1、一、橡胶一、橡胶二、橡胶硫化基本原理二、橡胶硫化基本原理一、橡胶一、橡胶 橡胶橡胶(Rubber)：具有可逆形变性的具有可逆形变性的高弹性聚合物材料高弹性聚合物材料。在室温下富。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度(Tg)低，分子量往往低，分子量往往很大，大于几十万。很大，大于几十万。橡胶一词来源于印第安语橡胶一词来源于印第安语cau-uchu，意为，意为“流泪的树流泪的树”。天然橡胶。天然橡胶就是由三叶橡
2、胶树割胶时流出的胶乳经凝固、干燥后而制得。就是由三叶橡胶树割胶时流出的胶乳经凝固、干燥后而制得。1770年，年，英国化学家英国化学家J.普里斯特利发现橡胶可用来擦去铅笔字迹，当时将这种用普里斯特利发现橡胶可用来擦去铅笔字迹，当时将这种用途的材料称为途的材料称为rubber，此词一直沿用至今。，此词一直沿用至今。橡胶通常按原料来源不同分为橡胶通常按原料来源不同分为“天然橡胶和合成橡胶天然橡胶和合成橡胶”，又按加工，又按加工深度不同分为深度不同分为“生生(橡橡)胶和硫化橡胶胶和硫化橡胶”。天然橡胶天然橡胶：天然橡胶主要来源于三叶橡胶树，当这种橡胶树天然橡胶主要来源于三叶橡胶树，当这种橡胶树的表皮被
3、割开时，就会流出乳白色的汁液，称为胶乳，胶乳经凝的表皮被割开时，就会流出乳白色的汁液，称为胶乳，胶乳经凝聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。合成橡胶合成橡胶：合成橡胶是由人工合成方法而制得的，采用不同合成橡胶是由人工合成方法而制得的，采用不同的原料（单体）可以合成出不同种类的橡胶。的原料（单体）可以合成出不同种类的橡胶。1900年年1910年化年化学家学家C.D.哈里斯哈里斯(Harris)测定了天然橡胶的结构是异戊二烯的高测定了天然橡胶的结构是异戊二烯的高聚物，这就为人工合成橡胶开辟了途径。聚物，这就为人工合成橡胶开辟了途径。1910年俄国化学家年俄国化学家S
4、.V.列别捷夫列别捷夫(Lebedev，18741934)以金属钠为引发剂使以金属钠为引发剂使1,3丁二丁二烯聚合成丁钠橡胶，以后又陆续出现了许多新的合成橡胶品种，烯聚合成丁钠橡胶，以后又陆续出现了许多新的合成橡胶品种，如顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶等等。合成橡胶的产量已大大如顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶等等。合成橡胶的产量已大大超过天然橡胶，其中产量最大的是丁苯橡胶。超过天然橡胶，其中产量最大的是丁苯橡胶。生生(橡橡)胶胶：未经硫化的橡胶。未经硫化的橡胶。与硫化橡胶与硫化橡胶：已经硫化的橡胶，俗称熟橡胶或胶皮。已经硫化的橡胶，俗称熟橡胶或胶皮。二、橡胶硫化基本原理二、橡胶硫化基本原理 1.硫
5、化硫化(Vulcanization)的概念的概念 生胶虽然也具有一些有用的应用特性，但也存在不少缺点，如生胶虽然也具有一些有用的应用特性，但也存在不少缺点，如强度低、弹性小；冷则发硬、热则发粘；容易老化等。强度低、弹性小；冷则发硬、热则发粘；容易老化等。1839年和年和1843年固特异年固特异(Googyear)和汉考克和汉考克(Hancock)先后分别发现，天然橡先后分别发现，天然橡胶与硫化共热后，可转变成坚实而有弹性的物质，不复变粘，并且胶与硫化共热后，可转变成坚实而有弹性的物质，不复变粘，并且对热稳定。当时，将这一过程称为硫化，而硫黄即硫化剂。对热稳定。当时，将这一过程称为硫化，而硫黄即
6、硫化剂。硫化极大改进了生胶的性能，扩大了橡胶的应用范围，为橡胶硫化极大改进了生胶的性能，扩大了橡胶的应用范围，为橡胶的大规模工业化生产与应用奠定了基础。直到现在，绝大多数橡胶的大规模工业化生产与应用奠定了基础。直到现在，绝大多数橡胶仍然采用硫黄硫化。仍然采用硫黄硫化。但是，后来的研究表明，硫但是，后来的研究表明，硫黄并非唯一可用的硫化剂。随着黄并非唯一可用的硫化剂。随着合成橡胶品种的增加及其制品的合成橡胶品种的增加及其制品的发展，硫化方法和硫化剂的研究发展，硫化方法和硫化剂的研究不断深入，发现了许多化合物具不断深入，发现了许多化合物具有硫化功效。因此，术语有硫化功效。因此，术语“硫化硫化”和和
