1、核化学与放射化学核化学与放射化学复习复习放射化学放射化学：研究研究放射性物质，及与原子核转放射性物质，及与原子核转变过程相关的化学问题变过程相关的化学问题的化学分支学科的化学分支学科1、放射性：放射性：在涉及放化操作的整个过程中，放射性一直存在涉及放化操作的整个过程中，放射性一直存在，放射性核素一直按固有的速率衰变，并释放出带电粒子在，放射性核素一直按固有的速率衰变，并释放出带电粒子或或射线。射线。这是放射化学最重要的特点。这是放射化学最重要的特点。2、不稳定性：不稳定性：由于放射性物质总是在由于放射性物质总是在不断地衰变不断地衰变，由一种，由一种物质转变为另一种或多种物质，使研究体系的组成物
2、质转变为另一种或多种物质，使研究体系的组成不断发生不断发生变化变化。这就要求相应的快化学研究方法。这就要求相应的快化学研究方法。3、微量性：微量性：放射性物质的量通常都比较小（放射性物质的量通常都比较小（g、ng级），级），低于一般的化学方法的检出限。操作中要注意丢失现象。低于一般的化学方法的检出限。操作中要注意丢失现象。放射化学的特点放射化学的特点同位素：同位素：质子数相同、中子数不同质子数相同、中子数不同的两个或多的两个或多个核素。个核素。氕）(011H211(,)HD氘312(,)HT氚14123392U14323592U14623892U同质异能素：同质异能素：处于处于不同的能量状态不
3、同的能量状态且其寿命且其寿命可以用仪器测量的可以用仪器测量的同一种原子核同一种原子核TcTcm9999和等、SbSbmm21124124质量质量亏损：亏损：组成原子核的组成原子核的Z个质子个质子和和（A-Z）个中子）个中子的质量的质量和和与该与该原子核的质量原子核的质量m(Z,A)之之差差称为质量亏称为质量亏损，用损，用 m(Z,A)表示表示 m(Z,A)=Zmp+(A-Z)mn-m(Z,A)=ZMH+(A-Z)mn-M(Z,A)质量过剩质量过剩(Mass excess)以原子质量单位表示的原子质量以原子质量单位表示的原子质量M(Z,A)与原子核的质量数与原子核的质量数A之差称为质量过剩，之差
4、称为质量过剩，用用 表示表示 =M(Z,A)-A),(AZBXNnZpNAZB(Z,A)=m(Z,A)c2原子核的结合能：原子核的结合能：由由Z个质子和个质子和N个中子结合成质量个中子结合成质量数为数为A=Z+N的原子核时，所释放的能量称为该的原子核时，所释放的能量称为该原子原子核的结合能，以核的结合能，以B(Z,A)表示AAZB),(比结合能：比结合能：原子核结合能对其中所有核子的平均值原子核结合能对其中所有核子的平均值 亦亦即若把原子核全部拆成自由核子，平均对每即若把原子核全部拆成自由核子，平均对每个核子所要添加的能量。个核子所要添加的能量。用于表示原子核结合松紧用于表示原子核结合松紧程度
5、。程度。将结合能将结合能B(Z,A)除以核子数除以核子数A，所得的商，所得的商10半衰期半衰期 放射性原子核的数目因衰变减小到原来核数的放射性原子核的数目因衰变减小到原来核数的一半所需要的时间一半所需要的时间21T表示方法：表示方法：t0eNN放射性衰变服从指数衰减规律放射性衰变服从指数衰减规律 式中：式中：N N0 0为为t t0 0时母体同位素的原子数；时母体同位素的原子数；N N为时间为时间t t时存在的母体同位素的原子数；时存在的母体同位素的原子数；e e为自然底数，为自然底数，e=2.71828;e=2.71828;为衰变常数，它表示一个放射性原子核在单位时间内衰变的概率为衰变常数，
6、它表示一个放射性原子核在单位时间内衰变的概率.11放射性活度及其单位放射性活度及其单位 放射性样品放射性样品 单位时间单位时间内内发生衰变发生衰变的的原子核数原子核数。以。以A表示表示。定义：定义：dtdNA单位：单位：贝可勒尔（贝可勒尔（Bq）：1Bq=每秒每秒1次核衰变次核衰变居里（居里（Ci）:1Ci=3.71010次衰变次衰变/s 放射性活度是指放射性活度是指单位时间发生衰变的原子核数目单位时间发生衰变的原子核数目，而，而不是放射源发出的不是放射源发出的粒子数目粒子数目。放射性平衡放射性平衡 在在递次衰变递次衰变中，如果中，如果母体母体的的半衰期半衰期比任何一代比任何一代子体都长，从纯
