1、20:37:53电位与电导分析法电位与电导分析法电位与电导分析法电位与电导分析法电位与电导分析法电位与电导分析法potentiometry and conductometry20:37:55第一节第一节第一节第一节第一节第一节 电位分析原理与离子选择电极电位分析原理与离子选择电极电位分析原理与离子选择电极电位分析原理与离子选择电极电位分析原理与离子选择电极电位分析原理与离子选择电极b一、电位分析原理一、电位分析原理bprinciple of potentiometry analysisb二、二、离子选择性电极的种类、原离子选择性电极的种类、原理和结构理和结构btype,principle an
2、d structure of ion selective electrodeb三三、离子选择电极的特性离子选择电极的特性 bspecific property of ion selective electrodeprinciple of potentio-metry analysis and ion selective electrode20:37:56一、电位分析原理一、电位分析原理一、电位分析原理一、电位分析原理一、电位分析原理一、电位分析原理 principle of principle of principle of potentiometrypotentiometrypotentio
3、metry analysis analysis analysis 电位分析电位分析是通过在零电流条件下测是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。进行的分析测定。E=E+-E-+E液接电位 装置：装置：参比电极、指示电极、电位参比电极、指示电极、电位差计；差计；当测定时，参比电极的电极电位保当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。液中待测离子活度而变。20:37:57电位分析的理论基础
4、电位分析的理论基础电位分析的理论基础电位分析的理论基础电位分析的理论基础电位分析的理论基础 理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。的定量关系）。对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox +ne-=ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）：nnMO/MMlnanFRTEE20:37:57二、二、二、二、二、二、离子选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极的种类、原理
5、与结构离子选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极的种类、原理与结构 type,type,type,principleprincipleprinciple and structure of ion selective electrode and structure of ion selective electrode and structure of ion selective electrode 离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primary electrodes）晶体膜电极（crystalline me
6、mbrane electrodes）均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）刚性基质电极（rigid matrix electrodes）流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)敏化电极（sensitized electrodes）气敏电极（gas sensing electrodes）酶电极（enzyme electrodes）20:37:58离子选择性电极的
7、原理与结构离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极的原理与结构 离子选择性电极又称膜电极。离子选择性电极又称膜电极。特点特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为膜电极的关键：是一个称为选择膜选择膜的敏感元件。的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为将膜电
8、极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai未知未知)内充溶液内充溶液(ai一定一定)内参比电极内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：定，则电池电动势为：ianFRTEEln（敏感膜）（敏感膜）20:37:591.1.1.1.1.1.晶体膜电极（氟电极晶体膜电极（氟电极晶体膜电极（氟电极晶体膜电极（氟电极晶体膜电极（氟电极晶体膜电极（氟电极）结构：右图结构：右图 敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶)掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参
9、比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混混合溶液（合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电用以固定内参比电极的电位）。极的电位）。20:38:00原理原理原理原理原理原理:LaF LaF3 3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故
10、膜电极一般都具有较高的离子选择性。膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到当氟电极插入到F F-溶液中时，溶液中时，F F-在在晶体膜表面进行交换。晶体膜表面进行交换。2525时：时：E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 具有较高的选择性，需要在具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时，高时，溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，溶液较低时，溶液中的中的F-生成生成HF或或HF2-。20:38:012.2.2.2.2.2.玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶
11、体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为约为0.05mm。SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧烧结而成的特殊玻璃膜。结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+与水中的与水中的H+交换，交换，表面形成水合硅胶层表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。中浸泡。20:38:02pH计改变膜材料，增加改变膜材料，增加
12、AlAl2 2O O3 3，B B2 2O O3 3等可制成等可制成NaNa+、K K+、NHNH4 4+、RbRb+、CsCs+、LiLi+和和AgAg+的离子选择性电极的离子选择性电极20:38:03玻璃膜电极玻璃膜电极玻璃膜电极玻璃膜电极玻璃膜电极玻璃膜电极20:38:04玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。
13、在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生子，离子的相对移动产生扩散电位扩散电位。两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。20:38:04玻璃膜电位玻璃膜电位玻璃膜电位玻璃膜电位玻璃膜电位玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液，2525平衡后：平衡后：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶 E内内=
14、k1+0.059 lg(a2/a2）E外外=k2+0.059 lg(a1/a1）a1、a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度；a1、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度；k1、k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（a2）是固定的是固定的,则则:E膜膜=K
15、 +0.059 lg a1=K -0.059 pH试液试液 20:38:05讨论讨论讨论讨论讨论讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中式中K是是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位不对称电位(2525)：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面
16、含钠量、表面张力以及机械机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）；20:38:05讨论讨论讨论讨论讨论讨论:(4)高选择性高选择性：膜电位的产生不是电子的得失膜电位的产生不是电子的得失。其它离子。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；倍时，两者才产生相同的电位；(5)酸差：酸差：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；参与相界面上的交换所致；(
17、7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；膜电极；(8)优点：优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒影响，不易中毒；(9)缺点：缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。是电极内阻很高，电阻随温度变化。20:38:063.3.3.3.3.3.流动载体膜电极（流动载体膜电极（流动载体膜电极（流动载体膜电极（流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜液膜液膜液膜液膜液膜电极电极电极电极电极电极）钙电极钙电极：内参比溶液为含内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是水溶液。内外管之
18、间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子交液体离子交换剂换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2
19、PO2-Ca2+(有机相有机相)=2(RO)2PO2-(有机相有机相)+Ca2+(水相水相)钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+。20:38:07流动载体膜电极（流动载体膜电极（流动载体膜电极（流动载体膜电极（流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜电极液膜电极液膜电极液膜电极液膜电极液膜电极）的讨论）的讨论）的讨论）的讨论）的讨论）的讨论 (1)流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；(2)离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，离子载体（有机离子交换剂）
20、被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；与试样中待测离子发生交换产生膜电位；(3)具有具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性；等具有良好的选择性；(4)(4)采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-ClO4-，NO3-NO3-等生成缔合物，
21、可制备对阴离子有选等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；择性的电极；(5)(5)中性载体中性载体(有机大分子有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（性，如颉氨霉素（3636个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，K KK,NaK,Na=3.1=3.110-310-3；(6)(6)冠醚化合物也可用作为中性载体。冠醚化合物也可用作为中性载体。20:38:074.4.4.4.4.4.敏化电极敏化电极敏化电极敏化电极敏化电极敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电敏化电极是指气敏电极、
22、酶电极、细菌电极及生物电极等。极、细菌电极及生物电极等。试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。（1）气敏电极）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极；结构特点结构特点:在原电极上覆盖一
