1、一一 多相催化反应工程概论多相催化反应工程概论 1.吸附和脱附过程吸附和脱附过程l 吸附势能曲线：氢在镍上的吸附过程吸附势能曲线：氢在镍上的吸附过程物理吸附过程：曲线物理吸附过程：曲线P,Qp=-D DHp,rNi+rNi,vdw+rH+rH,vdw=0.32 nm化学吸附过程：曲线化学吸附过程：曲线C,Qc=-D DHc,125kJ/mol rNi+rH=0.16 nm过渡状态：曲线过渡状态：曲线P和曲线和曲线C交点交点K，EcNi-H 键的稳定性：键的稳定性：s sNi-H=1/2(-D DHc+DHH)DHH=434 kJ/mol脱附过程：脱附过程：Ed=Qc+Ec 一一 多相催化反应工
2、程概论多相催化反应工程概论物理吸附和化学吸附的比较：物理吸附和化学吸附的比较：物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附剂吸附剂 各种固体各种固体特定固体特定固体吸附质吸附质 所有临界点下气体所有临界点下气体特定有化学亲和力气体特定有化学亲和力气体作用力作用力弱，万有引力弱，万有引力强，化学键力强，化学键力温度温度 低，受沸点限制低，受沸点限制一般高，与一般高，与Ec有关有关吸附热吸附热低，低，8 20 kJ/mol高，高，40 800 kJ/mol活化能活化能低，低，Ep0非活化非活化,低低;活化活化,高高 Ec速率速率非常快非常快随温度增大，有最大值随温度增大，有最大值可逆性可逆性 完全可逆完全
3、可逆可逆或不可逆可逆或不可逆覆盖度覆盖度与饱和蒸汽压与饱和蒸汽压P0有关有关上限单层吸附，随上限单层吸附，随T,P改变改变应用范围应用范围测定孔结构测定孔结构测定催化剂表面特性、化学测定催化剂表面特性、化学反应机理、本质反应机理、本质一一 多相催化反应工程概论多相催化反应工程概论吸吸附附等等温温线：线：固固体体表表面面被被吸吸附附的的气气体体量量与与其其表表面面上上部部压压力力之之间间的的定定量量关关系。系。Langmuir 等等温温线：线：四四个个基基本本假假设设 q q=KAPA/1+KAPA Freundlich 等等温温线：线：q q=k P 1/n n=Q0/RT Temkin 等等
4、温温线：线：q q=k1 ln(k2P)k1=RT/Q0a;k2=a0 exp(-q0/RT）BET（Brunauer-Emmett-Teller）等等温温线：线：基基于于物物理理吸吸附附方方程：程：基基于于细细孔孔中中的的蒸蒸发发和和凝凝聚聚Kelvin 一一 多相催化反应工程概论多相催化反应工程概论l 吸附过程在催化中的应用吸附过程在催化中的应用催化剂孔结构测定；催化剂孔结构测定；过渡金属催化剂分散度和活性表面测定；过渡金属催化剂分散度和活性表面测定；过渡金属氧化物的活性表面和氧化还原性能测定；过渡金属氧化物的活性表面和氧化还原性能测定；固体酸催化剂的酸性测定；固体酸催化剂的酸性测定；一一
5、 多相催化反应工程概论多相催化反应工程概论2.多相催化反应动力学多相催化反应动力学l l 微观动力学和宏观动力学微观动力学和宏观动力学l l 微观动力学的反应速率模型微观动力学的反应速率模型 经验模型：经验模型：r=k PAaPBbPCc理论模型：理论模型：Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型模型:Aad+Bad Cadr=k q qA Aq qB=k KAPAKBPB/(1+KAPA+KBPB+KCPC)2Langmuir-Redeal(L-R)模型模型:Aad+Bg Cadr=k q qA APB=k KAPAPB/(1+KAPA+KCPC)一一 多相催化反应工程概论多相
