1、 第九章第九章 甾体化合物甾体化合物9.1 概述概述:分类、甾体母核颜色反应分类、甾体母核颜色反应9.2 甾体皂苷甾体皂苷:结构、理化性质、提结构、理化性质、提 取、检识、结构研究取、检识、结构研究9.3 强心苷强心苷:结构、重要理化性质、结构、重要理化性质、提取、检识、结构研究提取、检识、结构研究9.4 胆汁酸：重要性质、提取胆汁酸：重要性质、提取9.5 实例：实例：毛花洋地黄、蟾酥、牛黄毛花洋地黄、蟾酥、牛黄 麦冬、薤白、黄花夹竹桃、熊胆麦冬、薤白、黄花夹竹桃、熊胆9.1 概述概述 一、一、定义：定义：甾体母核甾体母核:环戊烷并多氢菲环戊烷并多氢菲312456789101112131418
2、19R151617ABCD二、分类二、分类 类别类别 C17-R甾体皂苷甾体皂苷 含氧螺杂环含氧螺杂环强心苷强心苷 不饱和内酯环不饱和内酯环蟾毒配基蟾毒配基 六元不饱和内酯六元不饱和内酯C21甾醇甾醇 乙基衍生物乙基衍生物胆汁酸类胆汁酸类 戊酸戊酸甾醇甾醇 810个碳脂肪烃个碳脂肪烃昆虫变态激素昆虫变态激素 810个碳脂肪烃个碳脂肪烃天然甾体结构特点天然甾体结构特点:B/C反式反式C/D多为反式多为反式A/B顺、反：顺式顺、反：顺式正系正系 反式反式别系别系C3、C10、C13、C17多为多为-构型构型C3OH三、甾核的颜色反应三、甾核的颜色反应 机理：无水条件下与酸脱水、机理：无水条件下与酸
3、脱水、缩合、氧化缩合、氧化1.Liebermann-Burchard反应反应 试剂：醋酐试剂：醋酐-浓硫酸（浓硫酸（20：1）现象：红现象：红 紫紫 蓝蓝 绿绿 污绿，污绿，最后褪色最后褪色2.Salkowski反应反应 3.试剂：硫酸试剂：硫酸/氯仿氯仿4.现象：氯仿层现象：氯仿层血红色或青色血红色或青色5.硫酸层硫酸层绿色荧光。绿色荧光。3.Rosen-Heimer反应（纸片反应）反应（纸片反应）:试剂：试剂：25%三氯醋酸乙醇溶液三氯醋酸乙醇溶液 条件：加热至条件：加热至60 现象：显红色至紫色现象：显红色至紫色4、Tschugaer反应：反应：试剂：氯化锌、乙酰氯试剂：氯化锌、乙酰氯/
4、冰醋酸冰醋酸 现象：紫红现象：紫红 蓝蓝 绿绿 5、Kahlenberg反应（纸片反应）：反应（纸片反应）：试剂：试剂：20%五氯化锑氯仿溶液五氯化锑氯仿溶液 条件：加热至条件：加热至6070 现象：显灰蓝、蓝、灰紫等颜色现象：显灰蓝、蓝、灰紫等颜色 9.2 甾体皂苷甾体皂苷一、概述一、概述（一）定义（一）定义 螺甾烷及其相似生源的甾体化合物螺甾烷及其相似生源的甾体化合物的低聚糖苷，其水溶液经强烈振摇后多的低聚糖苷，其水溶液经强烈振摇后多产生大量持久性肥皂样泡沫。产生大量持久性肥皂样泡沫。（二）分布（二）分布单子叶植物：百合科、薯蓣科、石蒜单子叶植物：百合科、薯蓣科、石蒜 科、龙舌兰科等科、龙
5、舌兰科等,麦冬麦冬,薤白薤白,百合百合,玉竹玉竹,知母知母,重楼等重楼等;海洋生物、动物海洋生物、动物（三）生物活性及应用（三）生物活性及应用心脑血管病心脑血管病地奥心血康胶囊（黄地奥心血康胶囊（黄 山药）、心脑舒通（蒺藜）山药）、心脑舒通（蒺藜）抗癌抗癌重楼皂苷重楼皂苷和和 降血糖、降胆固醇、调节免疫等降血糖、降胆固醇、调节免疫等甾体皂苷元甾体皂苷元合成甾体避孕药和激合成甾体避孕药和激素类药物素类药物二、结构与分类二、结构与分类（一）结构特点（一）结构特点1、皂苷元由皂苷元由27个碳组成，共有个碳组成，共有A.B.C.D.E和和F六个环，六个环，E和和F以螺缩以螺缩酮的形式连接，形成螺甾烷结
