1、用相场方法研究PZT铁电陶瓷氢滞后断裂 郭香华1 石三强1 乔利杰21香港理工大学机械工程系2北京科技大学材料科学系2006年5月主要内容n课题背景n氢扩散相场模型n数值算例n全文总结1.课题背景n氢的很多有趣特性都与它的高迁移性有关，其迁移性甚至可以与溶液中的离子相比。n氢原子体积小，容易占据母相晶格间隙；以及间隙扩散的量子隧道效应促使其高的迁移性。n因此，扩散系统甚至在室温下较快地达到热力学平衡。图 1.氢在母相中扩散示意图(Pundt A and Kirchheim R,2004)n可以利用氢的高迁移特性把氢溶于其他材料中，这就是近年来比较热门的储氢问题；n然而，氢原子的渗透往往会改变原
2、材料的化学键，从而引起材料化学和物理性质的改变，比如金属氢脆问题。1.课题背景(继续)图2.氢致断裂机理示意图(Krom A H M et al,1997)图3.氢致断裂形成的微裂纹(a)及断口形貌(b)(Gonzalez J L et al,1997)1.课题背景(继续)图4 充氢过程PZT陶瓷颜色的变化(Huang H Y et al,2005)nPZT陶瓷的介电常数、压电性能和热电性能很好，广泛应用于电容器、传感器和微机电系统等；n然而，实验表明，实际工作环境（介质和氢）对PZT陶瓷的有较大影响。1.课题背景(继续)图 5.(a)试样受力电耦合载荷示意图（(b)以400mA/cm2 充氢
3、20h后观察到的微裂纹(c)不同应力强度因子下动态充氢所对应的滞后断裂时间(Wang Y et al,2003)nPZT铁电陶瓷的氢致半导体化是可逆的，而氢致滞后断裂却是不可逆的；nHuang H Y et al对PZT铁电陶瓷的氢致滞后断裂进行了实验研究。40mm25mm+anodecathode(a)(b)(c)1.课题背景(继续)图 6.用相场方法模拟二元合金的旋节线分解现象(Soel D J et al,2003)n从能量角度来说，氢扩散可以降低整个系统的自由能；n尽管如此，能够用解析解描述的演化过程屈指可数；n用数值方法来描述一些材料微结构演化是一个可行的选择。n由于相场方法在模拟演
4、化过程的优势，近年来吸引了不少人对相场方法及其应用进行研究。1.课题背景(继续)n本工作用相场方法模拟氢扩散过程，并进一步研究PZT陶瓷氢致滞后断裂现象；n目前，大多数相场方法考虑的是弹性变形过程，我们这里介绍的方法可以适用于弹塑性变形过程。比如金属相变、金属氢脆等问题。2.PZT陶瓷中氢扩散的相场模型),(tc r氢原子在PZT陶瓷中的扩散可以用一个场量 来描述，即 是系统中氢原子浓度，其演化控制方程是Cahn-Hilliard方程),(tc r)(Mtc(1)其中 是氢的迁移率，氢原子的化学势 可如下计算cnGnGHRTtDcM/),(rG 是Gibbs自由能。(2)固溶体中Gibbs自由
5、能可以写为2.氢扩散相场模型(继续)(mvecSSTWEEG(4)其中 是化学内能 外力功 是弹性应变能 绝对温度 是热振动引起的熵 是混合熵mvecSSEETW 如果温度和氢的扩散率不变，CH方程可写为2ccRTDtc(3)因此，化学势 可以写成),(1),(ln0tctcRTweerr(5)与空间坐标无关，是氢扩散引起的应变能。由Khachaturyan-Shatalov(KS)理论(1969,1983)，可得应变能为0wee2.氢扩散相场模型(继续)(6)k/kn 是Fourier空间的单位矢量，是Green函数。)(nijriijij300d)exp()()(rkrkapplklapp
6、lijijklVijapplijlkljkijiklijijkleSVrdnnCkdE2)()()()()()()2(2130*00*0033rnnnkk由(5)(6)式，化学势 可以写成(7)其中 为外力引起的应力场，是氢扩散引起的特征应变，为摩尔体积。裂纹附近应力场可通过求解Ginzburg-Landau方程(Wang and Khachaturyan,2003)来取得2.氢扩散相场模型(继续)(8),(1),(ln)()()()()()(),(*mol*molmolmol0tctcRTnnVnnVtcCVVrlcijjkcijirlaijjkcijicklcijijklcijaijrrk
7、nkknkr)(raijcijmolV),(),(dcrackdcracktELttijeijklijrr 为表征演化速度的动力学参数，为了简单起见，取 ，是时间步长。(8)式中的 就是(6)式中的应变能，值得注意的是，在本问题中特征应变包含两部分：2.氢扩散相场模型(继续)ijklLtSLijklijkl/teE),(),(),(crack0ttctijcijijrrr(9)由 可进一步求得应力场),(cracktijrexcc33crackcrack33)exp()()()()2()exp()()()()2()(ijklnmnlmkijklklnmnlmkijklijicncnkdCinn