6、催化反应工程概论Most Abundant Surface Intermediate(MASI)模型模型:r=k Pi/(1+KiPi)Redox 模型模型:r=1/(1/kPHC)+(b/b/kPO2)理论模型的限制：多模型符合实验数据；吸附物种间理论模型的限制：多模型符合实验数据；吸附物种间相互作用；表面不均匀性，覆盖度对吸附常数的影响。相互作用；表面不均匀性，覆盖度对吸附常数的影响。影响多相催化反应速率常数的因素：影响多相催化反应速率常数的因素：反应级数的影响反应级数的影响 幂函数模型；双曲线模型幂函数模型；双曲线模型活化能活化能 表面反应活化能、吸附热与实验活化能表面反应活化能、吸附热
7、与实验活化能 温度对活化能的影响；温度对活化能的影响；Ea火山曲线火山曲线补偿效应补偿效应 实验现象，实验现象，可能的原因可能的原因 一一 多相催化反应工程概论多相催化反应工程概论3.非多孔催化剂的宏观反应动力学非多孔催化剂的宏观反应动力学实验反应速率常数实验反应速率常数kexp:r=k Csn=kc a(C0 Cs)(稳态下反应与扩散速率相等稳态下反应与扩散速率相等)n=1 ，k=C0/(1/k)+(1/kc a)=kexp C0 kexp=1/(1/k)+(1/kc a)=h hext k相间有效因子相间有效因子h hext：h hext=1/(1+k/kca)=1/(1+Da)Damkh
8、ler 准数准数Da：化学反应速率与流体膜中分子扩散速率比化学反应速率与流体膜中分子扩散速率比Da=k/kc a（n=1）;Da=k C0n-1/kc a（n 1）一一 多相催化反应工程概论多相催化反应工程概论ln h hext ln Da 标绘标绘:n=1/2;n=1;n=2温度对温度对kexp 的影响：的影响：Arrehenius 标绘标绘 ln kexp 1/T三个温度分区：三个温度分区：I.本征反应区；本征反应区；II.有相间传递影响区；有相间传递影响区；III.体相反应区。体相反应区。一一 多相催化反应工程概论多相催化反应工程概论4 多孔催化剂的宏观动力学多孔催化剂的宏观动力学 颗粒
9、内有效因子颗粒内有效因子h hint：r=h hint k Csn=kexp Csn Thiel 模数模数f f：化学反应速率与孔中分子扩散速率比化学反应速率与孔中分子扩散速率比一级反应：一级反应：f f=L(k/D)0.5无限平板，无限平板，h hint=tanhf f/f/f球形颗粒，球形颗粒，h hint=3(1/(1/tanhf f)-1/f )-1/f /f f反应级数反应级数m：f f=L(k Csm-1/D)0.5（m 1）r=k Csm/f f=(D k Csm-1)0.5/L h hint f f 曲线曲线改良的改良的Thiel 模数模数 F F ：F=hF=hint f f
10、 2 2=N L 2/VR D Csh hint F F 曲线曲线 一一 多相催化反应工程概论多相催化反应工程概论温度对温度对h hint的影响：的影响：最大温升的计算最大温升的计算:D D Tmax=D(-D DH)Cs/l l对速率常数的影响：对速率常数的影响：Arrhenius 活化能活化能 g=g=Ea/R Ts对绝热温升的影响对绝热温升的影响：b=D b=D Tmax/Ts=D(-D DH)Cs/l l Ts Weisz-Hicks 曲线曲线多孔催化剂颗粒的热传导性多孔催化剂颗粒的热传导性0.130.130.29 W/m0.29 W/m2 2 K K 一一 多相催化反应工程概论多相催