6、构。酮的形式连接，形成螺甾烷结构。A/B：顺，反：顺，反B/C：反：反C/D：反：反OOABCDEF58910141617181920212223242526272、个手性碳：、个手性碳：20(S)、22(R)、2525(S)螺甾烷，甲基为直立键，螺甾烷，甲基为直立键，L型型25(R)异螺甾烷，甲基为平伏键，异螺甾烷，甲基为平伏键，D型型OOABCDEF589101416171819202122232426螺甾烷醇2527HO2726252423222120191817161410985FEDCBOOAHO异螺甾烷醇3、多有羟基：、多有羟基：3位及其他位及其他 羰基：羰基：12位位 双键：双键
7、：5-6位，位，9-11位，位，25-27位位 不含羧基：中性不含羧基：中性4、组成甾体皂苷的糖：组成甾体皂苷的糖：D-葡萄糖、葡萄糖、D-半乳糖、半乳糖、D-木糖、木糖、L-鼠李糖和鼠李糖和L-阿拉伯糖；多与阿拉伯糖；多与3位位羟基成苷，也可在羟基成苷，也可在1位和位和26位成苷。位成苷。（二）分类（二）分类1、螺甾烷醇型：、螺甾烷醇型：25(S)约莫皂苷元约莫皂苷元OOABCDEFH5891014161718192021222324252627HO27252423222120191817161410985EDCBAOHOO2、异螺甾烷醇型：、异螺甾烷醇型：25(R)薯蓣皂苷元薯蓣皂苷元22
8、2120191817161410985HHHHEDCBAOOglcHOOglcglcRhaglc246原菝契皂苷3、呋甾烷醇型、呋甾烷醇型4、变形螺甾烷醇型、变形螺甾烷醇型:少少2 22 72 02 1O g l c 2 6O2 5H OO三、甾体皂苷的理化性质三、甾体皂苷的理化性质1、性状：无色或白色无定形粉末；、性状：无色或白色无定形粉末；熔点均较高；均有旋光性，多为左旋。熔点均较高；均有旋光性，多为左旋。2、溶解性、溶解性甾体皂苷甾体皂苷易溶于热水、稀醇，难溶于易溶于热水、稀醇，难溶于 亲脂性有机溶剂。亲脂性有机溶剂。甾体皂苷元甾体皂苷元易溶于甲醇、乙醇、氯仿等易溶于甲醇、乙醇、氯仿等
9、有机溶剂，难溶于水。有机溶剂，难溶于水。3、溶血性：呋甾烷醇型无溶血性。、溶血性：呋甾烷醇型无溶血性。4、发泡性、发泡性5、沉淀反应：胆甾醇、碱式醋酸铅等、沉淀反应：胆甾醇、碱式醋酸铅等 甾体皂苷甾体皂苷+胆甾醇胆甾醇 分子复合物沉淀分子复合物沉淀 乙醚回流乙醚回流 不溶物（皂苷）不溶物（皂苷）6、颜色反应、颜色反应(1)(1)醋酐醋酐-浓硫酸浓硫酸：三萜皂苷显红紫色：三萜皂苷显红紫色 甾体皂苷显蓝绿色甾体皂苷显蓝绿色 (2)(2)三氯醋酸三氯醋酸：三萜皂苷：三萜皂苷100显色显色 甾体皂苷甾体皂苷60显色显色(3)(3)盐酸二甲氨基苯甲醛试剂盐酸二甲氨基苯甲醛试剂(Ehrlich)(Ehrl
10、ich)呋甾烷醇型双糖链皂苷显红色，呋甾烷醇型双糖链皂苷显红色，其他类型甾体皂苷不显色。其他类型甾体皂苷不显色。(4)(4)茴香醛试剂（茴香醛试剂（AnisaldehydeAnisaldehyde）：黄色）：黄色四、甾体皂苷的提取分离四、甾体皂苷的提取分离1、提取、提取 丙酮、乙醚沉淀丙酮、乙醚沉淀甲醇、稀乙醇提取甲醇、稀乙醇提取 水饱和的正丁醇萃取水饱和的正丁醇萃取 大孔树脂柱大孔树脂柱2、分离、分离沉淀法：丙酮或乙醚，胆甾醇，吉拉得试剂沉淀法：丙酮或乙醚，胆甾醇，吉拉得试剂色谱法：硅胶、大孔树脂、羟丙基葡聚糖凝色谱法：硅胶、大孔树脂、羟丙基葡聚糖凝 胶、制备胶、制备HPLC五、甾体皂苷的检