23、层在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。膜或物质，使得电极的选择性提高。对电极对电极：指示电极与参比电极组：指示电极与参比电极组装在一起；装在一起；20:38:08气敏电极一览表气敏电极一览表气敏电极一览表气敏电极一览表气敏电极一览表气敏电极一览表20:38:09（2 2 2 2 2 2）酶电极）酶电极）酶电极）酶电极）酶电极）酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化学反应的敏化电极；化学反应的敏化电极；酶特性酶特性：酶是具：酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择化剂，对反应的选择性强，催化效率高，性强，催化效率高，可使反应在常温、常可使反应在常温、常压下进行；
24、压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-20:38:10 酶催化反应酶催化反应酶催化反应酶催化反应酶催化反应酶催化反应：CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极检测R-CHNH2 COO-+O2 +H2 O R-COCOO-+NH4+H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。用气敏电极
25、检测。20:38:10（3 3 3 3 3 3）组织电极）组织电极）组织电极）组织电极）组织电极）组织电极(tissue electrodes)特性特性：以动植物组织为敏感膜；：以动植物组织为敏感膜；优点优点：a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；佳功效；c.专属性强；专属性强；d.寿命较长；寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理：生物组织
26、膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。吸附、共价附着、交联、包埋等。20:38:11组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表20:38:115.5.5.5.5.5.离子敏感场效应晶体管离子敏感场效应晶体管离子敏感场效应晶体管离子敏感场效应晶体管离子敏感场效应晶体管离子敏感场效应晶体管(ion sensitive field effective transistor,ISFET)微电子化学敏感器件，既具有离子选择性电极对离子敏微电子化学
27、敏感器件，既具有离子选择性电极对离子敏感的特性，又保留场效应晶体管的性能。感的特性，又保留场效应晶体管的性能。在源极和漏极之间施加电压（在源极和漏极之间施加电压（Vd），），电子便从源极流向电子便从源极流向漏极（产生漏电流漏极（产生漏电流Id），），Id的大小受栅极和与源极之间电压的大小受栅极和与源极之间电压（Vg）控制，并为控制，并为Vg与与Vd的函数。的函数。20:38:12离子敏感场效应晶体管原理离子敏感场效应晶体管原理离子敏感场效应晶体管原理离子敏感场效应晶体管原理离子敏感场效应晶体管原理离子敏感场效应晶体管原理 将将MOSFET的金属栅极用离子选择性电极的敏感膜代替，的金属栅极用离子
28、选择性电极的敏感膜代替，即成为对相应离子有响应的即成为对相应离子有响应的ISFET。当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于在当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于在膜与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将引起膜与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将引起ISFET漏电流（漏电流（Id）相应改变，相应改变，Id 与响应离子活度之间具有与响应离子活度之间具有类似于能斯特公式的关系。类似于能斯特公式的关系。应用时，可保持应用时，可保持Vd 与与Vg 恒定，测量恒定，测量 Id 与待测离子活度之与待测离子活度之间的关系（间的关系（Id 以以A为单位）。也可保持为单位）。也可保持V
29、d 与与Id 恒定，测量恒定，测量Vg 随待测离子活度之间的关系（也具有类似于能斯特公式的关随待测离子活度之间的关系（也具有类似于能斯特公式的关系）。系）。20:38:13ISFETISFETISFET的特点：的特点：的特点：的特点：的特点：的特点：全固态器件、体积小、响应快、易于微型化全固态器件、体积小、响应快、易于微型化;本身具有高阻抗转换和放大功能，集敏感元件与电子元本身具有高阻抗转换和放大功能，集敏感元件与电子元件于一体，简化了测试仪器的电路。件于一体，简化了测试仪器的电路。应用较广。应用较广。郑建斌等郑建斌等,离子敏感场效应晶体管及其应用离子敏感场效应晶体管及其应用,分析化学分析化学
30、,1995,23(7),84220:38:13三、三、三、三、三、三、离子选择电极的特性离子选择电极的特性离子选择电极的特性离子选择电极的特性离子选择电极的特性离子选择电极的特性 specific property of ion selective electrode specific property of ion selective electrode specific property of ion selective electrode 1 1 1 1 1 1膜电位及其选择性膜电位及其选择性膜电位及其选择性膜电位及其选择性膜电位及其选择性膜电位及其选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡
31、献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若测定离子为若测定离子为i i，电荷为电荷为z zi i；干扰离子为干扰离子为j j，电荷为电荷为z zj j。考考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：阳阳离离子子膜膜anFRTKEln jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜阴阴离离子子膜膜anFRTKEln 20:38:14讨论讨论讨论讨论讨论讨论a 对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K 后取后取正号正号；对；对负离子负离子响应的电响应的电极，极，K 后取后取负号。负号。b Ki J称之为称之为电极的选择性系数电极的选择性系
