1、1.2 热力学第一定律热力学第一定律WQU热力学能热力学能或内能或内能热热功功UQW：体系内部所有各种运动的能量的总和。体系内部所有各种运动的能量的总和。包括体系内分子运动的平动能、转动能、包括体系内分子运动的平动能、转动能、振动能等。振动能等。：功。：功。体系得功为正，否则为负体系得功为正，否则为负：热。：热。体系吸收热量为正，否则为负体系吸收热量为正，否则为负WQdU（微分形式）（微分形式）热力学第一定律是能量守恒定律的体现。热力学第一定律是能量守恒定律的体现。体系WUQWQU火火功的计算功的计算dVpWVV21外体积dVpdlpdlFW外外体积A体积功体积功功：体积功、非体积功（如电功、
2、界面功等）功：体积功、非体积功（如电功、界面功等）有关功的概念，请注意：有关功的概念，请注意：体积W体积W有限量体积功：有限量体积功：微量体积功：微量体积功：（2）计算体积功时必须使用外压。计算体积功时必须使用外压。（1）dVpWVV21外体积非特殊指明，可用非特殊指明，可用W或或W表示。表示。功的计算举例：功的计算举例：（1 1）（向真空）自由膨胀（向真空）自由膨胀（Free expansionFree expansion）0外p0W（2 2）理想气体等温等外压膨胀理想气体等温等外压膨胀)(1221VVpdVpWVV外外pV外p1V2VdVpWVV21外体积)(122VVpW(3)定量理想气
3、体多次等温等外压膨胀定量理想气体多次等温等外压膨胀V1V2V1p2p)(22VVp)(1VVpW外?W2pp外)(a功的计算举例：功的计算举例：dVpWVV21外体积pV1V2V2p1p外pV)(bpV1V2V2p1p)(cpdppp外l同为能量传递；同为能量传递；l同是过程变量，不是体系的状态函数。同是过程变量，不是体系的状态函数。例题：例题：p50,8,9热与功热与功1.3 焓（焓（enthalpy）或热焓（）或热焓（heat content）焓是体系的状态函数。焓是体系的状态函数。焓在许多实际过程，特别是恒压过程和敞开体系焓在许多实际过程，特别是恒压过程和敞开体系稳流过程中表现出有用的性
4、质。稳流过程中表现出有用的性质。pVUH焓的定义焓的定义1.3 焓（焓（enthalpy）或热焓（）或热焓（heat content）焓和热力学能一样，均是体系的状态函数。焓和热力学能一样，均是体系的状态函数。例如：例如：p50,7途径途径1途径途径2AB2211WQWQ2121,HHUU1.3 焓（焓（enthalpy）或热焓（）或热焓（heat content）恒压过程恒压过程外ppdp,0)(112212VpVpVVpW）（外HHHVpVpUUWUQp12112212 )(HQp不做非体积功时，封闭体系恒压过不做非体积功时，封闭体系恒压过程吸收或放出的热，即恒压热，等程吸收或放出的热，即
5、恒压热，等于体系焓的变化于体系焓的变化注意：与等外压不同注意：与等外压不同1.3 焓（焓（enthalpy）或热焓（）或热焓（heat content）0dV思考：恒容过程吸收或放出的热如何？思考：恒容过程吸收或放出的热如何？?VQUQV不做非体积功时，封闭体系恒容过不做非体积功时，封闭体系恒容过程吸收或放出的热，即恒容热，等程吸收或放出的热，即恒容热，等于体系热力学能的变化。于体系热力学能的变化。1.3 焓（焓（enthalpy）或热焓（）或热焓（heat content）思考：不管化学过程是一步完成或分数步完成，思考：不管化学过程是一步完成或分数步完成，过程总的热是相同的。该话是否正确？过
6、程总的热是相同的。该话是否正确？UQVHQp盖斯定律：热力学第一定律应用于恒容、恒压盖斯定律：热力学第一定律应用于恒容、恒压和不作非体积功时的推论。和不作非体积功时的推论。12TTQC1.定义定义dTQC1.4 热容（热容（heat capacity）平均热容平均热容真热容真热容dTQnCm1摩尔热容摩尔热容2.等容热容等容热容 CV（即体积不变时的热容）（即体积不变时的热容）0VWQdU0W由QdUVVTUC1.4 热容（热容（heat capacity）摩尔等容热容摩尔等容热容VmmVTUC,21,TTmVVdTCnQ3.等压热容等压热容 CP（即压力不变时的热容）（即压力不变时的热容）p