11、识五、甾体皂苷的检识1、理化检识、理化检识 显色反应、泡沫试验、溶血试验显色反应、泡沫试验、溶血试验2、色谱检识、色谱检识 硅胶薄层色谱：硅胶薄层色谱：氯仿氯仿-甲醇甲醇-水（水（65：35：10，下层），下层）正丁醇正丁醇-醋酸醋酸-水（水（4：1：5，上层），上层）显色：显色：25%三氯醋酸；三氯醋酸；10%硫酸；硫酸；5%磷钼酸等磷钼酸等六、结构研究六、结构研究（一）化学法（一）化学法同三萜皂苷同三萜皂苷（二）波谱法（二）波谱法1、UVC=C:205225nm C=O:285nmC=C-C=C:235nmC=C-C=O:240nm甾体皂苷元甾体皂苷元+浓硫酸浓硫酸 270275nm 可用
12、于定量。可用于定量。2、IR螺缩酮结构：螺缩酮结构：4个特征吸收带个特征吸收带cm-1:980(A)，920(B)，900(C)，860(D)C25-S构型构型(螺甾烷醇型螺甾烷醇型):B带强度带强度 C带带C25-R构型构型:B带强度带强度 C带带3、MSEI-MS:m/z:139(基峰基峰);115(中强中强);126(弱弱)推测推测F环取代情况环取代情况FD-MS:M+Na+,M+Na-162+,M+Na-146+,M+2H-162+M+2Na 2+推测分子量推测分子量4、NMR1 H-NMR:4个个-CH3信号：信号：18，19-CH3为单峰，为单峰，21，27-CH3为双峰为双峰27
13、-CH3:C25-R(0.7ppm);C25-S(1.1ppm)13 C-NMR:C22螺原子螺原子 螺甾烷醇型：螺甾烷醇型：109.5ppm 呋甾烷醇型：呋甾烷醇型：90.3ppm 变形螺甾烷醇型：变形螺甾烷醇型：120.9ppm5、ORD C11、C12、C15=O:(+)cotton C7、C16=O:(-)cotton 无无C=O:平坦曲线平坦曲线9.3 强心苷强心苷一、概述一、概述定义定义：对心脏有显著生理活性的甾体：对心脏有显著生理活性的甾体 苷类苷类,由强心苷元与糖缩合而成。由强心苷元与糖缩合而成。分布：玄参科、百合科、萝摩科、十分布：玄参科、百合科、萝摩科、十 字花科、夹竹桃科
14、、毛茛科、字花科、夹竹桃科、毛茛科、卫矛科、桑科等卫矛科、桑科等100多种植物多种植物活性：加强心肌收缩性，减慢窦性频活性：加强心肌收缩性，减慢窦性频 率，有一定毒性。率，有一定毒性。二、结构与分类二、结构与分类1、苷元的结构特点、苷元的结构特点（1）甾核：甾核：A/B、C/D多顺式；多顺式；B/C反式反式（2）取代：）取代：C10-CH3,-CH2OH,-CHOC13-CH3 C14-OH -构型构型C17-不饱和内酯环不饱和内酯环3-羟基与糖成苷羟基与糖成苷（3）根据）根据C17上内酯环结构分两类上内酯环结构分两类 甲型强心苷元甲型强心苷元（强心甾烯类）：（强心甾烯类）：C17上为五元不饱
15、和内酯环，上为五元不饱和内酯环，多多OOOHHHHHO20212223 乙型强心苷元乙型强心苷元（海葱甾二烯类、（海葱甾二烯类、蟾蜍甾二烯类）：蟾蜍甾二烯类）：C17上为六元不饱和内酯，上为六元不饱和内酯，少少OOHHOHHHO20212223242、糖的结构特点、糖的结构特点（1）2-羟基糖（羟基糖（-羟基糖）：羟基糖）：D-glc;L-rha;L-夫糖；夫糖；D-鸡纳糖；鸡纳糖；D-洋地黄糖；洋地黄糖；L-黄花夹竹桃糖黄花夹竹桃糖（2）2-去氧糖（去氧糖（-去氧糖）：去氧糖）：L-夹竹桃糖；夹竹桃糖；D-洋地黄毒糖；洋地黄毒糖；D-加拿大麻糖；加拿大麻糖；D-沙门糖沙门糖OHOH(H)3C