7、“硫化剂硫化剂”现在已经变成具有现在已经变成具有象征性意义的习惯沿用。象征性意义的习惯沿用。“硫化硫化”的现代定义是：使线性的橡胶分的现代定义是：使线性的橡胶分子交联形成立体网络结构的工艺子交联形成立体网络结构的工艺过程；而一切能够使线性的橡胶过程；而一切能够使线性的橡胶分子交联形成立体网络结构的物分子交联形成立体网络结构的物质均可称为质均可称为“硫化剂硫化剂”2.正硫化与正硫化点正硫化与正硫化点 橡胶在硫化过程中，胶料的性能会随硫化时间而变化，基本特征橡胶在硫化过程中，胶料的性能会随硫化时间而变化，基本特征如右图所示：如右图所示：正硫化正硫化，又称最佳硫化，又称最佳硫化，通常指橡胶制品性能达
8、到最佳值通常指橡胶制品性能达到最佳值时的硫化状态时的硫化状态。正硫化点正硫化点，也称正硫化时间，是指硫化过程达到正硫化所，也称正硫化时间，是指硫化过程达到正硫化所需的最短时间。需的最短时间。注意注意：由于橡胶硫化是一个热交联反应过程，而橡胶是一个不良由于橡胶硫化是一个热交联反应过程，而橡胶是一个不良的热导体，所以不同厚度制品的正硫化点不同。的热导体，所以不同厚度制品的正硫化点不同。因此，正硫化点具体包括三种不同概念：因此，正硫化点具体包括三种不同概念：(1)理论正硫化点理论正硫化点:用用硫变仪硫变仪进行硫化实验时，扭矩达到最进行硫化实验时，扭矩达到最大值的时间。大值的时间。(2)工艺正硫化点工
9、艺正硫化点:在实际的生产过程中，因硫化结束后胶在实际的生产过程中，因硫化结束后胶料不能随即降温，所以，硫化一般料不能随即降温，所以，硫化一般90理论正硫化时间时就应理论正硫化时间时就应结束，这一硫化时间即工艺正硫化点。结束，这一硫化时间即工艺正硫化点。对于厚制品的硫化，由于胶料散热更慢，因此工艺正硫化对于厚制品的硫化，由于胶料散热更慢，因此工艺正硫化时间可能要更短。时间可能要更短。3.硫化曲线与硫化过程硫化曲线与硫化过程 (1)硫化曲线硫化曲线在某一温度下橡胶在硫化过程中某一物理性能与在某一温度下橡胶在硫化过程中某一物理性能与硫化时间的关系曲线。硫化时间的关系曲线。橡胶硫化曲线目前可用橡胶硫化
10、曲线目前可用硫化仪硫化仪直接测绘。下图为实际硫化曲线示直接测绘。下图为实际硫化曲线示例：例：最大扭矩最大扭矩MH最低扭矩最低扭矩ML焦烧时间焦烧时间t10理论正硫化时间理论正硫化时间tH工艺正硫化时间工艺正硫化时间t90 研究硫化曲线发现，橡胶硫化过程可分为诱导期研究硫化曲线发现，橡胶硫化过程可分为诱导期(或称焦或称焦烧时间烧时间)、硫化反应期和过硫化期、硫化反应期和过硫化期3个阶段：个阶段：诱导期诱导期：投料至硫化反应正式开始的时间。投料至硫化反应正式开始的时间。在诱导期，胶料先因受热变软，转矩下降，后因初步硫化在诱导期，胶料先因受热变软，转矩下降，后因初步硫化交联，转矩转为略微上升。在这一
11、阶段，胶料保留较好的流动交联，转矩转为略微上升。在这一阶段，胶料保留较好的流动性。性。硫化诱导期的长短除与生胶本身性质有关，主要取决于所硫化诱导期的长短除与生胶本身性质有关，主要取决于所用助剂，如用迟延性促进剂可以得到较长的焦烧时间。用助剂，如用迟延性促进剂可以得到较长的焦烧时间。诱导期的长短是衡量胶料在硫化前各工艺过程，如混炼、诱导期的长短是衡量胶料在硫化前各工艺过程，如混炼、压延。压出或注射等过程中，受热发生早期硫化压延。压出或注射等过程中，受热发生早期硫化(即焦烧即焦烧)难易难易的尺度，诱导期越长，越不容易发生焦烧，胶料的操作安全性的尺度，诱导期越长，越不容易发生焦烧，胶料的操作安全性越
12、好。越好。硫化反应期硫化反应期：正式发生硫化反应的硫化过程。正式发生硫化反应的硫化过程。在硫化反应期，胶料的物性不断上升，直至达到正硫化。硫化反在硫化反应期，胶料的物性不断上升，直至达到正硫化。硫化反应期的长短是衡量硫化速度快慢的尺度。应期的长短是衡量硫化速度快慢的尺度。过硫化期过硫化期：正硫化过后的硫化过程。正硫化过后的硫化过程。硫化进行到过硫化期，胶料的物性开始反而劣化。不同类型的橡硫化进行到过硫化期，胶料的物性开始反而劣化。不同类型的橡胶在过硫化期物性变化的情况不同，有的变硬，有的变软，后者通常胶在过硫化期物性变化的情况不同，有的变硬，有的变软，后者通常称为称为“硫化返原硫化返原”。对任
13、何橡胶来说，硫化过程不只是产生交联，同时还伴随发生分对任何橡胶来说，硫化过程不只是产生交联，同时还伴随发生分子链断裂，这一现象贯穿整个硫化过程。在过硫阶段，如果交联仍占子链断裂，这一现象贯穿整个硫化过程。在过硫阶段，如果交联仍占优势，橡胶就发硬，反之，橡胶发软，即出现返原。优势，橡胶就发硬，反之，橡胶发软，即出现返原。从达到正硫化到呈现过硫化经过的时间称为从达到正硫化到呈现过硫化经过的时间称为“平坦硫化时间平坦硫化时间”。为使硫化既快又安全，理论上，硫化期应适当较长，为使硫化既快又安全，理论上，硫化期应适当较长，而硫化反应期越短越好，平坦硫化时间则越长越好而硫化反应期越短越好，平坦硫化时间则越