11、化反应工程概论l l 有效扩散有效扩散在多孔介质中的扩散有三种形式：在多孔介质中的扩散有三种形式：1.体相扩散体相扩散 Bulk diffusion D1,2 eff=D1,2 q/tq/t q:q:0.3-0.7;t:t:2-62.努森扩散努森扩散 Knudsen diffusion DK=10000 re t/t/M1 0.5 ;DK eff=DK1 q/tq/tm3.过渡区扩散过渡区扩散 Transition region diffusionDeff-1=DKeff-1+D1,2eff-1 4.表面扩散表面扩散 Surface diffusion5.体积变化对扩散的影响体积变化对扩散的影
12、响 一一 多相催化反应工程概论多相催化反应工程概论l 温度对于反应分区的影响：温度对于反应分区的影响：A区：低温下、非常慢的反应，扩散阻力可以区：低温下、非常慢的反应，扩散阻力可以忽略，表面反应控制。忽略，表面反应控制。Es B区：较高温度下，反应在多孔催化剂表面进区：较高温度下，反应在多孔催化剂表面进行，内扩散的影响显著。行，内扩散的影响显著。Es+Ed/2 0.5EsC区：在更高的温度下，反应在近外表面处进区：在更高的温度下，反应在近外表面处进行，外扩散的影响显著。行，外扩散的影响显著。Ed D区：在足够高温下，反应不再在表面进行，区：在足够高温下，反应不再在表面进行，而是在体相中进行均相
13、过程。而是在体相中进行均相过程。Ehomo一一 多相催化反应工程概论多相催化反应工程概论5.化学反应器和反应器模型分类化学反应器和反应器模型分类反应器分类反应器分类l l 按结构（釜式按结构（釜式/釜式串联釜式串联/管式）管式）按反应（均相按反应（均相/多相；催化的多相；催化的/非催化的）非催化的）按操作模式（等温按操作模式（等温/非等温非等温/绝热；等压绝热；等压/非等压；连非等压；连续续/间歇）间歇）按催化剂状态（固定床按催化剂状态（固定床/流化床流化床/移动床）移动床）按混合性能（理想混合按混合性能（理想混合/非理想混合非理想混合/活塞流）活塞流）反应器模型分类反应器模型分类 一一 多相
14、催化反应工程概论多相催化反应工程概论反应器模型分类：反应器模型分类：r.g.r.g.径向梯度；径向梯度；i.g.i.g.相间梯度相间梯度实实 际际假设假设 均相均相 拟均相拟均相 多相多相 单相单相,r.g.小小 多相多相,r.g.小小;i.g.小小 多相多相,r.g.小小;i.g.大大 一维一维 单相单相,无无r.g.单相单相,无无r.g.有效有效i.g.多相多相,无无r.g.;大大i.g.单相单相,r.g.有有 多相多相,r.g.有有;i.g.小小 多相多相,r.g.有有;i.g.大大 拟一维拟一维 单相单相,平均平均r.g.单相单相,平均平均r.g.有效有效i.g.单相单相,平均平均r.
15、g.大大i.g.单相单相,r.g.大大 多相多相,r.g.大大;i.g.小小 多相多相,r.g.大大;i.g.大大 二维二维 单相单相,r.g.大大 单相单相,大大r.g.有效有效i.g.多相多相,r.g.大大;i.g.大大 一一 多相催化反应工程概论多相催化反应工程概论l 反应器平衡反应器平衡：守恒定律：物质、能量、动量守恒定律：物质、能量、动量速度：化学转化（反应）、物理传递（扩散）速度：化学转化（反应）、物理传递（扩散）微元体积：微元体积：KR dVKR中中A积累量积累量=进入进入KR的的A量量 离开离开KR的的A量量 KR中经由化学反应产生或消耗的中经由化学反应产生或消耗的A量量时间间
16、隔：时间间隔：dt 0（速度）（速度）边界条件；边界条件；微分方程组求解；微分方程组求解；1.固定床催化反应器固定床催化反应器l l固定床反应器的应用：固定床反应器的应用：基本化学工业；石油化工；炼油工业基本化学工业；石油化工；炼油工业 l l固定床反应器技术进展：固定床反应器技术进展：结构材料；内部构件；容积；外部设备；流动模结构材料；内部构件；容积；外部设备；流动模式；催化剂形状和粒度。式；催化剂形状和粒度。l l固定床反应器的模拟固定床反应器的模拟 固定床反应器模型固定床反应器模型 拟均相模型拟均相模型非均相模型非均相模型 T=TT=Ts s;C=C;C=Cs s T TT Ts s;C