32、数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值:Ki j=i /j jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜20:38:15讨论讨论讨论讨论讨论讨论c c 通常通常Ki j 1 Vs，可认为溶液体积基本不变。可认为溶液体积基本不变。浓度增量浓度增量为为：c=cs Vs/V0)lg(303.21xiicxnFRTKE 20:38:24标准加入法标准加入法标准加入法标准加入法标准加入法标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作
33、电池的电动势为E2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1。则：则：)lg(303.222222cxcxnFRTKEx )1lg(303.212xccnFRTEEE 1/)110()1lg(;303.2 sExxccccSEnFRTS则：则：令：令：20:38:253.3.3.3.3.3.影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 测量温度测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位标准电极电位、直线的斜率直线的斜率和和离子活度离子活度的
34、影响上，有的仪器可同时对前两的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量应尽量保持温度恒定保持温度恒定。线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间 一般一般线性范围线性范围在在10-1-110-6-6mol/L，平衡时间越短越好。平衡时间越短越好。测量时可通过测量时可通过搅拌搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由缩短平衡时间。测量不
35、同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。20:38:26影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素溶液特性溶液特性 在这里溶液特性主要是指溶液在这里溶液特性主要是指溶液离子强度离子强度、pH及及共存组共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表干扰离子的影响表现在两个方面现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离：一是能使电极产生一定响应，二
36、是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。子与待测离子发生络合或沉淀反应。电位测量误差电位测量误差 当电位读数误差为当电位读数误差为1 1mVmV时时，对于一价离子，由此引起结，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为果的相对误差为3.9%,3.9%,对于二价离子对于二价离子,则相对误差为则相对误差为7.8%7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。故电位分析多用于测定低价离子。20:38:27二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法 potentiometricpotentiometricpotentiometric titrat
37、ion titration titration1.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键关键:确定滴定反应的化学计量点时确定滴定反应的化学计量点时,所消所消耗的滴定剂的体积。耗的滴定剂的体积。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂用量（记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应和相应的电动势数值（的电动势数值（E），），作图得到滴定曲线。作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定
38、终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。20:38:272.2.2.2.2.2.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法(1)(1)E-V曲线法曲线法：图图（a）简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。(2)E/V-V曲线法曲线法：图（图（b）一阶微商由电位改变量与滴定一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对曲线上存在着极值点，该点对应着应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)2E/V 2-V曲线法：曲线法：图（图（c）2E/V 2二阶微商。二阶微商。计算：
39、计算：VVEVEVE 1222)()(20:38:28三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例 application and calculate example of application and calculate example of application and calculate example of potentiometrypotentiometrypotentiometry 例题例题1 1：以银电极为指示电极：以银电极为指示电极,双液接
40、饱和甘汞电极为参双液接饱和甘汞电极为参比电极比电极,用用0.1000 0.1000 mol/L AgNOmol/L AgNO3 3标准溶液滴定含标准溶液滴定含ClCl试液试液,得得到的原始数据如下到的原始数据如下(电位突越时的部分数据电位突越时的部分数据)。用二级微商法。用二级微商法求出滴定终点时消耗的求出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积?滴加体积(mL)24.0024.2024.3024.4024.50 24.6024.70电位 E (V)0.1830.1940.2330.3160.340 0.3510.358解解:将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商
41、法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例例:9.535.2445.2488.024.0;83.030.2440.24233.0316.022 VEVE20:38:29计算计算计算计算计算计算滴滴入入的的 AgNO3体体积积(mL)测测量量电电位位 E (V)EV2EV2 24.000.174 0.09 24.100.183 0.2 0.11 24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.24 24.50 0.340 -1.3 0.11 24.60 0.351 -0