16、HOHOH3CHOH3OCHOHOH(H)OHOH(H)3CH3OCHHO3CHOH(H)HOOOOOD-洋地黄洋地黄毒糖毒糖D-加拿大加拿大麻糖麻糖D-洋地黄糖洋地黄糖L-夫糖夫糖3、苷元与糖的连接方式、苷元与糖的连接方式型：型：苷元苷元-（2，6-去氧糖）去氧糖）x-（D-葡萄糖）葡萄糖）y型型：苷元苷元-（6-去氧糖）去氧糖）x-（D-葡萄糖）葡萄糖）y型型：苷元苷元-（D-葡萄糖）葡萄糖）x 多为低聚糖苷多为低聚糖苷 型、型、型多，型多，型少型少OOOH33CHCH3CHHOHOHOOH2CHHOHOOOOOOOHOOO紫花洋地黄苷A三、结构与活性的关系三、结构与活性的关系1、C/D环
17、顺式稠合，环顺式稠合，14-羟基羟基2、A/B顺式稠合的甲型，顺式稠合的甲型，3-羟基羟基3、C17-不饱和内酯环，不饱和内酯环，构型构型4、10位甲基转化为醛基或羟甲基后位甲基转化为醛基或羟甲基后活性增强，转化为羧基或无甲基后活性增强，转化为羧基或无甲基后则活性减弱。则活性减弱。5、5,11,12,12-OH，4（5）：活性活性增强；增强；1,6,16-OH，16（17）：活活性降低。性降低。6、糖的数目、种类与毒性的关系、糖的数目、种类与毒性的关系（1）甲型：）甲型：三糖苷三糖苷二糖苷二糖苷苷元苷元 单糖苷：单糖苷：葡萄糖苷葡萄糖苷甲氧基糖苷甲氧基糖苷6-去氧糖苷去氧糖苷2,6-二去氧糖苷
18、二去氧糖苷（2）乙型：）乙型：苷元苷元单糖苷单糖苷二糖苷二糖苷 乙型乙型甲型甲型四、理化性质四、理化性质1、性状：、性状：无定形粉末或结晶。味苦（无定形粉末或结晶。味苦（C17-），），对粘膜有刺激性，有旋光性。对粘膜有刺激性，有旋光性。2、溶解性：、溶解性：可溶于水、醇及丙酮等极性溶剂，可溶于水、醇及丙酮等极性溶剂，不溶于乙醚等亲脂性有机溶剂。不溶于乙醚等亲脂性有机溶剂。与分子中糖的数目、种类及苷元上与分子中糖的数目、种类及苷元上羟基的数目、位置有关。羟基的数目、位置有关。3、水解反应、水解反应（1）温和酸水解温和酸水解 试剂：试剂：0.020.05mol/L的盐酸或硫酸的盐酸或硫酸条件：在
19、含水醇中短时间加热回流条件：在含水醇中短时间加热回流结果：结果：型强心苷水解成苷元、型强心苷水解成苷元、2-去去 氧糖和氧糖和/或低聚糖。或低聚糖。型、型、型不水解。型不水解。OOOH33CHCH3CHHOHOHOOH2CHHOHOOOOOOOHOOO紫花洋地黄苷A（2）强烈酸水解）强烈酸水解试剂：试剂：3%5%无机酸无机酸条件：长时间加热或加压条件：长时间加热或加压结果：生成单糖和脱水苷元结果：生成单糖和脱水苷元应用：应用：型、型、型强心苷型强心苷（3）氯化氢）氯化氢-丙酮法丙酮法试剂：试剂：1%氯化氢的丙酮溶液氯化氢的丙酮溶液条件：条件：20放置二周放置二周结果：苷元和糖的衍生物结果：苷元
20、和糖的衍生物应用：应用：多数多数型强心苷型强心苷（4）酶水解）酶水解 无水解无水解-去氧糖的酶去氧糖的酶 型、型、型强心苷型强心苷次级苷和葡萄糖次级苷和葡萄糖 型强心苷型强心苷苷元和葡萄糖苷元和葡萄糖（5）碱水解）碱水解 1）酰基的水解）酰基的水解 碳酸氢钠（钾）碳酸氢钠（钾）2-去氧糖上的酰基去氧糖上的酰基氢氧化钙（钡）氢氧化钙（钡）羟基糖或苷元上的羟基糖或苷元上的 酰基酰基 2）内酯环的水解）内酯环的水解试剂：氢氧化钠（钾）试剂：氢氧化钠（钾）溶剂：水溶液或醇溶液溶剂：水溶液或醇溶液结果：结果：碱性水溶液中内酯开环，酸化后闭环碱性水溶液中内酯开环，酸化后闭环 碱性醇溶液中内酯环开环后生成异