14、长越好05101520253002550转转矩矩/Nm硫硫化化时时间间/min 硫化促进剂、硫化促进剂、活性剂、防焦剂活性剂、防焦剂以及抗硫化返原以及抗硫化返原剂等硫化助剂的剂等硫化助剂的作用就在于调节作用就在于调节硫化过程，使其硫化过程，使其趋于合理。趋于合理。理想硫化曲线理想硫化曲线一、品类与特性一、品类与特性二、作用机理二、作用机理一、品类与特性一、品类与特性 目前商品硫化剂约有目前商品硫化剂约有70余种，按化学结构可分为如下余种，按化学结构可分为如下8类：类：硫黄类硫黄类 硫化给予体类硫化给予体类 有机过氧化物类有机过氧化物类 金属氧化物类金属氧化物类 醌类醌类 树脂类树脂类 胺类胺类
15、 其它硫化剂其它硫化剂 1.硫黄类硫化剂硫黄类硫化剂 (1)结构与品种结构与品种 硫黄即单质硫，有结晶形和无定形两种形态，结晶形硫有两种同硫黄即单质硫，有结晶形和无定形两种形态，结晶形硫有两种同素异形体，无定形硫有素异形体，无定形硫有4种同素异形体，见下表：种同素异形体，见下表：结晶形态结晶形态结晶形结晶形无定形无定形同素异同素异形体形体名称名称斜方硫斜方硫单斜硫单斜硫液体硫液体硫粘性流粘性流溶解性溶解性固体硫固体硫不溶性不溶性固体硫固体硫符号符号溶解性溶解性CS2溶溶溶溶溶溶不溶不溶溶溶不溶不溶H2O不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶溶溶不溶不溶注：注：-硫硫95.6以下以下稳定，稳定，-硫硫
16、95.6以上稳定以上稳定 目前，橡胶工业中使用的硫黄硫化剂主要有目前，橡胶工业中使用的硫黄硫化剂主要有硫黄粉硫黄粉、沉淀硫黄沉淀硫黄、胶体硫黄胶体硫黄、不溶性硫黄不溶性硫黄、表面处理硫黄表面处理硫黄、硫黄和其它物质的混合物硫黄和其它物质的混合物6个品种：个品种：硫黄粉硫黄粉 粒度粒度200目，纯度目，纯度99%，砷，砷0.003%，铁，铁0.01%，pH4.4，加热减量加热减量0.3%，灰分，灰分0.3%的斜方硫。的斜方硫。硫黄粉是橡胶最主要的硫化剂，一般以硫铁矿为原料制得，近硫黄粉是橡胶最主要的硫化剂，一般以硫铁矿为原料制得，近年也从石油炼制过程中通过硫化物的分解制取。年也从石油炼制过程中通
17、过硫化物的分解制取。硫黄粉在胶料中的溶解度随硫黄粉在胶料中的溶解度随 胶种而异。室温下较易溶于天然橡胶种而异。室温下较易溶于天然橡 胶及丁苯橡胶，较难溶于有规则立胶及丁苯橡胶，较难溶于有规则立 体结构的丁二烯橡胶及丁睛橡胶。体结构的丁二烯橡胶及丁睛橡胶。随温度升高，硫黄的溶解度增大。某些促进剂随温度升高，硫黄的溶解度增大。某些促进剂(如促进剂如促进剂M)会增加会增加喷硫现象。喷硫现象。沉淀硫黄沉淀硫黄 通过以下方法制得的斜方硫：通过以下方法制得的斜方硫：a.用稀酸分解碱金属或碱土金属的多硫化物，如多硫化钠、多用稀酸分解碱金属或碱土金属的多硫化物，如多硫化钠、多硫化钾或多硫化钙的溶液；硫化钾或多
18、硫化钙的溶液；b.用强酸分解硫代硫酸钠；用强酸分解硫代硫酸钠；c.用硫化氢与二氧化硫反应。用硫化氢与二氧化硫反应。沉淀硫黄的粒子细，平均粒径沉淀硫黄的粒子细，平均粒径15m，在胶料中的分散性高，在胶料中的分散性高，适用于制造高级制品、胶布、胶乳薄膜制品等。适用于制造高级制品、胶布、胶乳薄膜制品等。胶体硫黄胶体硫黄 将硫黄粉或沉淀硫黄与分散剂一起在球磨机或胶体磨中研磨，将硫黄粉或沉淀硫黄与分散剂一起在球磨机或胶体磨中研磨，制成硫黄的糊状物即为胶体硫。其平均粒径为制成硫黄的糊状物即为胶体硫。其平均粒径为13m，沉降慢、分，沉降慢、分散性好，主要用在乳胶制品中。散性好，主要用在乳胶制品中。不溶性硫不
19、溶性硫(聚合硫聚合硫)不溶性硫黄是不溶于二硫化不溶性硫黄是不溶于二硫化 碳的无定形硫黄，具有优异的使用性碳的无定形硫黄，具有优异的使用性能。使用不溶性硫黄能避免胶料喷硫，也不易产生早期硫化，可使胶料能。使用不溶性硫黄能避免胶料喷硫，也不易产生早期硫化，可使胶料保持较好的粘性。广泛用于轮胎的胶体胶料、缓冲胶料及翻胎、胶管、保持较好的粘性。广泛用于轮胎的胶体胶料、缓冲胶料及翻胎、胶管、胶带等橡胶与骨架材料粘合的胶料中，也可用于电缆、胶辊、油封、胶胶带等橡胶与骨架材料粘合的胶料中，也可用于电缆、胶辊、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料中。不溶性流的制法有以下鞋等橡胶制品的胶料中。不溶性流的制法有以下4种：种