7、母体出发，经过足够长子体都长，从纯母体出发，经过足够长(510倍于倍于最长子体半衰期最长子体半衰期)时间以后，母体的时间以后，母体的原子数原子数(或或放射放射性活度性活度)与子体的原子数与子体的原子数(或放射性活度或放射性活度)之比不随时之比不随时间变化，称在该母子体之间达到了间变化，称在该母子体之间达到了放射性平衡放射性平衡，又，又称称久期平衡久期平衡。暂时平衡暂时平衡 某种放射性核素母体按自身的衰变规律产生子某种放射性核素母体按自身的衰变规律产生子体核素。体核素。若母体的半衰期在有限程度上长于子体的若母体的半衰期在有限程度上长于子体的半衰期半衰期，在经过一定的衰变期以后，子体核素的原，在经
8、过一定的衰变期以后，子体核素的原子数以一种固定的比值与母体原子数建立平衡的现子数以一种固定的比值与母体原子数建立平衡的现象就是象就是暂时平衡暂时平衡 T1T2，12长期平衡长期平衡 当母体的当母体的半衰期半衰期T1很长时很长时，在通常的测量时间，在通常的测量时间内，观察不到母体的放射性活度的变化，称为内，观察不到母体的放射性活度的变化，称为长期长期平衡平衡 T1 T2，1 2不成平衡不成平衡 当母体的当母体的半衰期半衰期T1小于子体的半衰期小于子体的半衰期T2时时，或者，或者12，母体以自己的半衰期衰减，子体则从零开始生长，母体以自己的半衰期衰减，子体则从零开始生长，达到极大值后以慢于母体的速
9、度衰减，待时间足够长达到极大值后以慢于母体的速度衰减，待时间足够长t（7-10）T1，母体衰变殆尽，子体以其自身的半衰，母体衰变殆尽，子体以其自身的半衰期衰减。整个过程母、子体的放射性活度之比一直在变期衰减。整个过程母、子体的放射性活度之比一直在变化，不存在任何放射性平衡称为长期平衡。化，不存在任何放射性平衡称为长期平衡。T1 T2，12 长期平衡长期平衡:T1T2，1 0 为放能反应；为放能反应；Q 0 为吸能反应。为吸能反应。BbAa核反应阈能核反应阈能 核反应中，若为核反应中，若为吸能反应吸能反应，这时核反应能，这时核反应能 Q 0，需要提供能量需要提供能量核反应才能进行。核反应才能进行
10、。提供方式提供方式是由入射粒子携带是由入射粒子携带 我们将能我们将能使核反应发生使核反应发生的的最小最小入射粒子入射粒子动动能能 定义为：定义为：核反应阈能核反应阈能，以，以 表示。表示。aEthEQ-Q-EAAaAAathAAAmmm粒子加速器（粒子加速器（particle accelerator）：是是一种一种用人工方法产生高速带电粒子的装置用人工方法产生高速带电粒子的装置 核反应堆核反应堆是一个能维持和控制核裂变链式是一个能维持和控制核裂变链式反应或核聚变反应，从而实现反应或核聚变反应，从而实现核能核能-热能转换热能转换的的装置。装置。从能量的产生方式看，核反应堆可以分成从能量的产生方式
11、看，核反应堆可以分成裂变反应堆裂变反应堆和和聚变反应堆聚变反应堆两大类。目前世界上两大类。目前世界上有大小反应堆上千座，绝大多数属于有大小反应堆上千座，绝大多数属于裂变反应裂变反应堆堆，而聚变反应堆由于技术原因，尚处于发展，而聚变反应堆由于技术原因，尚处于发展过程中。过程中。放射性核素放射性核素Radioactive isotope：能发生放射性衰变的核素。放射性核素按其来源有能发生放射性衰变的核素。放射性核素按其来源有天然放射性核素天然放射性核素和和人工核素人工核素之分之分载体载体Carrier：载体：载体：是以适当的数量载带某种微量物质共同参与是以适当的数量载带某种微量物质共同参与某化学或