21、构碱性醇溶液中内酯环开环后生成异构化苷化苷 甲型强心苷内酯环双键转位，形甲型强心苷内酯环双键转位，形成成C22活性亚甲基。活性亚甲基。4、颜色反应、颜色反应（1）甾体母核的显色反应）甾体母核的显色反应（2）五元不饱和内酯环的反应）五元不饱和内酯环的反应 碱性醇溶液中甲型强心苷碱性醇溶液中甲型强心苷C22活活性亚甲基的反应：性亚甲基的反应：1）Legal反应反应(亚硝酰铁氰化钠反应亚硝酰铁氰化钠反应)样品样品12mg，溶在，溶在23滴吡啶中，滴吡啶中，加加1滴滴3%亚硝酰铁氰化钠和亚硝酰铁氰化钠和1滴滴2mol/L氢氧化钠液，显深红色并逐渐氢氧化钠液，显深红色并逐渐褪去。褪去。2）kedde反应
22、反应 试剂：试剂：3，5-二硝基苯甲酸试剂二硝基苯甲酸试剂 现象：红色或紫红色现象：红色或紫红色3）Raymond 反应反应 试剂：间二硝基苯试剂试剂：间二硝基苯试剂 现象：紫红色现象：紫红色4）Baljet反应反应 试剂：碱性苦味酸试剂试剂：碱性苦味酸试剂 现象：橙色或橙红色（现象：橙色或橙红色（15min）（3）-去氧糖的反应去氧糖的反应 1）K.K反应反应操作：样品操作：样品1mg溶于溶于5ml冰醋酸中，加冰醋酸中，加1 滴滴20%三氯化铁水溶液，混匀，三氯化铁水溶液，混匀，漫漫加入浓硫酸。漫漫加入浓硫酸。现象：醋酸层渐显兰色，界面的颜色随现象：醋酸层渐显兰色，界面的颜色随 苷元羟基、双
23、键的位置和数目不同苷元羟基、双键的位置和数目不同 而异（红、绿、黄）。而异（红、绿、黄）。范围：游离范围：游离-去氧糖或此条件下能水解去氧糖或此条件下能水解 出出-去氧糖的强心苷。去氧糖的强心苷。苷元苷元-（-去氧糖去氧糖)x-(葡萄糖）葡萄糖）y (x1)苷元苷元-（-去氧糖去氧糖)x2）口口占吨氢醇（占吨氢醇（Xanthydrol）反应）反应 试剂：试剂：口口占吨氢醇试剂占吨氢醇试剂条件：水浴加热条件：水浴加热3分钟分钟现象：红色现象：红色范围：分子中有范围：分子中有-去氧糖即可去氧糖即可3）对）对-二甲氨基苯甲醛反应（纸片）二甲氨基苯甲醛反应（纸片）试剂：对试剂：对-二甲氨基苯甲醛二甲氨
24、基苯甲醛条件：条件：90加热加热30秒秒现象：灰红色斑点现象：灰红色斑点范围：分子中有范围：分子中有-去氧糖即可去氧糖即可4）过碘酸）过碘酸-对硝基苯胺反应（纸片对硝基苯胺反应（纸片反应）：反应）：喷过碘酸钠水溶液，放置喷过碘酸钠水溶液，放置10分钟，喷对硝基苯胺试液，灰分钟，喷对硝基苯胺试液，灰黄背景下出现深黄斑点（紫外灯黄背景下出现深黄斑点（紫外灯下为棕色背景下黄色荧光斑点），下为棕色背景下黄色荧光斑点），喷喷5%氢氧化钠甲醇液，斑点变氢氧化钠甲醇液，斑点变为绿色。为绿色。五、提取分离五、提取分离1、提取、提取 一般用一般用7080%乙醇提取乙醇提取，浓，浓缩，初步纯化：缩，初步纯化：（1
25、）石油醚脱脂后再提取。）石油醚脱脂后再提取。（2）醇提液浓缩，保留适量醇，）醇提液浓缩，保留适量醇，放置使叶绿素成胶状析出。放置使叶绿素成胶状析出。（3）吸附法：活性炭、氧化铝、）吸附法：活性炭、氧化铝、聚酰胺聚酰胺 次生苷的提取：次生苷的提取：先发酵酶解，然后用醋酸乙酯或乙先发酵酶解，然后用醋酸乙酯或乙醇提取，也可先用乙醇提取，再酶解。醇提取，也可先用乙醇提取，再酶解。3、分离、分离系统溶剂萃取法粗分系统溶剂萃取法粗分色谱法：硅胶、中性氧化铝色谱法：硅胶、中性氧化铝 单糖苷、次生苷、苷元单糖苷、次生苷、苷元有机溶剂有机溶剂 洗脱洗脱 极性大的强心苷极性大的强心苷含水系统洗脱含水系统洗脱六、检
