1、2022-10-29今日授课内容今日授课内容第十一章第十一章第十一章第十一章第十一章第十一章 激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法 第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章 扫描隧道显微分析法扫描隧道显微分析法扫描隧道显微分析法扫描隧道显微分析法扫描隧道显微分析法扫描隧道显微分析法第十三章第十三章第十三章第十三章第十三章第十三章 原子力显微分析法原子力显微分析法原子力显微分析法原子力显微分析法原子力显微分析法原子力显微分析法2022-10-29上周授课内容回顾上周授课内容回顾第一节第一节 红外吸收光谱基本原理红外吸
2、收光谱基本原理第二节第二节 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构第三节第三节 红外光谱仪器红外光谱仪器第四节第四节 红外光谱定性分析红外光谱定性分析第十章第十章第十章第十章第十章第十章 红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法2022-10-292022-10-292022-10-292022-10-29第十一章第十一章第十一章第十一章第十一章第十一章 激光拉曼光谱激光拉曼光谱激光拉曼光谱激光拉曼光谱激光拉曼光谱激光拉曼光谱分析法分析法分析法分析法分析法分析法一、一、拉曼光谱拉曼光谱基本原理基本原理principle of R
3、aman spectroscopy二、拉曼光谱的应用二、拉曼光谱的应用applications of Raman spectroscopy 三、三、激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪laser Raman spectroscopylaser Raman spectroscopy2022-10-29一、激光拉曼光谱基本原理一、激光拉曼光谱基本原理一、激光拉曼光谱基本原理一、激光拉曼光谱基本原理一、激光拉曼光谱基本原理一、激光拉曼光谱基本原理principle of Raman principle of Raman principle of Raman spectroscopyspectroscopys
4、pectroscopyRayleigh散射：散射：弹性碰撞弹性碰撞：无能无能量交换，仅改变量交换，仅改变方向方向。Raman散射：散射：非弹性碰撞非弹性碰撞：方方向改变且有能量向改变且有能量交换交换。Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基态，基态，E1振动激发态；振动激发态；E0+h 0，E1+h 0 激发虚态激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态。获得能量后，跃迁到激发虚态。（1928年印度物理学家年印度物理学家Raman C V 发现；发现；1960年快速发展年快速发展）h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0+E1+h 0E0+h 0h(0-)激发虚态2022-10-29
5、基本原理基本原理基本原理基本原理基本原理基本原理1 1.RamanRaman散射散射Raman散射的两种散射的两种跃迁能量差：跃迁能量差：E=h(0-)产生产生stokes线，强。线，强。基态分子多基态分子多 E=h(0+)产生反产生反stokes线，线，较弱。较弱。Raman位移：位移：Raman散射光与入散射光与入射光频率差射光频率差。ANTI-STOKES 0-RayleighSTOKES 0+0h(0+)E0E1V=1V=0E1+h 0E2+h 0 h h 0h(0-)2022-10-292.2.2.2.2.2.RamanRamanRaman位移位移位移位移位移位移 对不同物质：对不同
6、物质：不同不同。对同一物质：对同一物质：与入射光频率无关与入射光频率无关，表征分子表征分子振振-转能级的特征物理量，定性与结构分析的依据。转能级的特征物理量，定性与结构分析的依据。Raman散射的产生：光电场散射的产生：光电场E中，分子产生诱导中，分子产生诱导偶极距偶极距 =E 分子极化率分子极化率2022-10-293.3.红外活性和拉曼活性振动红外活性和拉曼活性振动红外活性振动红外活性振动 永久永久偶极矩：极性基团；偶极矩：极性基团；瞬间偶极矩：非对称分子。瞬间偶极矩：非对称分子。红外活性振动红外活性振动伴有伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.拉曼
7、活性振动拉曼活性振动 诱导诱导偶极矩偶极矩 =E 非极性基团，对称分子。非极性基团，对称分子。拉曼活性振动拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。伴随有极化率变化的振动。对称分子对称分子：对称振动对称振动拉曼活性拉曼活性 不对称振动不对称振动红外活性红外活性 Eeer2022-10-29无对称中心分子（例如无对称中心分子（例如H2O，SO2等），三种振动既是红外等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。活性振动，又是拉曼活性振动。SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性红外活性红外活性红外活性红外活性振动自由度：振动自由度：3N-5=4拉曼光谱拉曼光谱源于极化率变化源于极化率变化