17、 C;C Cs s 一维基本模型一维基本模型轴向梯度轴向梯度 +相间梯度相间梯度 （理想混合）（理想混合）一维模型一维模型 轴向梯度轴向梯度 +相间梯度相间梯度 +轴向分散与混合轴向分散与混合 +颗粒内梯度颗粒内梯度 二维模型二维模型 轴向梯度轴向梯度 +相间梯度相间梯度+轴向混合轴向混合 +径向混合径向混合 +颗粒内梯度颗粒内梯度 +径向混合径向混合 固定床反应器固定床反应器一维基本模型：一维基本模型：物料、能量、动量平衡式，边界条件物料、能量、动量平衡式，边界条件。物料平衡式：物料平衡式：以单位反应器截面积，单位催化剂重量为基准以单位反应器截面积，单位催化剂重量为基准总传热系数：总传热系数
18、：床层侧对流传热、传热介质侧对流传热、器壁热传导。床层侧对流传热、传热介质侧对流传热、器壁热传导。压力降计算：压力降计算：Ergun 方程和方程和 Hendley&Hegg 方程方程 l 固定床反应器的操作：固定床反应器的操作：热点和飞温：热点和飞温：以烃类部分氧化反应为例，一维拟均相模型。以烃类部分氧化反应为例，一维拟均相模型。参数敏感性：参数敏感性：入口浓度、入口温度、壁温、管径、管长入口浓度、入口温度、壁温、管径、管长飞温的判据：飞温的判据：N/N/S S 标绘标绘;S=b gb g N/N/S=2U(T-Tr)/Rt 1/kvCA0(-D DH)R Tr2/E(T-Tr)多床绝热反应器
19、：多床绝热反应器：以合成氨反应器为例以合成氨反应器为例.自供热式操作：自供热式操作：进料和出口流之间、进料和反应气体之间热交换进料和出口流之间、进料和反应气体之间热交换.2.流化床催化反应器流化床催化反应器l l 流化床反应器概论：流化床反应器概论：流化床的优点：可以连续或周期性加入和取出催流化床的优点：可以连续或周期性加入和取出催化剂；温度均匀，无热点；颗粒混合好，均匀参加反化剂；温度均匀，无热点；颗粒混合好，均匀参加反应；压力降恒定；床层与反应器壁间传热好，热交换应；压力降恒定；床层与反应器壁间传热好，热交换容易，结构简单。容易，结构简单。流化床的缺点：催化剂颗粒度小、磨损大、含灰流化床的
20、缺点：催化剂颗粒度小、磨损大、含灰尘、气流夹带多（扬析），旋风分离器负荷大；气体尘、气流夹带多（扬析），旋风分离器负荷大；气体/固体间接触因气泡变差；床中的气体混合因沟流变差；固体间接触因气泡变差；床中的气体混合因沟流变差；由于存在返混反应器效率低于活塞流；流体力学状况由于存在返混反应器效率低于活塞流；流体力学状况复杂，难以模拟和放大。复杂，难以模拟和放大。l 最小流化速度最小流化速度umf和压力降和压力降 D DPl 流化床中的气泡理论流化床中的气泡理论l l 两相理论和流化床反应器模拟两相理论和流化床反应器模拟l l 流化床中的传热系数和传质系数流化床中的传热系数和传质系数 流化床反应器的
21、设计过程流化床反应器的设计过程 流化床反应器的应用流化床反应器的应用 3.多相催化反应器多相催化反应器l l 淤浆床反应器：淤浆床反应器：优点：时空收率高、无外扩散；搅拌下等温、均优点：时空收率高、无外扩散；搅拌下等温、均匀无热点；催化剂可以连续补充或取出，实现连续生匀无热点；催化剂可以连续补充或取出，实现连续生产；操作弹性大，可连续、间歇、半连续。产；操作弹性大，可连续、间歇、半连续。缺点：液体、固体强烈返混，气相部分返混，多缺点：液体、固体强烈返混，气相部分返混，多段方可实现高转化率；需要分离设备；液段方可实现高转化率；需要分离设备；液/固比大，可固比大，可能有均相副反应。能有均相副反应。