26、识六、检识1、理化检识、理化检识醋酐醋酐-浓硫酸反应浓硫酸反应甾核甾核口口占吨氢醇反应占吨氢醇反应-去氧糖去氧糖kedde反应反应五元不饱和内酯环（甲型）五元不饱和内酯环（甲型）2、色谱检识、色谱检识硅胶板硅胶板:乙酸乙酯乙酸乙酯-甲醇甲醇-水水;水饱和的丁酮水饱和的丁酮硅藻土或纤维素硅藻土或纤维素:甲酰胺或乙二醇作固定相甲酰胺或乙二醇作固定相 氯仿氯仿-丙酮丙酮;氯仿氯仿-正丁醇正丁醇显色剂显色剂:（1）2%3，5-二硝基苯甲酸乙醇液与二硝基苯甲酸乙醇液与2mol/L氢氧化钾等体积混合喷雾氢氧化钾等体积混合喷雾红色红色（2）1%苦味酸水溶液与苦味酸水溶液与10%氢氧化氢氧化钠水溶液（钠水溶液
27、（95：5）混合喷雾，）混合喷雾，90-100加热加热4-5min4-5min橙红色橙红色（3 3）2%SbCl2%SbCl3 3/CHCl/CHCl3 3溶液溶液喷雾，喷雾，100加热加热5min5min不同强心苷显不同颜色不同强心苷显不同颜色七、结构研究七、结构研究1、UV光谱特征光谱特征甲型：甲型：217220nm（log4.204.24)乙型：乙型：295300nm（log3.93）甲型如果增加甲型如果增加16（17）则红移至则红移至270nm；增加增加14（15）、16（17）则则红移至红移至330nm。2、IR 在在18001700cm-1有有2个羰基峰，甲个羰基峰，甲型在较高波数
28、区（较高波数的峰随溶型在较高波数区（较高波数的峰随溶剂极性增大而减弱或消失），乙型在剂极性增大而减弱或消失），乙型在较低波数区。较低波数区。3、1H-NMR甲型：甲型：21-H(2H,br.S/t/dd):4.55ppm22-H(1H,br.S):5.66ppmO OO O2 20 02 22 22 21 1乙型：乙型：21-H(1H,S):7.2ppm左右左右 22-H(1H,d):7.8ppm左右左右 23-H(1H,d):6.3ppm左右左右18,19-CH3:1.0 ppm左右左右(18位在较低场位在较低场)3-H(1H,m):3.9ppm左右左右糖糖5-CH3(3H,d/m):1.0
29、1.5 ppm左右左右糖糖-OCH3(3H,S):3.5 ppm左右左右O OO O2 20 02 21 12 22 22 23 34、13C-NMR伯碳伯碳 1224 ppm仲碳仲碳 2041 ppm叔碳叔碳 3557 ppm季碳季碳 2743 ppm醇碳醇碳 6591 ppm烯碳烯碳 119172 ppm羰基碳羰基碳 177220 ppm5.MS6.FD-MS,FAB-MS:7.推测分子量和糖的连接顺序。推测分子量和糖的连接顺序。8.EI-MS:9.M-H2O+;M-162+;M-146+;10.M-130+9.4 胆汁酸类胆汁酸类一、结构特征及分布一、结构特征及分布甾核：甾核：A/B顺反
30、顺反;B/C反反;C/D反反取代：取代：3，6，7，12-羟基或羰基；羟基或羰基；C17-戊酸常与甘氨酸或牛磺酸戊酸常与甘氨酸或牛磺酸 结合，以钠盐形式存在。结合，以钠盐形式存在。不同胆汁酸区别：羟基数目、位置、不同胆汁酸区别：羟基数目、位置、构型不同构型不同分布：动物的胆汁、胆结石分布：动物的胆汁、胆结石H HH HO OHHHOHOHCONHCH2CH2SO3H牛 磺 胆 酸712去氧胆酸：去氧胆酸：3，1212-OH-OH-猪去氧胆酸：猪去氧胆酸：3 3，6 6-OH-OH鹅去氧胆酸：鹅去氧胆酸：3 3，7 7-OH-OH熊去氧胆酸：熊去氧胆酸：3 3，7 7-OH-OH 二、理化性质二