7、dVQdUdHpVUdpdVdUQ)(PPTHC由1.4 热容（热容（heat capacity）PmmPTHC,或或21,TTmppdTCnQ4.标准摩尔等压热容标准摩尔等压热容dTdHCmmp,1.4 热容（热容（heat capacity）最常用的热容；是物质的特性，并随聚集状最常用的热容；是物质的特性，并随聚集状态和温度而变。态和温度而变。TmpC,（s）（l）（g）经验公式经验公式32,dTcTbTaCmp或或4.标准摩尔等压热容标准摩尔等压热容dTdHCmmp,1.4 热容（热容（heat capacity）321,TdTcTbaCmp使用时，注意适用的范围。使用时，注意适用的范围
8、。nRCV23讨论：估计理想气体的讨论：估计理想气体的CP、CV1.4 热容（热容（heat capacity）nRCp25RCmV23,RCmp25,nRCCVP（推导见第二章）（推导见第二章）1.4 热容（热容（heat capacity）4.标准摩尔等压热容标准摩尔等压热容dTdHCmmp,热力学标准状态热力学标准状态规定：规定：气体气体压力为压力为 下处于理想气体状态下处于理想气体状态的气态纯物质；的气态纯物质；p液体和固体液体和固体压力为压力为 下液态和固态下液态和固态纯物质；纯物质；p溶液中的溶质溶液中的溶质压力为压力为 下无限稀释下无限稀释溶液中的溶质；溶液中的溶质；pPap10
9、13251.5 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用盖盖 吕萨克吕萨克 焦尔实验焦尔实验结果：结果：0T分析分析:0T0Q气体自由膨胀时气体自由膨胀时0W又又WQU0U1.5 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用盖盖 吕萨克吕萨克 焦尔实验焦尔实验假设假设),(TpfU 则则dVVUdTTUdUTV上述气体的自由膨胀过程中，有上述气体的自由膨胀过程中，有0dT0dU所以所以0TVU同理同理0TpU),(TVfU)(TfU 讨论讨论若若0TVU0TpU)(TfU 对于一定量理想气体，对于一定量理想气体，nRTUPVUH0TVH0TpH)(TfH 1
10、.5 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用问题：对于实际气体焦耳实验如何呢？问题：对于实际气体焦耳实验如何呢？焓如何呢？焓如何呢？1.6 标准相变焓标准相变焓相变过程：物质从一个相转移到另一相。相变过程：物质从一个相转移到另一相。如非特别指明，相变过程一般发生在如非特别指明，相变过程一般发生在恒温条件恒温条件下。下。相变过程伴随吸收或放出热量相变焓（热）。相变过程伴随吸收或放出热量相变焓（热）。标准相变焓（热）：标准相变焓（热）：相变前后物质温度相同且均处于标准状态时相变前后物质温度相同且均处于标准状态时的焓差。的焓差。mvapHmfusHmsubH标准摩尔蒸发焓标准摩
11、尔蒸发焓标准摩尔熔化焓标准摩尔熔化焓标准摩尔升华焓标准摩尔升华焓mtrsH)()(lHgHmm1.6 标准相变焓标准相变焓思考：温度对相变焓的影响如何？思考：温度对相变焓的影响如何？1.61.6 标准相变焓标准相变焓思考：压力对相变焓的影响如何？思考：压力对相变焓的影响如何？一般情况下，压力对凝聚态的相变影响较小；一般情况下，压力对凝聚态的相变影响较小；某温度下，某温度下，mtrsmtrsHH?当涉及气相时，压力对物质的焓影响显著。当涉及气相时，压力对物质的焓影响显著。1.6 标准相变焓标准相变焓例题：例题：)(1)(12101325,3732gOmolHlOmolHPaKPaK 0,373求
12、：两个过程的功、热、热力学变、焓变。求：两个过程的功、热、热力学变、焓变。mvapHQ1)(1lgexVVexVVpdVpWgl2111UUWQ02W11122WQUUQmvapHHH211.7 标准生成焓和标准燃烧焓标准生成焓和标准燃烧焓生成焓：由最稳定单质生成某物质时的焓变。生成焓：由最稳定单质生成某物质时的焓变。燃烧焓：某物质在氧气中完全燃烧后的焓变。燃烧焓：某物质在氧气中完全燃烧后的焓变。反应进度：反应进度：BBBBBdefnnn)0(BBB0与反应焓变有关。与反应焓变有关。任一化学反应任一化学反应ddnBB反应进度反应进度 GvFvEvDvGFED规定规定：对反应物对反应物 vB 取