8、kdCrkkknrkkknr(10)其中conditionboundarystrainfor)(conditionboundarystressfor0applexklklijklijijC2.氢扩散相场模型(继续)2ccRTDtc以下各式联立求解，可得氢在PZT铁电陶瓷中的扩散过程),(),(dcrackdcracktELttijeijklijrr(3)(8)为了提高精度和效率，(3)式的求解在Fourier空间中进行，具体算法如下krkkrkkk1),(),(),(),(titciRTDttctcnn(11)表示Fourier变换，表示Fourier逆变换 kr在氢致滞后断裂实验中(Huan
9、g H Y et al,2005)通过恒电流充氢，因此氢扩散方程(3)式应进行修改2.氢扩散相场模型(继续)其中 是与充氢速率相关的常数。以上我们考虑的PZT铁电陶瓷是脆性材料，用弹性本构就可以了，但在金属材料中，其塑性变形可能对氢扩散也有影响。因此，可以用以下演化方程描述塑性变形：2ccRTDtc(12),(),(tEKttppkldisijklppijrr(13)其中 是塑性应变，是畸变能(14)因此，(13)式改写成 ，这与经典的Prandtl-Reuss理论是一致的：2.氢扩散相场模型(继续)disE2/)()()()()2(21)()(21)()(2130*00333030300Vs
10、sSrdesnssnkdrderdeCVrdeeCEapplklapplijijklVklapplijlklVjkijiVklVklijklVklijijkldisrknkrrrrijkkijije)(3/1)()(000rrr),(tppijrVklijklijrdieCs300)exp()()(rkrkdsdFdijijpij/是偏斜应变，是Fourier空间中的本征偏斜应力，同时系统中的偏斜应力场可写为applijVklklnmnkmllmkijklijseeinsnnkdCs00033)()exp()()()()2(21)(rrkknnr(15)klijkldpijsKtt/),(r(
11、16)在计算中可以采用Von Mises屈服判据如图7所示表示体元在y向受均布力拉伸，MPa。体元划分有256256的均匀网格。裂纹长20，宽1.3.数值算例图 7.y向拉伸的表示体元500计算时采用的有关参数：GPa80E33.0v/sm109.4212D/molm103.433-6molVK300TmolJ/K31.8R首先，研究应力场对氢扩散的影响。取初始氢原子浓度3.数值算例(继续)1.00c图 8.不同时刻裂纹周边氢浓度分布氢扩散前后应力场的变化，从图9可看出，氢扩散对应力的改变不超过5.3%3.数值算例(继续)图 9.氢扩散对应力场的影响(单位：MPa)在应力场作用下氢扩散过程3.
12、数值算例(继续)图 10.氢扩散过程3.数值算例(继续)Huang H Y et al(2005)的实验中用恒电流充氢，如果充氢电流 ，可换算出充氢速率 ，用相场方法计算的各个时刻氢浓度如图11所示图 11.充氢过程中各个时刻氢浓度2mA/cm300I/s102.773.数值算例(继续)05010015020025030001020304050607080time to propagate(h)charging current(mA/cm2)由实验结果(Huang H Y et al,2005)可得出 ，如果我们假设PZT陶瓷的断裂强度 ，则各种充氢电流下裂纹起裂时间如图12所示。cln155
13、.04.0/)H(ththMPa600th图 12.不同充氢电流下的起裂时间3.数值算例(继续)对于PZT陶瓷氢致滞后断裂问题，一般不考虑塑性变形，但对于金属氢脆问题，金属的塑性变形可能需要考虑。我们提出考虑塑性变形的相场方法。(a)(b)图13.带空洞或裂纹的表示体元GPaE1003.0vMPay300由有限元和相场方法计算的塑性区3.数值算例(继续)图 14.FEM和PFM得到的塑性区比较3.数值算例(继续)PFMFEMHoleCrackyy图 15.FEM和PFM得到的应力比较最大值误差(1)空洞1.8%(2)裂纹3.5%沿穿过圆心和裂纹面的水平线，应力 的变化yy3.数值算例(继续)(a)circle (b)crack图 16.沿中间水平线的变化yyn本工作用相场方法模拟氢在PZT陶瓷中的扩散过程，并考虑实验中的充氢过程；nPZT铁电陶瓷有很高的氢脆敏感性，相场模拟和实验都表明，在氢浓度达到一定值后，氢致滞后断裂的应力强度因子与无氢状态相比大大降低，甚至12个数量级；n本工作还提出了考虑塑性变形的相场方法，对于一些可能发生塑性变形的情况，比如金属和合金材料的氢脆问题，提供了一条可行的数值方法。4.总结谢谢Thank you.