31、、理化性质1、酸性：难溶于水，能溶于碱、酸性：难溶于水，能溶于碱水，易溶于有机溶剂。水，易溶于有机溶剂。2、酯化反应：、酯化反应：羧基酯化后成为结晶，在酸水羧基酯化后成为结晶，在酸水中回流数小时，又可得到游中回流数小时，又可得到游离胆汁酸。离胆汁酸。3、羟基和羰基的反应、羟基和羰基的反应羟基乙酰化，结晶，水解，羟基。羟基乙酰化，结晶，水解，羟基。羟基氧化为羰基，还原除去羰基，羟基氧化为羰基，还原除去羰基，得到去氧胆汁酸。得到去氧胆汁酸。4、颜色反应、颜色反应（1）甾核反应）甾核反应（2）Pettenkofer反应：反应：试剂：试剂：10%蔗糖，浓硫酸蔗糖，浓硫酸现象：界面出现紫色环现象：界面出
32、现紫色环（3）Gregory Pascoe反应反应试剂：试剂：45%硫酸，硫酸，0.3%糠醛糠醛条件：条件：65 30min现象：兰色现象：兰色用途：检识、定量用途：检识、定量（4）Hammarsten反应反应试剂：试剂：20%铬酸铬酸现象：紫色现象：紫色三、检识三、检识1、理化检识、理化检识2、色谱检识、色谱检识硅胶板：硅胶板：游离胆汁酸：游离胆汁酸：异辛烷异辛烷-乙酸乙酯乙酸乙酯-冰醋酸冰醋酸(17:7:5)结合胆汁酸：结合胆汁酸：异戊醇异戊醇-冰醋酸冰醋酸-水水(18:5:3)显色：显色：10%磷钼酸，磷钼酸，30%硫酸，碘硫酸，碘四、提取分离四、提取分离 动物胆汁动物胆汁 10%NaO
33、H皂化，过滤皂化，过滤 滤液滤液 30%H2SO4调调PH23 有机溶剂萃取有机溶剂萃取 总胆汁酸总胆汁酸9.5 实例实例一、毛花洋地黄一、毛花洋地黄来源来源 玄参科毛花洋地黄玄参科毛花洋地黄Digitalis lanata成分成分 强心苷强心苷原生苷：毛花洋地黄苷原生苷：毛花洋地黄苷甲甲,乙乙,丙丙,丁丁,戊等戊等次生苷：洋地黄毒苷、羟基次生苷：洋地黄毒苷、羟基、异羟基、异羟基 （地高辛（地高辛digoxin）、双羟基）、双羟基（一）结构特点（一）结构特点:甲型甲型;型型洋地黄毒苷元洋地黄毒苷元-(洋地黄毒糖洋地黄毒糖)2-3-乙酰洋乙酰洋地黄毒糖地黄毒糖-葡萄糖葡萄糖O OO OO OH
34、HR R1 1R R2 2O OO OC CH H3 3O OH HO OO OC CH H3 3O OH HO OO OC CH H3 3O OO OC CO OC CH H3 3O OC CH H2 2O OH HO OH HO OH HOH洋 地 黄 毒 苷 元 H H R1 R2羟 基 洋 地 黄 毒 苷 元 H OH异 羟 基 洋 地 黄 毒 苷 元 OH H 双 羟 基 洋 地 黄 毒 苷 元 OH OH 吉 它 洛 苷 元 H OCHO（二）提取分离及应用（二）提取分离及应用应用：制备应用：制备西地蓝西地蓝(cediland-D)去乙酰毛花洋地黄苷丙去乙酰毛花洋地黄苷丙提取分离：
35、毛花洋地黄叶粗粉提取分离：毛花洋地黄叶粗粉 70%EtOH,CHCl3 总强心苷总强心苷 CHCl3-MeOH-H2O 毛花洋地黄苷丙毛花洋地黄苷丙 Ca(OH)2水解去乙酰基水解去乙酰基 西地蓝西地蓝二、蟾酥二、蟾酥来源来源 蟾蜍科中华大蟾蜍蟾蜍科中华大蟾蜍Bufo bufo gargarizans或黑眶蟾蜍或黑眶蟾蜍Bufo bufo melanostictus的耳下腺及皮肤腺分的耳下腺及皮肤腺分泌的白色浆液，经加工干燥而成。泌的白色浆液，经加工干燥而成。功效功效 解毒、止痛、开窍醒神解毒、止痛、开窍醒神成分成分 蟾蜍甾二烯类蟾蜍甾二烯类 强心甾烯类强心甾烯类 蟾毒色胺类（吲哚类生物碱）蟾