42、.4 0.07 24.70 0.358 表中的一级微商和二级表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差微商由后项减前项比体积差得到得到,例例:二级微商等于零时所对二级微商等于零时所对应 的 体 积 值 应 在应 的 体 积 值 应 在 24.3024.40mL之间之间,准确值可以由准确值可以由内插法内插法计算出计算出:9.535.2445.2488.024.083.030.2440.24233.0316.022 VEVEmL34.249.54.44.4)30.2440.24(30.24 终点终点V20:38:30例题例题例题例题例题例题2 2 2 2 2 2 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插
43、入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中水样中,用直接电位用直接电位法测定水样中的法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离子电极电位为时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对对SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL,搅拌平衡后搅拌平衡后,测得钙离测得钙离子电极电位为子电极电位为0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.061
44、90.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+的浓度为的浓度为3.87104mol/L。20:38:31例题例题例题例题例题例题3 3 3 3 3 3 在在0.1000mol/L Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt电极电极(+)和和SCE(-),在在25时测得电池电动势为时测得电池电动势为0.395V,问有多少问有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?解解:SCEa(Fe3+),a(Fe2+)Pt E=E铂电极铂电极 E甘汞甘汞 =0.77+0.059 lg(Fe3+/Fe2
45、+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059 =2.254 设有设有 X%的的 Fe2+氧化为氧化为 Fe3+，则：则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg X/(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557;X=0.557%;即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+20:38:31第三节第三节第三节第三节第三节第三节电导分析法原理电导分析法原理电导分析法原理电导分析法原理电导分析法原理电导分析法原理b一、电解质溶液的基本性一、电解质溶液的基本性质质 basic property of electrolyte basic pr
46、operty of electrolyte solutionsolution b二、电解质溶液的电导与二、电解质溶液的电导与浓度的关系浓度的关系br e l a t i o n s h i p b e t w e e n r e l a t i o n s h i p b e t w e e n conductance and concentrationconductance and concentration b三、影响电导测量的因素三、影响电导测量的因素bfactors influencedfactors influenced onon conductoconducto-metric me
47、asurementmetric measurementb四、电导测量与装置四、电导测量与装置bconductometricconductometric measure and measure andb devices devicesprinciple of conductometry20:38:32一、电解质溶液的基本性质一、电解质溶液的基本性质一、电解质溶液的基本性质 basic property of electrolyte solutionbasic property of electrolyte solutionbasic property of electrolyte solutio
48、n 导电性质：离子导电；导电性质：离子导电；1.电导电导(G)、电导率、电导率()、摩尔电导率、摩尔电导率(m)电导：电导：衡量电解质溶液导电能力的物理量，电阻的倒数。衡量电解质溶液导电能力的物理量，电阻的倒数。G=1/R=A/l=K(l/A)单位：西门子单位：西门子 S，1S=1-1 电导率：电导率：=1/=K(l/A)G 电阻率的倒数电阻率的倒数 单位：单位：S m-1 两电极板为单位面积，距离为单位长度时溶液的电导。两电极板为单位面积，距离为单位长度时溶液的电导。电导池常数：电导池常数：K(l/A)=l/A (A电极面积电极面积;l 电极间距电极间距)由标准由标准KClKCl溶液的电导率
49、溶液的电导率(查表查表)确定确定电导率和电导率和电导池常数电导池常数20:38:32 单位：单位：S m2 mol-1 不同浓度、不同类型电解质导电能力不同浓度、不同类型电解质导电能力的比较。的比较。摩尔电导率摩尔电导率摩尔电导率(mm m)定义定义:距离为单位长度的两电极板间距离为单位长度的两电极板间含有单位物质的量的电解质的溶液的电导。含有单位物质的量的电解质的溶液的电导。cmcAmmm 右图中出现极大值的原因：右图中出现极大值的原因：电导率的大小与溶液中离子数目电导率的大小与溶液中离子数目和离子自由运动能力有关。两种因素和离子自由运动能力有关。两种因素相互制约。浓度大，相互作用力大。相互
50、制约。浓度大，相互作用力大。无限稀释摩尔电导无限稀释摩尔电导:20:38:332.2.2.离子的电导与漂移速率离子的电导与漂移速率离子的电导与漂移速率(1)离子的电迁移率离子的电迁移率 离子在外加电场中受溶剂阻力和电场力，平衡时，以恒定的速率运动。离子的漂移速率B。单位电场强度下离子的漂移速率:离子的电迁移率 uB=B/E(2)离子独立运动定律离子独立运动定律 由右表数据可以得出离子独立运动定律：m,-m,m电解质 mKCl 0.014986LiCl 0.011503KNO3 0.01450LiNO3 0.01101KCl 0.014986KNO3 0.01450LiCl 0.011503Li