12、物理过程的另一种物质某化学或物理过程的另一种物质 载体与被载带物具有相同的化学行为，最终能与放载体与被载带物具有相同的化学行为，最终能与放射性物质一起被分离出来射性物质一起被分离出来载体有两类：载体有两类：同位素载体、非同位素载体同位素载体、非同位素载体同位素载体：载体是微量物质的同位素同位素载体：载体是微量物质的同位素 分离分离89Sr、90Sr用用SrCl2；137Cs用用CsCl，131I用用127I，3H用用1H等等非同位素载体：载体不是微量物质的同位素非同位素载体：载体不是微量物质的同位素 分离分离226Ra加入加入Ba，147Pm钷钷-Nd(NO3)3；99Tc-NH4ReO4 放
13、射性核素纯度放射性核素纯度(Radionuclide purity)放射性核素纯度也称放射性核素纯度也称放射性纯度放射性纯度，指在含有某种指在含有某种特定放射性核素的物质中，特定放射性核素的物质中，该核素的放射性活度该核素的放射性活度对对物物质中总放射性活度质中总放射性活度的比值的比值。（该物质中可能有多种放（该物质中可能有多种放射性核素，放射性核素纯度只与其中放射性杂质的量射性核素，放射性核素纯度只与其中放射性杂质的量有关，而与非放射性杂质的量无关）有关，而与非放射性杂质的量无关）放射化学纯度放射化学纯度(Radiochemical purity)简称简称放化纯度放化纯度，指在一种放射性样品
14、中，以某种，指在一种放射性样品中，以某种特定的化学形态存在的特定的化学形态存在的放射性核素放射性核素占占总的该放射性核总的该放射性核素素的百分数的百分数（该物质中可能有多种放射性核素，只针（该物质中可能有多种放射性核素，只针对某一种放射性核素而言）对某一种放射性核素而言）比活度比活度(Specific activity)也称为也称为比放射性比放射性，指放射源的指放射源的放射性活度放射性活度与与其质量其质量之比，即单位质量之比，即单位质量(通通常用重量表示常用重量表示)产品中所含某种核素的放射性活度产品中所含某种核素的放射性活度式中：式中：A，mA分别是物质中某种分别是物质中某种放射性核素化合物
15、放射性核素化合物的的放射性活度放射性活度及其及其质量质量，m是该物质中是该物质中稳定核素化合物稳定核素化合物的质量的质量通常情况下，通常情况下，mmA，则，则 mmASAmAS对于无载体的纯放射性核素对于无载体的纯放射性核素设系数 K=6.0210230.693S0该放射性核素的一个特征常数，单位为Bq/gk值：S/60min/60h/24d/365a gBqMTKSg0:1 任何放射性核素AmAS 0N=.AmAM 236 02 10TT693.02ln.2306 02 100 693sMT共沉淀法共沉淀法 此法是放射化学分离中应用最早的一种分离方法，此法是放射化学分离中应用最早的一种分离方
16、法，对对微量的放射性物质微量的放射性物质而言，是一种而言，是一种分离分离和和富集富集放射性放射性核素的有效手段。核素的有效手段。定义定义 当溶液中引入某种当溶液中引入某种常量物质常量物质,并使之形成沉淀时并使之形成沉淀时,微微量放射性核素量放射性核素能随能随常量物质常量物质一起自一起自溶液溶液转入转入沉淀物沉淀物中中的现象的现象共沉淀机制共沉淀机制形成混晶形成混晶表面吸附表面吸附生成化合物生成化合物（1）形成混晶）形成混晶 例子：例子：BaSo4-RaSO4混晶，微量组分混晶，微量组分Ra取代一小部分取代一小部分BaSo4晶格晶格上的上的Ba的位置。微量组分在常量组分沉淀中分配服从的位置。微量
17、组分在常量组分沉淀中分配服从均匀分配均匀分配定律定律：也可服从对数分配定律：也可服从对数分配定律：式中：式中：a、x微量组分在体系和晶体中的量；微量组分在体系和晶体中的量；b、y常量组分在体系和晶体中的量；常量组分在体系和晶体中的量；D、分离系数和对数分配系数分离系数和对数分配系数 影响共沉淀的因素有：影响共沉淀的因素有：温度、液相组成、固相组成及溶剂等温度、液相组成、固相组成及溶剂等xaxDybya-xb-ylnlnxy（2）表面吸附）表面吸附 最常用最常用吸附剂吸附剂是无定型的氢氧化铁，常用（是无定型的氢氧化铁，常用（Fe（OH）3、Al（OH）3等氢氧化物，等氢氧化物，PbS等硫化物，磷