36、毒色胺类（吲哚类生物碱）（一）主要成分及结构（一）主要成分及结构1、蟾蜍甾二烯类、蟾蜍甾二烯类游离：蟾毒配基类游离：蟾毒配基类乙型强心苷元乙型强心苷元 蟾毒灵、华蟾毒精、蟾毒它灵、蟾毒灵、华蟾毒精、蟾毒它灵、脂蟾毒配基、日蟾毒它灵等脂蟾毒配基、日蟾毒它灵等结合：结合：脂肪酸脂肪酸 3-OH与与 脂肪酸氨基酸脂肪酸氨基酸 成酯成酯 硫酸硫酸O OO OO OH HO OC CO O(C CH H2 2)6 6C CO OR R蟾 毒 灵-3-辛 二 酸 精 氨 酸 酯R=NHCH(CH2)3NHCNH2NHCOOH蟾 毒 灵-3-半 辛 二 酸 酯R=OH2、强心甾烯类、强心甾烯类 为为甲型强心
37、苷元甲型强心苷元结构类型，以结构类型，以酯的形式存在。酯的形式存在。沙门苷元沙门苷元-3-辛二酸精氨酸酯、辛二酸精氨酸酯、沙门苷元沙门苷元-3-半辛二酸酯、沙门苷半辛二酸酯、沙门苷元元-3-硫酸酯等。硫酸酯等。3、蟾毒色胺类（吲哚类生物碱）、蟾毒色胺类（吲哚类生物碱）5-羟色胺，蟾蜍色胺等。羟色胺，蟾蜍色胺等。沙 门 苷 元-3-辛 二 酸 精 氨 酸 酯R=NHCH(CH2)3NHCNH2NHCOOH沙 门 苷 元-3-半 辛 二 酸 酯R=OHO OH HO OC CO O(C CH H2 2)6 6C CO OR RHOOO（二）提取分离与检识（二）提取分离与检识1、提取分离、提取分离
38、氯仿回流提取，硅胶柱层析，氯仿回流提取，硅胶柱层析，环己烷环己烷-丙酮梯度洗脱得蟾毒配基丙酮梯度洗脱得蟾毒配基类单体。类单体。2、检识、检识蟾毒配基类蟾毒配基类浓硫酸显色浓硫酸显色强心甾烯类强心甾烯类Legal,Kedde反应反应三、牛黄三、牛黄来源来源 牛科牛牛科牛Bos taurus domesticus 的干燥胆结石的干燥胆结石功效功效 解痉、清心豁痰、开窍、息解痉、清心豁痰、开窍、息 风、解毒等。风、解毒等。成分成分 胆红色、胆汁酸、胆固醇等胆红色、胆汁酸、胆固醇等 胆酸、去氧胆酸（松弛平滑肌）、胆酸、去氧胆酸（松弛平滑肌）、猪去氧胆酸、石胆酸、鹅去氧胆酸猪去氧胆酸、石胆酸、鹅去氧胆酸
39、四、麦冬四、麦冬来源来源 百合科麦冬百合科麦冬Ophiopogon japonicus的干燥块根。的干燥块根。功效功效 养阴生津、润肺清心养阴生津、润肺清心成分成分 皂苷、黄酮、多糖等皂苷、黄酮、多糖等甾体皂苷：麦冬皂苷甾体皂苷：麦冬皂苷B,C,D,E,F,G等等苷元：鲁斯考皂苷元、薯蓣皂苷元等苷元：鲁斯考皂苷元、薯蓣皂苷元等糖：糖：glc,ara,rha,xyl,fucO OO OH HO OR Rr ru us sc co og ge en ni in n R R =O OH Hd di io os sg ge en ni in n R R =H H五、薤白五、薤白来源来源 百合科小根蒜的鳞茎百合科小根蒜的鳞茎功效功效 通阳散结，行气导滞通阳散结，行气导滞成分成分 甾体皂苷甾体皂苷 薤白苷薤白苷A,D,E,F,J,K,L等等苷元：苷元：tigogenin（替告皂苷元）（替告皂苷元）,smilagenin（异菝契皂苷元）（异菝契皂苷元）,samogenin（沙漠皂苷元）等。（沙漠皂苷元）等。糖：糖：glc,gal
