组成系统熵变将会减少，违反了热物体，这两个物体组成系统熵变将会减少，违反了热力学第二定律，这样的过程则不能发生。所以克劳修斯力学第二定律，这样的过程则不能发生。所以克劳修斯说法包括在熵增加原理这一更
37、普遍的表述中了。说法包括在熵增加原理这一更普遍的表述中了。热功转化过程：热功转化过程：热机从单一热源吸收热量全部转化成热机从单一热源吸收热量全部转化成功，整个系统的熵变减少了。这个过程是不能实现的，功，整个系统的熵变减少了。这个过程是不能实现的，违背了熵增加原理。可以看到开尔文说法也包括在熵增违背了熵增加原理。可以看到开尔文说法也包括在熵增加原理这个普遍的表述中。加原理这个普遍的表述中。熵增加原理可以认为是热力学第二定律的熵增加原理可以认为是热力学第二定律的定定量表述量表述。2022-10-146.6 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义6.6.1 热力学概率与玻尔兹曼熵热力学概率
38、与玻尔兹曼熵 一、宏观状态与微观状态一、宏观状态与微观状态 平衡态的宏观参量不随时间变化，然而，从微观上平衡态的宏观参量不随时间变化，然而，从微观上来看，它总是从一个微观状态变化到另一个微观状态，来看，它总是从一个微观状态变化到另一个微观状态，只是这些微观状态都对应同一个宏观状态而已。这样看只是这些微观状态都对应同一个宏观状态而已。这样看来，系统状态的宏观描述是粗略的。来，系统状态的宏观描述是粗略的。系统的一个宏观状系统的一个宏观状态实际上可能对应非常多的微观状态。态实际上可能对应非常多的微观状态。我们以气体自由膨胀过程中气我们以气体自由膨胀过程中气体分子的位置的分布为例，说明体分子的位置的分
39、布为例，说明宏宏观状态观状态（macroscopic state）与与微观微观状态状态（microscopic state）的关系。的关系。AB 以粒子的数目为以粒子的数目为4个，抽去隔板前后粒子在的个，抽去隔板前后粒子在的A区和区和B区活动的分布情况为例。区活动的分布情况为例。2022-10-14左左3，右，右1，状态数，状态数4 左左2，右，右2 状态数状态数6左左1，右，右3，状态数，状态数4 左左4，右，右0，状态数，状态数1；左左0，右，右4，状态数，状态数1；2022-10-14二、热力学概率二、热力学概率（Probability）4粒子情况，粒子情况，总状态数总状态数16，左，左
40、4右右0和左和左0右右4，几率各几率各为为1/16；左；左3右右1和左和左1右右3，几率各为几率各为1/4；左；左2右右2，几率几率为为3/8。对应微观状态数目多的宏观状态其出现的几率最大。对应微观状态数目多的宏观状态其出现的几率最大。等概率原理：等概率原理：对于处在平衡状态的对于处在平衡状态的孤立系统，各个微观状态孤立系统，各个微观状态出现的出现的可能性（或概率）可能性（或概率）是相同的是相同的。任一宏观状态对应的微观状态数称为该宏观任一宏观状态对应的微观状态数称为该宏观状态的状态的热力学概率热力学概率（thermodynamic probability），用用W 来表示。来表示。2022-
41、10-14（1）若初始的微观状态数若初始的微观状态数W不是最大值不是最大值，系统处在，系统处在非非平衡态平衡态；（2）随着时间的延长，系统向随着时间的延长，系统向W 增大的宏观状态过渡，增大的宏观状态过渡，W 达到最大值时达到最大值时，系统达到，系统达到平衡态平衡态。三、玻尔兹曼熵三、玻尔兹曼熵 宏观系统分子运动的无序程度与系统宏观系统分子运动的无序程度与系统包含的微观状包含的微观状态数态数W（或热力学概率）直接相关。（或热力学概率）直接相关。因微观状态数目因微观状态数目太大，玻耳兹曼引入了熵：太大，玻耳兹曼引入了熵：ln(6.48)Sk 式中，式中，k是玻尔兹曼常数，是玻尔兹曼常数，S的的单
42、位为单位为 J/K。微观状态数微观状态数W 反映了系统内部分子运动的无序程度，反映了系统内部分子运动的无序程度，由此可以看到由此可以看到熵熵S是系统中分子运动无序程度的度量是系统中分子运动无序程度的度量。2022-10-146.6.2 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 孤立系统内部发生的自发的过程，总是朝着微观态孤立系统内部发生的自发的过程，总是朝着微观态数目增加的方向进行的，即熵增加的方向进行的。数目增加的方向进行的，即熵增加的方向进行的。应用熵的概念，可以表示成应用熵的概念，可以表示成 210SSS 应用玻耳兹曼的公式代入，得到应用玻耳兹曼的公式代入，得到 2211lnlnln0Skkk 自然界的一切自然过程总是沿着分子热运动的无序自然界的一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行，这就是性增大的方向进行，这就是热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义。（1）热力学系统的状态函数如）热力学系统的状态函数如内能、熵内能、熵等都是宏观量等都是宏观量。（2）状态函数是大量分子的统计结果，表现为系统处于）状态函数是大量分子的统计结果，表现为系统处于一定的宏观状态，有一定的函数值。对于个别分子一定的宏观状态，有一定的函数值。对于个别分子是没有意义是没有意义。2022-10-14