20、：a.气化法气化法 将加热到熔点以上的过热硫黄蒸汽高速喷进含有稳定剂将加热到熔点以上的过热硫黄蒸汽高速喷进含有稳定剂的冷却介质中，得到的是可溶性硫黄与不溶性硫黄的塑性混合物。待固的冷却介质中，得到的是可溶性硫黄与不溶性硫黄的塑性混合物。待固化后，用二硫化碳萃取，得到纯不溶性硫黄。化后，用二硫化碳萃取，得到纯不溶性硫黄。b.熔融法熔融法 与汽化法大体相同，区别在于淬火的是过热硫黄熔体。与汽化法大体相同，区别在于淬火的是过热硫黄熔体。c.接触法接触法 通过在酸性介质中通入二氧化硫和硫化氢气体进行接触通过在酸性介质中通入二氧化硫和硫化氢气体进行接触反应制取。反应制取。d.辐射法辐射法 通过在酸性介质
21、中辐射含硫聚合物制取。通过在酸性介质中辐射含硫聚合物制取。表面处理硫黄表面处理硫黄 由在硫黄粒子表面覆盖一层亲油性油状物质由在硫黄粒子表面覆盖一层亲油性油状物质(如聚异丁烯等如聚异丁烯等)而制得，其特点是在橡胶中的分散性良好。而制得，其特点是在橡胶中的分散性良好。硫黄与其它物质的化混合物硫黄与其它物质的化混合物 通过先将硫黄粉碎至过通过先将硫黄粉碎至过325目以下，再与橡胶的其它配合剂目以下，再与橡胶的其它配合剂混合而成，在胶料中容易分散，能防止硫黄凝聚。混合而成，在胶料中容易分散，能防止硫黄凝聚。(2)应用及特性应用及特性 硫黄易于制取，价格低廉，是用量最大的橡胶硫化剂。硫黄易于制取，价格低
22、廉，是用量最大的橡胶硫化剂。硫黄硫化剂可用于各种不饱和橡胶的硫化，在二烯类橡胶，如天硫黄硫化剂可用于各种不饱和橡胶的硫化，在二烯类橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及聚丁二烯等软质橡胶中，硫化的配合量然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及聚丁二烯等软质橡胶中，硫化的配合量为为14质量份；在硬质橡胶中的配合量可达质量份；在硬质橡胶中的配合量可达3040质量份。质量份。酸具有延迟硫黄硫化的作用，固用作硫化剂的硫黄不能含有酸性酸具有延迟硫黄硫化的作用，固用作硫化剂的硫黄不能含有酸性物质。物质。以硫黄为硫化剂，有时会出现硫黄从未硫化胶料或硫化后橡胶制以硫黄为硫化剂，有时会出现硫黄从未硫化胶料或硫化后橡胶制品中
23、析出的品中析出的“喷硫喷硫”现象。喷硫会降低胶料表面的粘着力而造成生产困现象。喷硫会降低胶料表面的粘着力而造成生产困难，同时也影响制品的外观及耐老化性能。研究表明，为防止未硫化胶难，同时也影响制品的外观及耐老化性能。研究表明，为防止未硫化胶料喷硫，硫黄宜在尽可能低的温度下混入，在胶料中配用再生胶、加硫料喷硫，硫黄宜在尽可能低的温度下混入，在胶料中配用再生胶、加硫黄前先加入某些软化剂、使用槽法碳黑等也能减少喷硫现象。但是，采黄前先加入某些软化剂、使用槽法碳黑等也能减少喷硫现象。但是，采用不溶性硫黄硫化剂是消除喷硫的主要方法。用不溶性硫黄硫化剂是消除喷硫的主要方法。2.硫黄给予体类硫化剂硫黄给予体
24、类硫化剂 (1)结构与品种结构与品种 硫黄给予体是指在硫化温度下能释放出活性硫的含硫化合物。硫黄给予体是指在硫化温度下能释放出活性硫的含硫化合物。橡胶工业中使用的硫黄硫化剂主要有秋兰姆化合物、含硫吗啉橡胶工业中使用的硫黄硫化剂主要有秋兰姆化合物、含硫吗啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物等。衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物等。秋兰姆秋兰姆(thiuram，二烷基胺酰基：，二烷基胺酰基：R2NCS-)化合物化合物 秋兰姆化合物是天然橡胶和合成橡胶的硫化促进剂，但也可用秋兰姆化合物是天然橡胶和合成橡胶的硫化促进剂，但也可用作二烯类橡胶的硫化剂。用作硫化剂的秋兰姆化合物是秋兰姆二硫作二烯类橡胶的硫
25、化剂。用作硫化剂的秋兰姆化合物是秋兰姆二硫化物或多硫化物，其结构通式为：化物或多硫化物，其结构通式为：NCSxSCNSRRRRx=24 秋兰姆硫化剂的用量一般为秋兰姆硫化剂的用量一般为25份。为了提高硫化效果，通常份。为了提高硫化效果，通常与氧化锌和硬脂酸配合使用。这时，秋兰姆转化为相应的二硫代氨与氧化锌和硬脂酸配合使用。这时，秋兰姆转化为相应的二硫代氨基甲酸锌盐，具有防止热老化的作用，因此制得的硫化胶耐热性良基甲酸锌盐，具有防止热老化的作用，因此制得的硫化胶耐热性良好，压缩永久变形小。好，压缩永久变形小。含硫吗啉衍生物含硫吗啉衍生物 包括二硫代二吗啉包括二硫代二吗啉(DTDM)、四硫代二吗啉
26、、四硫代二吗啉(TTDM)和和4-(2-苯苯并噻唑基二硫代吗啉并噻唑基二硫代吗啉(MDB)等。其中等。其中DTDM是常用品种，结构式为：是常用品种，结构式为：可由吗啉与一氯化硫在碱存在下在有机溶剂中反应合成。可由吗啉与一氯化硫在碱存在下在有机溶剂中反应合成。ONSSNO DTDM的用量一般为的用量一般为34质量份，单独使用时硫化速度慢，与噻唑质量份，单独使用时硫化速度慢，与噻唑类、秋兰姆类及二硫代氨基甲盐促进剂并用可提高硫化速度，有时也并类、秋兰姆类及二硫代氨基甲盐促进剂并用可提高硫化速度，有时也并用少量硫黄。用少量硫黄。多硫聚合物多硫聚合物 由烷烃的二卤化物与多硫化钠反应得到的多硫聚合物通常