8、红外光谱红外光谱源于偶极矩变化源于偶极矩变化2022-10-294.4.红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团红外光谱：基团拉曼光谱：分子骨架测定拉曼光谱：分子骨架测定2022-10-29红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比2022-10-295.拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱的样品要求：对激发光透明，极化率大拉曼光谱的样品要求：对激发光透明，极化率大2022-10-29二、拉曼光谱的应用二、拉曼光谱的应用二、拉曼光谱的应用二、拉曼光谱的应用二、拉曼光谱的应用二、拉曼光谱的应用 applications of Raman application
9、s of Raman applications of Raman spectroscopyspectroscopyspectroscopy 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。1）同种分子的非极性键）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C C产生强拉曼产生强拉
10、曼谱带，谱带，随单键随单键双键双键三键谱带强度增加。三键谱带强度增加。2022-10-294）在拉曼光谱中，在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I.C-O键与键与C-C键的力常键的力常数或键的强度没有很大差别。数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差羟基和甲基的质量仅相差2单位。
11、单位。III.与与C-H和和N-H谱带比较，谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。拉曼谱带较弱。拉曼光谱与红外光谱合称为拉曼光谱与红外光谱合称为振动光谱振动光谱，二者互补，又称为，二者互补，又称为姐妹光谱。姐妹光谱。2022-10-29振动光谱分析的应用：振动光谱分析的应用：（1 1）化合物的结构与结构参数分析）化合物的结构与结构参数分析：红外电磁辐射红外电磁辐射分分子振动能级跃迁子振动能级跃迁振动光谱振动光谱基团和官能团基团和官能团分子结构分子结构（2 2）化学组成定性分析）化学组成定性分析（3 3）化学组成定量分析）化学组成定量分析：特征峰的强度特征峰的强度。（主要适用于有机化合物，无机化合物更适
12、合采用拉曼（主要适用于有机化合物，无机化合物更适合采用拉曼光谱）光谱）振动光谱分析的特点：振动光谱分析的特点：高特征性；各种物质状态的适用性；低试样用量性；快高特征性；各种物质状态的适用性；低试样用量性；快速性和简便性；标准谱库齐全。速性和简便性；标准谱库齐全。灵敏度偏低（定量分析精度低）；灵敏度偏低（定量分析精度低）；谱带重叠（需分离和提纯）。谱带重叠（需分离和提纯）。2022-10-292941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）803 cm-1环呼吸环呼吸 1444，1267 cm-1 CH22022-10-293060cm-1 r-H)1
13、600,1587cm-1 c=c)苯环苯环1000 cm-1环呼吸环呼吸787 cm-1环变形环变形1039,1022cm-1单取代单取代2022-10-29三、激光三、激光三、激光三、激光三、激光三、激光RamanRamanRaman光谱仪光谱仪光谱仪光谱仪光谱仪光谱仪 laser laser laser Raman Raman Raman spectroscopyspectroscopyspectroscopy激光光源：激光光源：He-Ne激光器，波长激光器，波长632.8nm；Ar离子离子激光器，激光器，波长波长514.5nm，488.0nm；散射强度散射强度 1/4 单色器单色器：光栅
14、光栅 检测器检测器：光电倍增管，光电倍增管，光子计数器光子计数器2022-10-29傅立叶变换傅立叶变换傅立叶变换傅立叶变换傅立叶变换傅立叶变换-激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪FT-Raman spectroscopy光源：光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（钇铝石榴石激光器（1.064 m）检测器：高灵敏度的铟镓砷探头检测器：高灵敏度的铟镓砷探头特点：特点：（1）避免了荧光干扰；）避免了荧光干扰；（2）精度高；）精度高；（3）消除了瑞利谱线；）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。）测量速度快。2022-10-29第十二章第十二章第十二章第十
15、二章第十二章第十二章 扫描隧道显微分析法扫描隧道显微分析法扫描隧道显微分析法扫描隧道显微分析法扫描隧道显微分析法扫描隧道显微分析法一、一、扫描隧道显微分析的扫描隧道显微分析的基本原理基本原理principle of STM二、二、扫描隧道显微分析的应用扫描隧道显微分析的应用applications of STM STM2022-10-29一、扫描隧道显微分析的基本原理一、扫描隧道显微分析的基本原理一、扫描隧道显微分析的基本原理一、扫描隧道显微分析的基本原理一、扫描隧道显微分析的基本原理一、扫描隧道显微分析的基本原理电子隧道效应与隧道电流电子隧道效应与隧道电流 金属金属中的自由电子具有波动性，电
16、子波向表面传播，在中的自由电子具有波动性，电子波向表面传播，在遇到边界时，一部分被反射，而另一部分则可透过边界，从遇到边界时，一部分被反射，而另一部分则可透过边界，从而形成而形成金属金属表面上表面上透射透射的电子云的电子云；当当两块两块金属金属间的距离间的距离靠得靠得很近很近（通常小于通常小于1nm）时，金属表面时，金属表面透射透射的电子云将相互渗的电子云将相互渗透透并部分重叠并部分重叠，由由此即此即形成了电子在两块金属自由输运的通形成了电子在两块金属自由输运的通道，这种现象道，这种现象称之为称之为电子隧道效应电子隧道效应。基于此，若在两金属中基于此，若在两金属中加上小的电压，则将在两金属间形