18、酸钛、磷酸钙等磷酸盐，等硫化物，磷酸钛、磷酸钙等磷酸盐，硫酸盐、卤化物及草酸等）硫酸盐、卤化物及草酸等）吸附的效率影响因素：吸附的效率影响因素：微量组分形成的化合物的微量组分形成的化合物的溶解度溶解度，溶解度愈小，越容易被，溶解度愈小，越容易被吸附吸附 无定型沉淀无定型沉淀表面所带电荷表面所带电荷符号及数量，当微量组分所带电符号及数量，当微量组分所带电荷符号与沉淀的相反时，吸附量大，因此荷符号与沉淀的相反时，吸附量大，因此pHpH及其他电解质的存在及其他电解质的存在将有较大影响将有较大影响 吸附剂吸附剂表面积表面积的大小，表面积越大，吸附量越大的大小，表面积越大，吸附量越大 与形成混晶相比，表
19、面吸附共沉淀的选择性要差得多与形成混晶相比，表面吸附共沉淀的选择性要差得多（3）生成化合物）生成化合物 主要是指用主要是指用有机沉淀剂有机沉淀剂时，生成化合物，主要指生成时，生成化合物，主要指生成螯合物螯合物及及离子缔合物离子缔合物 生成螯合物：生成螯合物：在不同在不同pH下，下，1-硝基硝基-2-萘酚可以载带萘酚可以载带60Co、59Fe、237Pu等等 离子缔合离子缔合物：物：金属离子与中性络合剂或阴离子配体形成络合离金属离子与中性络合剂或阴离子配体形成络合离子后，可以与相对分子量较大的具有相反电荷的有机沉淀剂生成子后，可以与相对分子量较大的具有相反电荷的有机沉淀剂生成难溶的离子缔合物，从
20、而使微量的金属离子被载带下来。难溶的离子缔合物，从而使微量的金属离子被载带下来。常用的有机沉淀剂：常用的有机沉淀剂：甲基紫、次甲基蓝、罗丹明甲基紫、次甲基蓝、罗丹明B等，等，如：在氯化物溶液中，如：在氯化物溶液中，In3+以以InCl4-配阴离子存在，次甲基蓝可使配阴离子存在，次甲基蓝可使In3+共沉淀共沉淀溶剂萃取法溶剂萃取法（1）概述）概述 溶剂萃取法又叫溶剂萃取法又叫液液-液萃取法液萃取法，利用化合物在两种互不相溶，利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中，将绝大部分的化
21、合物提一种溶剂内转移到另外一种溶剂中，将绝大部分的化合物提取出来。取出来。放射性核素分离的常用的方法之一放射性核素分离的常用的方法之一（TBP 磷酸三丁酯萃取铀）磷酸三丁酯萃取铀）优点：优点：方法简便，分离速度快，适用于短寿命放射性方法简便，分离速度快，适用于短寿命放射性 核素的分离，选择性好，回收率高，可用于制备无载体的核素的分离，选择性好，回收率高，可用于制备无载体的源，设备简单，操作方便，易于自动化，可供选择的萃取剂源，设备简单，操作方便，易于自动化，可供选择的萃取剂多等多等缺点：缺点：有机物的毒性、易挥发性及易燃性等有机物的毒性、易挥发性及易燃性等萃取率萃取率E 经萃取而进入有机相的欲
22、萃取物的量占其在两相中经萃取而进入有机相的欲萃取物的量占其在两相中总量的百分数总量的百分数%100两相中欲萃取物的总量取物的量被萃入到有机相中欲萃E萃取次数与相比的选择萃取次数与相比的选择 进行一次萃取进行一次萃取 萃取率萃取率E1为：为：E1=1-1/(D萃萃R+1)100%R R相比：有机相与水相的体积比值，相比：有机相与水相的体积比值，R=VR=V有有 /V/V水水残留欲萃取物的百分数残留欲萃取物的百分数r1为：为：r1=1-E1=1/(D萃萃R1)100%进行进行x次萃取，萃取率次萃取，萃取率Ex,总总为：为：Ex,总总=1-1/(D萃萃R+1)x100%残留欲萃取物的百分数残留欲萃取物的百分数rx为：为：rx=1/(D萃萃R1)x100%