27、用作具有由烷烃的二卤化物与多硫化钠反应得到的多硫聚合物通常用作具有卓越抗油性和抗溶剂性的合成橡胶卓越抗油性和抗溶剂性的合成橡胶(即聚硫橡胶即聚硫橡胶)，但液体的多硫聚合物，但液体的多硫聚合物也可用作二烯类橡胶的硫化剂，用量较小，为也可用作二烯类橡胶的硫化剂，用量较小，为1.252质量份。质量份。烷基苯酚硫化物烷基苯酚硫化物 烷基苯酚的一硫化物和二硫化物均可可用作二烯类橡胶的硫化剂，烷基苯酚的一硫化物和二硫化物均可可用作二烯类橡胶的硫化剂，其中二硫化物比一硫化物硫化效果好。它们的结构至今尚不清楚。其中二硫化物比一硫化物硫化效果好。它们的结构至今尚不清楚。RSnRn=4.5-(2)应用及特性应用及
28、特性 使用硫黄给予体进行橡胶硫化，只有当温度升高到其分解温使用硫黄给予体进行橡胶硫化，只有当温度升高到其分解温度而使其释放出活性硫后，硫化反应才开始进行，因此，具有无焦度而使其释放出活性硫后，硫化反应才开始进行，因此，具有无焦烧危险、操作安全，而且胶料喷硫与普通硫黄硫化相比极大减少的烧危险、操作安全，而且胶料喷硫与普通硫黄硫化相比极大减少的优点。与普通硫黄硫化相比，硫黄给予体硫化还有另一特点，那就优点。与普通硫黄硫化相比，硫黄给予体硫化还有另一特点，那就是单硫键和双硫键交联多而多硫键交联少，因此硫化胶具有更好的是单硫键和双硫键交联多而多硫键交联少，因此硫化胶具有更好的热老化性能。热老化性能。硫
29、黄给予体既可单独用作硫化剂，也可作为硫化促进剂与硫硫黄给予体既可单独用作硫化剂，也可作为硫化促进剂与硫黄配合使用，具有良好的促进作用，适用于制造高耐热性、高弹性、黄配合使用，具有良好的促进作用，适用于制造高耐热性、高弹性、低压缩永久变形性的橡胶制品。低压缩永久变形性的橡胶制品。3.有机过氧化物类硫化剂有机过氧化物类硫化剂 (1)结构与品种结构与品种 有机过氧化物类硫化剂是一类分子内含有过氧基有机过氧化物类硫化剂是一类分子内含有过氧基(-O-O-)的的有机物硫化剂。有机物硫化剂。有机过氧化物的种类繁多，已商品化的就有有机过氧化物的种类繁多，已商品化的就有4050种之多。较有代表性的有机过氧化物硫
30、化剂见后页表：种之多。较有代表性的有机过氧化物硫化剂见后页表：类型类型代表性品种代表性品种重要性质重要性质用途用途氢过氧化物氢过氧化物微黄色液体微黄色液体100120分解分解天然橡胶硫化天然橡胶硫化二烷基二烷基过氧化物过氧化物微黄色液体微黄色液体100200分解分解硅橡胶硫化硅橡胶硫化无色结晶无色结晶120150分解分解不饱和聚酯硬不饱和聚酯硬化、天然橡化、天然橡胶、合成橡胶胶、合成橡胶硫化、聚乙烯硫化、聚乙烯交联交联CH3CCH3CH3OOH叔丁基过氧化氢CH3CCH3CH3OOCCH3CH3CH3二叔丁基过氧化物CCH3CH3OOCCH3CH3过氧化二异丙苯类型类型代表性品种代表性品种重要
31、性质重要性质用途用途二酰基二酰基过氧化物过氧化物白色粉末白色粉末103106分解分解不饱和聚酯不饱和聚酯硬化、橡胶硬化、橡胶硫化硫化过氧酯过氧酯浅黄色液体浅黄色液体138149分解分解不饱和聚酯不饱和聚酯硬化、硅橡硬化、硅橡胶硫化胶硫化酮过氧化物酮过氧化物白色片状固体白色片状固体不饱和聚酯不饱和聚酯硬化硬化COOOCO过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰COOOCCH3CH3CH3HOOOOH过氧化环己酮 (2)应用及特性应用及特性 有机过氧化物对橡胶具有硫化作用较早就已被认识，但直有机过氧化物对橡胶具有硫化作用较早就已被认识，但直到到20世纪世纪40年代出现了完全饱和的二甲基硅橡胶后，过氧化物硫年代出现
32、了完全饱和的二甲基硅橡胶后，过氧化物硫化才获得实际应用。化才获得实际应用。1959年乙丙橡胶问世后，过氧化物作为硫化年乙丙橡胶问世后，过氧化物作为硫化剂应用再度引起重视。目前，过氧化物硫化已成为一个很重要的剂应用再度引起重视。目前，过氧化物硫化已成为一个很重要的硫化体系。它是现在几种饱和橡胶，如硅橡胶、二元乙丙橡胶、硫化体系。它是现在几种饱和橡胶，如硅橡胶、二元乙丙橡胶、氟橡胶、聚酯型聚氨酯橡胶、乙烯氟橡胶、聚酯型聚氨酯橡胶、乙烯-乙酸乙烯共聚物等橡胶的主要乙酸乙烯共聚物等橡胶的主要或唯一硫化剂。近年来，将有机过氧化物用作常见不饱和橡胶的或唯一硫化剂。近年来，将有机过氧化物用作常见不饱和橡胶的