17、成电流，称为加上小的电压，则将在两金属间形成电流，称为隧道电流隧道电流。2022-10-292022-10-29扫描隧道显微分析拍摄的硅片上的单个原子图像扫描隧道显微分析拍摄的硅片上的单个原子图像试样表面原子级尺寸上的起伏分布图试样表面原子级尺寸上的起伏分布图表面三维显微形貌图表面三维显微形貌图材料的结构分析材料的结构分析2022-10-29二、扫描隧道显微分析的应用二、扫描隧道显微分析的应用二、扫描隧道显微分析的应用二、扫描隧道显微分析的应用二、扫描隧道显微分析的应用二、扫描隧道显微分析的应用扫描隧道显微分析的特点扫描隧道显微分析的特点 (1)具有原子级高分辨率：扫描隧道显微镜在平行和垂直具
18、有原子级高分辨率：扫描隧道显微镜在平行和垂直于样品表面方向于样品表面方向(横向和纵向横向和纵向)的分辨率分别为的分辨率分别为01 nm和和001nm，可以分辨出单个原子；，可以分辨出单个原子；(2)可实时得到样品表面三维（结构）图像；可实时得到样品表面三维（结构）图像；(3)可在真空、大气，常温、高温等不同环境下工作，甚可在真空、大气，常温、高温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在水或其它溶液中；至可将样品浸在水或其它溶液中；(4)相对于透射电子显微镜，扫描隧道显微镜结构简单、相对于透射电子显微镜，扫描隧道显微镜结构简单、成本低廉。成本低廉。局限性局限性：不能探测样品的深层信息，无法直接观测绝缘
19、：不能探测样品的深层信息，无法直接观测绝缘体，探针扫描范围小，探针质量依赖于操作者的经验等。体，探针扫描范围小，探针质量依赖于操作者的经验等。2022-10-292022-10-29扫描隧道显微分析的应用扫描隧道显微分析的应用 扫描隧道显微镜最初主要用于观测半导体表面的结构缺扫描隧道显微镜最初主要用于观测半导体表面的结构缺陷与杂质，目前，已在材料科学、物理、化学、生命科学及陷与杂质，目前，已在材料科学、物理、化学、生命科学及微电子等领域得到了广泛的应用微电子等领域得到了广泛的应用。扫描隧道显微镜主要用于金属、半导体和超导体等的表扫描隧道显微镜主要用于金属、半导体和超导体等的表面几何结构与电子结
20、构及表面形貌分析面几何结构与电子结构及表面形貌分析，可直接观测样品具，可直接观测样品具有周期性和不具有周期性特征的表面结构、表面重构和结构有周期性和不具有周期性特征的表面结构、表面重构和结构缺陷等。缺陷等。采用超高真空扫描隧道显微镜可以原位观察、分析表面采用超高真空扫描隧道显微镜可以原位观察、分析表面吸附和催化，研究表面外延生长和界面状态等，还可以观察吸附和催化，研究表面外延生长和界面状态等，还可以观察分析相变及上述各种现象的动力学过程。分析相变及上述各种现象的动力学过程。由于扫描隧道显微镜等的问世使得人们观察和移植固体由于扫描隧道显微镜等的问世使得人们观察和移植固体表面原子成为可能，在此基础
21、上导致了一个新的交叉学科表面原子成为可能，在此基础上导致了一个新的交叉学科原子技术原子技术的出现：在原子尺度上进行材料的加工和制备。的出现：在原子尺度上进行材料的加工和制备。2022-10-29第十三章第十三章第十三章第十三章第十三章第十三章 原子力显微分析法原子力显微分析法原子力显微分析法原子力显微分析法原子力显微分析法原子力显微分析法一、一、原子力显微分析的原子力显微分析的基本原理基本原理principle of AFM二、二、原子力显微分析的应用原子力显微分析的应用applications of AFM AFM2022-10-29一、原子力显微分析的基本原理一、原子力显微分析的基本原理一
22、、原子力显微分析的基本原理一、原子力显微分析的基本原理一、原子力显微分析的基本原理一、原子力显微分析的基本原理A是是AFM待测样品待测样品；B是是AFM针尖针尖；C是是STM的针尖的针尖；D是微杠杆是微杠杆(悬臂梁悬臂梁)；E是调制压电晶体，用于调节隧道间隙是调制压电晶体，用于调节隧道间隙 AFM SF是三维压电晶体驱动器，由该驱动器进行试样的是三维压电晶体驱动器，由该驱动器进行试样的x、y扫描和扫描和z方向控制方向控制；F是氟橡胶是氟橡胶。2022-10-29（1 1）分析测试绝缘体表面（）分析测试绝缘体表面（以及半导体和导体表面以及半导体和导体表面）的原的原子级分辨率图像子级分辨率图像；（
23、2 2）测量、分析样品表面纳米级的力学性质，如表面原子）测量、分析样品表面纳米级的力学性质，如表面原子间力，表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等。间力，表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等。二、原子力显微分析的应用二、原子力显微分析的应用二、原子力显微分析的应用二、原子力显微分析的应用二、原子力显微分析的应用二、原子力显微分析的应用2022-10-29今日授课内容今日授课内容第十一章第十一章第十一章第十一章第十一章第十一章 激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法 第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章 扫描隧道显微分析法扫描隧道显微分析法扫描隧道显微分析法扫描隧道显微分析法扫描隧道显微分析法扫描隧道显微分析法第十三章第十三章第十三章第十三章第十三章第十三章 原子力显微分析法原子力显微分析法原子力显微分析法原子力显微分析法原子力显微分析法原子力显微分析法