13、取负负值。对产物值。对产物 vB 取取正正值。值。GGFFEEDDvdnvdnvdnvdndDvEvFvGvGGFFEEDDvnvnvnvn注意注意:反应进度的大小依赖于方程式的书写方式。反应进度的大小依赖于方程式的书写方式。反应进度表示反应进行的程度。反应进度表示反应进行的程度。1.71.7 标准生成焓和标准燃烧焓标准生成焓和标准燃烧焓任一化学反应任一化学反应1.1.摩尔反应焓摩尔反应焓即单位反应进度的反应焓变。即单位反应进度的反应焓变。1.7 标准生成焓和标准燃烧焓标准生成焓和标准燃烧焓ddHHHrdefmr12012lim使用摩尔反应焓时，应注明反应方程式。使用摩尔反应焓时，应注明反应方
14、程式。2.标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓1.7 标准生成焓和标准燃烧焓标准生成焓和标准燃烧焓BmBmrBHH)(),(2),(),(22pgHIpgIpgHmolKJKHmr/8.51)15.298(例如例如3.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓1.7 标准生成焓和标准燃烧焓标准生成焓和标准燃烧焓mfH),(2),(),(22pgHIpgIpgHmolKJKHHImf/8.51)15.298(,例如例如规定：规定：稳定稳定单质单质的标准摩尔生成的标准摩尔生成焓为焓为零。零。标准摩尔生成标准摩尔生成焓与物质的聚集状态有关。焓与物质的聚集状态有关。),(),(),(222TOHHTlOHHTgOHHmva
15、pmfmfEvDvED反应物和产物的标准摩尔生成反应物和产物的标准摩尔生成焓焓反应的焓变反应的焓变)(BHvHmfBBmr单质单质GvFvGFmrH反应的标准焓变反应的标准焓变=产物的标准生成产物的标准生成焓焓-反应物的标准生成反应物的标准生成焓焓1.7 标准生成焓和标准燃烧焓标准生成焓和标准燃烧焓标准摩尔生成焓的重要应用：标准摩尔生成焓的重要应用：)()()(22gCOgOsC（1）1,mrH)()(21)(22gCOgOgCO（2）2,mrH例子例子)()(21)(2gCOgOsC?mrH求求)(2gCO)(21)(2gOgCOHr2Hr2,1,mrmrmrHHH解解)()(2gOsC1H
16、r4.标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓单位物质的量的物质在标准压力单位物质的量的物质在标准压力p p 下完全燃下完全燃烧所放出的热量。烧所放出的热量。22COOC)(21222lOHOH22SOOSmCH1.7 标准生成焓和标准燃烧焓标准生成焓和标准燃烧焓完全燃烧产物的燃烧焓等于零完全燃烧产物的燃烧焓等于零。)(BHvHmCBBmr标准反应焓变标准反应焓变=反应物的标准反应物的标准燃烧焓燃烧焓-产物的标准产物的标准燃烧焓燃烧焓标准摩尔燃烧焓的重要应用标准摩尔燃烧焓的重要应用1.7 标准生成焓和标准燃烧焓标准生成焓和标准燃烧焓1.1.实验测定实验测定1.8 热性质数据的来源热性质数据的来源量热学量热
17、学等容热效应（等容热效应（QV）：）：在体积不变的情况下发生的在体积不变的情况下发生的热效应。热效应。等压热效应（等压热效应（QP）：）：在压力不变的情况下发生的在压力不变的情况下发生的热效应。热效应。prQH VrQU 反应物反应物产物产物（等压）（等压）PIrQH 产物产物TVp11TVp21TVp12VIIrQU（等容）（等容）IIIHQP 和和 QV 在在等温等温下的关系下的关系IIrH1.8 热性质数据的来源热性质数据的来源（等温）（等温）IIIIIrPIrHHQHIIIIIIIrIrHpVUH)(其中其中1,2,)()()(IIIIIIpVpVpV忽略凝聚物的忽略凝聚物的(pV)，并假定气体为理想气体，则，并假定气体为理想气体，则RTgnpVII)()(QP 和和 QV 在在等温等温下的关系下的关系1.8 热性质数据的来源热性质数据的来源同样，对于理想气体同样，对于理想气体0IIIH对于其他物质，对于其他物质，HIII 与与 rHII 相比，一般都很小，相比，一般都很小，可以忽略不计，因此可以忽略不计，因此RTgnQQVP)(RTgnUHIIrIr)(或或QP 和和 QV 在在等温等温下的关系下的关系1.8 热性质数据的来源热性质数据的来源