33、硫化剂的研究也很活跃。硫化剂的研究也很活跃。与硫化硫化相比，有机过氧化物硫化具有如下与硫化硫化相比，有机过氧化物硫化具有如下优点优点：a.硫化时间短；硫化时间短；b.硫化胶耐热性能良好；硫化胶耐热性能良好；c.对金属无腐蚀性、无污染、可用于透明制品；对金属无腐蚀性、无污染、可用于透明制品；d.硫化橡胶的压缩永久变形小；硫化橡胶的压缩永久变形小；e.适用范围广，对饱和和不饱和橡胶均有硫化作用。适用范围广，对饱和和不饱和橡胶均有硫化作用。有机过氧化物硫化的有机过氧化物硫化的缺点缺点是是：a.硫化胶的抗撕裂强度和伸长率低；硫化胶的抗撕裂强度和伸长率低；b.某些石油系软化剂、防老剂、填充剂对硫化有阻碍
34、作用；某些石油系软化剂、防老剂、填充剂对硫化有阻碍作用；c.有氧条件下硫化困难；有氧条件下硫化困难；d.安全性差，某些品种易发火、爆炸；安全性差，某些品种易发火、爆炸；e.价格昂贵。价格昂贵。4.金属氧化物硫化剂金属氧化物硫化剂 (1)结构与品种结构与品种 常用金属氧化物硫化剂是：常用金属氧化物硫化剂是：氧化锌、氧化镁、一氧化铅、四氧化三氧化锌、氧化镁、一氧化铅、四氧化三铅铅等，其中，氧化锌和氧化镁较常用。等，其中，氧化锌和氧化镁较常用。(2)应用及特性应用及特性 金属氧化物硫化剂主要用于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯醇橡胶、金属氧化物硫化剂主要用于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯醇橡胶、聚硫橡胶以及某
35、些活泼酸性基团的聚合物的硫化。聚硫橡胶以及某些活泼酸性基团的聚合物的硫化。氧化锌硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲线，硫化胶的耐热性、氧化锌硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲线，硫化胶的耐热性、耐老化性好，但易发生焦烧，硫化胶的机械性能差。耐老化性好，但易发生焦烧，硫化胶的机械性能差。氧化镁在较高温度氧化镁在较高温度(100以上以上)才具有硫化作用，不易发生焦烧，硫才具有硫化作用，不易发生焦烧，硫化胶强度高，但硫化时间长，硫化程度低。化胶强度高，但硫化时间长，硫化程度低。可见，可见，氧化锌和氧化镁硫化性能氧化锌和氧化镁硫化性能具有具有互补互补关系。因此，橡胶工业中关系。因此，橡胶工业中通常将氧
36、化锌和氧化镁以通常将氧化锌和氧化镁以5:4质量比配合用于氯丁橡胶硫化，这样可在胶质量比配合用于氯丁橡胶硫化，这样可在胶料的操作安全性与硫化胶性能之间得到最佳平衡。料的操作安全性与硫化胶性能之间得到最佳平衡。5.醌类硫化剂醌类硫化剂 醌类硫化剂主要对苯二醌的衍生物，常用品种见下表：醌类硫化剂主要对苯二醌的衍生物，常用品种见下表：品名品名结构结构性状性状用途用途对醌二肟对醌二肟深棕色粉末深棕色粉末丁基橡胶、天丁基橡胶、天然橡胶、丁苯然橡胶、丁苯橡胶的硫化剂橡胶的硫化剂对对,对对-二苯甲二苯甲酰苯醌二肟酰苯醌二肟灰棕色粉末灰棕色粉末同上同上聚对亚硝基苯聚对亚硝基苯黄褐色蜡状黄褐色蜡状物物丁腈橡胶硫化
37、丁腈橡胶硫化剂剂NNHOOHNNOOCOCONOONn品名品名结构结构性状性状用途用途四氯苯醌四氯苯醌金黄色粉末金黄色粉末丁基橡胶的活性丁基橡胶的活性剂，天然橡胶、剂，天然橡胶、丁腈橡胶和氯丁丁腈橡胶和氯丁橡胶的硫化剂橡胶的硫化剂OOClClClCl (2)应用及特性应用及特性 醌类硫化剂主要用于丁基橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶的硫化。醌类硫化剂主要用于丁基橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶的硫化。目前主要用于丁腈橡胶。目前主要用于丁腈橡胶。就丁基橡胶而言，醌类硫化剂的优点是易分散、硫化速度快、就丁基橡胶而言，醌类硫化剂的优点是易分散、硫化速度快、硫化胶的耐臭氧性和耐热性好，适用于制造电线电缆的绝缘层等；硫
38、化胶的耐臭氧性和耐热性好，适用于制造电线电缆的绝缘层等；缺点则是易焦烧。因此需与防焦剂配合使用。缺点则是易焦烧。因此需与防焦剂配合使用。6.树脂类硫化剂树脂类硫化剂 (1)结构与品种结构与品种 树脂类硫化剂主要是苯酚及其衍生物与甲醛的缩合物，具有如下结树脂类硫化剂主要是苯酚及其衍生物与甲醛的缩合物，具有如下结构通式：构通式：树脂类硫化剂的主要品种见下表：树脂类硫化剂的主要品种见下表：OHXCH2ZYYCH2OHZYYCH2OHCH2XYYZn品名品名结构结构性状性状用途用途苯酚甲醛树脂苯酚甲醛树脂X=OH,Y=Y=Z=H黄色黄色棕色棕色透明固体透明固体丁基、天然、丁基、天然、丁苯、丁腈橡丁苯、