22、设计要点：气体分布器；搅拌机；气体停留时间；设计要点：气体分布器；搅拌机；气体停留时间；催化剂颗粒度。催化剂颗粒度。l 滴流床反应器滴流床反应器n适用于有气体、液体反应物、固体催化剂颗粒存在适用于有气体、液体反应物、固体催化剂颗粒存在时的多相催化反应，如炼油化工过程和某些加氢处时的多相催化反应，如炼油化工过程和某些加氢处理过程。理过程。n滴流床操作区滴流床操作区 n颗粒润湿过程颗粒润湿过程 n滴流床反应器模拟和设计滴流床反应器模拟和设计l l 填充鼓泡反应器填充鼓泡反应器 一一 催化剂使用过程中的几个问题催化剂使用过程中的几个问题装填技术：装填技术：防潮，密闭包装、运输；尽量保持床层的阻力降防
23、潮，密闭包装、运输；尽量保持床层的阻力降均匀，防止机械损伤，停车后卸出催化剂的合理处理均匀，防止机械损伤，停车后卸出催化剂的合理处理（在惰性气氛下冷却；过筛；原位再回装；废催化剂（在惰性气氛下冷却；过筛；原位再回装；废催化剂回收）。回收）。活化技术：活化技术：硫化、还原、氧化等；要严格遵守催化剂活化操硫化、还原、氧化等；要严格遵守催化剂活化操作规程（如介质组成、升温速度等，防止超温）。作规程（如介质组成、升温速度等，防止超温）。钝化技术：钝化技术：予还原催化剂的保存和运输、生产现场的停车检予还原催化剂的保存和运输、生产现场的停车检修过程。修过程。二二 催化剂的失活原因与对策催化剂的失活原因与对
24、策 （以过渡金属催化剂为例）（以过渡金属催化剂为例）l l 烧结：烧结：金属催化剂随颗粒度下降烧结倾向增大。金属催化剂随颗粒度下降烧结倾向增大。T=0.3 Tm Httig temperature,金属粒子开始表面扩金属粒子开始表面扩散迁移散迁移 T=0.5 Tm Tamman temperature,金属晶格开始破坏，金属晶格开始破坏，大颗粒整体迁移。大颗粒整体迁移。烧结机理：原子迁移（温度、气氛、载体影响）；重烧结机理：原子迁移（温度、气氛、载体影响）；重排；颗粒迁移。排；颗粒迁移。防止防止:使用载体；加入难熔物质作助催化剂；合金催使用载体；加入难熔物质作助催化剂；合金催化剂；大颗粒结晶的
25、再分散。化剂；大颗粒结晶的再分散。l 积炭：积炭：催化剂表面上积炭的机理和存在形式：烃类的裂解、催化剂表面上积炭的机理和存在形式：烃类的裂解、聚合、深度脱氢；一氧化碳岐化反应；聚合、深度脱氢；一氧化碳岐化反应；须状炭的生成。须状炭的生成。防止措施：根据积炭性质采用合金催化剂；提高氢气防止措施：根据积炭性质采用合金催化剂；提高氢气分压、水蒸气、二氧化碳分压消炭；水蒸气、空气烧分压、水蒸气、二氧化碳分压消炭；水蒸气、空气烧炭再生。炭再生。l l 中毒：中毒：化学性毒物（可逆性吸附中毒）；化学性毒物（可逆性吸附中毒）；生成稳定化合物或合金（不可逆中毒）；生成稳定化合物或合金（不可逆中毒）；挥发性中毒；选择性中毒。挥发性中毒；选择性中毒。n防止中毒措施防止中毒措施：高温下可消除可逆性中毒（但有限制）；高温下可消除可逆性中毒（但有限制）；严格控制原料纯度；严格控制原料纯度；合理使用反应器及设备材质；合理使用反应器及设备材质；l l 活性组分流失活性组分流失：l l玷污玷污：其他杂质沉积和玷污催化剂表面、堵塞孔道。：其他杂质沉积和玷污催化剂表面、堵塞孔道。催化剂的失活现象催化剂的失活现象 催化剂再生技术和活性组分的回收再利用催化剂再生技术和活性组分的回收再利用 三三 催化剂质量评价体系催化剂质量评价体系 活性评价活性评价 寿命评价寿命评价 催化剂测试方法的标准化催化剂测试方法的标准化