39、丁腈橡胶的硫化剂胶的硫化剂品名品名结构结构性状性状用途用途叔辛基苯酚叔辛基苯酚甲醛树脂甲醛树脂(202树脂树脂)X=OH,Y=Y=HZ=CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2黄绿黄绿浅黑浅黑色热塑性色热塑性固体固体丁基、天然、丁基、天然、丁苯、丁腈橡丁苯、丁腈橡胶硫化剂胶硫化剂叔丁基苯酚叔丁基苯酚甲醛树脂甲醛树脂(2402树脂树脂)X=OH,Y=Y=HZ=CH3C(CH3)2浅黄色透浅黄色透明无定形明无定形固体固体丁基、天然、丁基、天然、丁苯、丁腈橡丁苯、丁腈橡胶硫化剂胶硫化剂溴化甲基烷溴化甲基烷基苯酚甲醛基苯酚甲醛树脂树脂(201树脂树脂)X=R/OH,Y=Y=HZ=烷基烷基黄棕色块黄棕色
40、块状物状物丁基橡胶丁基橡胶硫化剂硫化剂对氯苯酚甲对氯苯酚甲醛树脂醛树脂X=OH,Y=Y=HZ=Cl浅黄色透浅黄色透明无定形明无定形固体固体丁基橡胶丁基橡胶硫化剂硫化剂 (2)应用及特性应用及特性 树脂类硫化剂实际上几乎专用于丁腈橡胶，用量一般为树脂类硫化剂实际上几乎专用于丁腈橡胶，用量一般为1015质量份，通常以氯化亚锡、氯化铁等金属氯化物，或氯丁橡胶、氯质量份，通常以氯化亚锡、氯化铁等金属氯化物，或氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、溴化丁腈橡胶等含卤弹性体为促进剂，硫化剂耐热性磺化聚乙烯、溴化丁腈橡胶等含卤弹性体为促进剂，硫化剂耐热性好、压缩永久变形小。好、压缩永久变形小。7.胺类硫化剂胺类硫化剂 (
41、1)结构与品种结构与品种 胺类硫化剂主要是含有两个或两个以上氨胺类硫化剂主要是含有两个或两个以上氨(胺胺)基的有机多胺化合物，基的有机多胺化合物，主要品种见下表：主要品种见下表：品名品名结构结构性状性状用途用途三亚乙基三亚乙基四胺四胺浅黄色浅黄色粘稠液体粘稠液体氟橡胶、丙烯酸氟橡胶、丙烯酸酯橡胶硫化剂酯橡胶硫化剂四亚乙基四亚乙基五胺五胺浅黄色浅黄色粘稠液体粘稠液体氟橡胶硫化剂氟橡胶硫化剂己二胺己二胺无色片状无色片状晶体晶体氟橡胶硫化剂氟橡胶硫化剂N,N-双呋双呋喃亚甲基喃亚甲基-1,6-己二胺己二胺白色粉末白色粉末氟橡胶硫化剂氟橡胶硫化剂H2NCH2CH2NHCH2CH2NH22H2NCH2C
42、H2NHCH2CH2NH23H2NCH2NH26HNCH2NHCH6OO品名品名结构结构性状性状用途用途对对,对对-二氨二氨基二苯甲烷基二苯甲烷棕色蜡状物棕色蜡状物聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶硫化剂硫化剂3,3-二氯联二氯联苯胺苯胺灰色粉末灰色粉末聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶硫化剂硫化剂亚甲基双邻亚甲基双邻氯苯胺氯苯胺白至淡黄色白至淡黄色针状结晶针状结晶聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶硫化剂硫化剂H2NCH2NH2H2NClNH2ClH2NCH2NH2ClCl (2)应用及特性应用及特性 胺类硫化剂主要用于胺类硫化剂主要用于完全饱和完全饱和的的氟橡胶氟橡胶和和聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶的硫化。的硫化。多胺硫化氟橡胶具有机械强度
43、大、压缩永久变形小、高温长期多胺硫化氟橡胶具有机械强度大、压缩永久变形小、高温长期老化后仍能保持良好物理机械性能的特点。老化后仍能保持良好物理机械性能的特点。聚氨酯橡胶通常采用脂肪多胺和硫黄组合硫化剂进行硫化，硫聚氨酯橡胶通常采用脂肪多胺和硫黄组合硫化剂进行硫化，硫化效果好，硫化剂具有良好的耐热性。化效果好，硫化剂具有良好的耐热性。8.其它硫化剂其它硫化剂 除上述各类应用较广的硫化剂外，还有另外一些硫化剂，适用于除上述各类应用较广的硫化剂外，还有另外一些硫化剂，适用于特殊的合成橡胶的硫化。例如具有很强反应性能的异氰酸酯化合物可特殊的合成橡胶的硫化。例如具有很强反应性能的异氰酸酯化合物可用于聚氨
44、酯橡胶的扩链及交联；某些硅烷化合物可用于硅橡胶的室温用于聚氨酯橡胶的扩链及交联；某些硅烷化合物可用于硅橡胶的室温硫化。硫化。重要的特殊硫化剂见下表：重要的特殊硫化剂见下表：品名品名结构结构性状性状用途用途2,4-甲苯二甲苯二异氰酸酯异氰酸酯二聚物二聚物(TD)白色粉末白色粉末(有毒有毒)聚氨酯胶聚氨酯胶交联剂交联剂NOCNH3CCONCOCH3NCO品名品名结构结构性状性状用途用途3,3-二甲基二二甲基二苯基甲烷苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯二异氰酸酯(DMMDI)白至黄色白至黄色固体固体聚氨酯胶聚氨酯胶交联剂交联剂二二(对对-异氰酸异氰酸酯基苯基酯基苯基)甲烷甲烷(MDI)棕色液体棕色液体(二
45、甲苯溶二甲苯溶液液)聚氨酯胶聚氨酯胶交联剂交联剂3,3-二甲基二甲基-4,4-二异氰酸二异氰酸酯基联苯酯基联苯(TODI)白至浅黄白至浅黄色片状物色片状物聚氨酯胶聚氨酯胶交联剂交联剂2,2-甲基二异甲基二异氰酸酯氰酸酯(TDI)浅黄色液浅黄色液体体(甲苯溶甲苯溶液液)聚氨酯胶聚氨酯胶交联剂交联剂OCNCH3CH2NCOCH3OCNCH2NCOOCNH3CCH3NCOOCNH3CCH3品名品名结构结构性状性状用途用途苯基三乙氧基苯基三乙氧基硅烷硅烷无色液体无色液体硅橡胶室硅橡胶室温交联剂温交联剂甲基三乙酰氧甲基三乙酰氧基硅烷基硅烷无色液体无色液体硅橡胶室硅橡胶室温交联剂温交联剂聚乙烯基三乙聚乙烯
46、基三乙氧基硅烷氧基硅烷无色液体无色液体硅橡胶室硅橡胶室温交联剂温交联剂二异丁基二辛二异丁基二辛酸锡酸锡无色液体无色液体硅橡胶室硅橡胶室温交联剂温交联剂(C2H5O)3SiC6H5(CH3COO)3SiCH3C7H15COOSnC7H15COOC(CH3)3C(CH3)3二、作用机理二、作用机理 橡胶硫化是一个非常复杂的过程，它不单是橡胶与硫化剂的化学反橡胶硫化是一个非常复杂的过程，它不单是橡胶与硫化剂的化学反应，而是许多复杂因素引起的多种物理化学变化汇集而成的复杂过程。应，而是许多复杂因素引起的多种物理化学变化汇集而成的复杂过程。因为橡胶硫化过程非常复杂，更因为橡胶一经硫化即变为不溶不熔物，因
47、为橡胶硫化过程非常复杂，更因为橡胶一经硫化即变为不溶不熔物，很难对其组成进行分析鉴定，因此有关橡胶硫化机理的不少问题至今还很难对其组成进行分析鉴定，因此有关橡胶硫化机理的不少问题至今还不清楚。下面，仅就一些典型硫化剂的作用机理进行讨论。不清楚。下面，仅就一些典型硫化剂的作用机理进行讨论。1.硫黄硫化剂硫黄硫化剂 目前，对橡胶硫黄硫化的反应机理主要有两种看法，一种认为是自目前，对橡胶硫黄硫化的反应机理主要有两种看法，一种认为是自由基型反应，另一种认为是离子型反应。下面仅就前一机理作简要介绍。由基型反应，另一种认为是离子型反应。下面仅就前一机理作简要介绍。必须指出，所介绍的是单纯硫黄与橡胶的反应，
48、未涉及促进剂等其它助必须指出，所介绍的是单纯硫黄与橡胶的反应，未涉及促进剂等其它助剂的影响。显然，在有促进剂等其它助剂存在时，反应可能复杂得多。剂的影响。显然，在有促进剂等其它助剂存在时，反应可能复杂得多。硫黄硫黄S8分子受热可以均裂为双自由基分子受热可以均裂为双自由基S8，这种双自由基可引发另，这种双自由基可引发另一硫黄分子发生均裂，并分解为硫原子多于一硫黄分子发生均裂，并分解为硫原子多于8或少于或少于8的双自由基：的双自由基：这些双自由基可以夺取不饱和橡胶分子这些双自由基可以夺取不饱和橡胶分子-亚甲基上的氢原子。这与亚甲基上的氢原子。这与氧与橡胶分子反应很相似。不过氧化生成的过氧化物容易分
49、解转化为氧与橡胶分子反应很相似。不过氧化生成的过氧化物容易分解转化为RO，并发生断链反应而导致降解。而硫化生成的，并发生断链反应而导致降解。而硫化生成的RSx比较稳定，不发比较稳定，不发生断链反应，而是与其它自由基结合，从而导致交联。生断链反应，而是与其它自由基结合，从而导致交联。S8S8S8+8S8SxS16-x+CH2CCHCH3CH2+SxCH2CCHCH3CH+HSxCH2CCHCH3CH+HSxCH2CCHCH3CHSxHCH2CCHCH3CHSxHCH2CCHCH3CH2+CH2CCHCH3CHSxCH2CCH3CH2CH2+SxCH2CCHCH3CHSxCH2CCHCH3CH+C
50、H2CCHCH3CHSxCH2CCHCH3CHCH2CCHCH3CHSxCH2CCHCH3CH RSx之间也可发生结合而交联。此外，之间也可发生结合而交联。此外，RSx还可攻击双键形成交联还可攻击双键形成交联并产生新的自由基，例如：并产生新的自由基，例如：+CH2C CHCH3CHSxCH2C CHCH3CHCH2C CHCH3CHSxCH2CCH3CH CH+CH2CCHCH3CHSxCH2CCH3CHCHRH+CH2CCHCH3CHSxCH2CH CHCHCH3R 实际上，硫黄交联橡胶的反应非常复杂，除上述反应外，同时还实际上，硫黄交联橡胶的反应非常复杂，除上述反应外，同时还发生许多其它反
