1、第四章第四章 变温过程均相反应器变温过程均相反应器 4.1概述概述4.2通用图解设计通用图解设计 4.3最佳温度控制最佳温度控制4.4热量衡算通式热量衡算通式4.5间歇釜式反应器的计算间歇釜式反应器的计算4.6平推流反应器平推流反应器 4.7全混流反应器全混流反应器CSTR的热稳定性分析的热稳定性分析 I项进入 的物料tV所带进的热量=+内离开 的物t V所带走的热量 料 Vt、内由于反应而吸收或放出的热量 Vt、或热载体的热量传递至环境t内 V、热量的积累II项III项IV项V项热量衡算通式热量衡算通式 4.5间歇釜式反应器的计算间歇釜式反应器的计算 w 绝热操作，VAAACHxCTT)(0
2、0)(AHAACCAArdCt0)(RTEekk0为常数，当 00,00TTCCxtAAA 时，4.6平推流反应器平推流反应器 dlTxgdlCFdTTUdHrCFdATTUdVHrdTAPmtmAAPmtmRAA),()(4)()()(2),()(4)(020TxfdlFrddxdxFdVrAAAAAARA 方程组的求解：四阶Runge-Kutta法 w 绝热操作，恒分子流时)(00AAxxTT式中，称作绝热温升。对于吸热反应，称作绝热温降。PmAACHy)(04.7全混流反应器全混流反应器CSTR的热的热稳定性分析稳定性分析w 4.7.1热量衡算方程w 时间基准：取1hw 空间基准：取反应
3、器有效体积Vw 忽略,CP变化w 原料带入热量原料带入热量+反应放出的热量反应放出的热量=产物带走产物带走的热量的热量+散热量散热量)()()(00mPAAPTTUATCvHVrTCv4.7.2 CSTR的热稳定性的热稳定性 w 1.放热反应w 不可逆反应w 放热速率 RTERTEAAAAAAAAAAAgeVkvekHVFHvVkvVkFHkkFHxFHVrQ000000000)()(1)(1)()()(w 移热速率：)()()(00000mPPmPPrUATTCvTUACvTTUATCvTCvQQrT为一条直线；多重定常态：稳定定常态：不稳定定常态：可逆反应w QgT出现最大值。2、吸热反应
4、w 不存在热稳定性问题。4.7.3定常态热稳定性的判据定常态热稳定性的判据定态稳定操作点的必要条件：不稳定操作的充分条件：dTdQdTdQQQgrgrdTdQdTdQgr第五章第五章 非理想流动非理想流动（Nonideal Flow）w 5.1 概述 w 5.2停留时间分布的分布函数停留时间分布的分布函数w 5.3 停留时间分布的实验测定w 5.4 两种理想流动模式的停留时间分布 w 5.5 非理想流动的流动模型5.1 概述 w 理想流动平推流与全混流w 平推流：所有流体质点（微元）具有相同的停留时间分布w 全混流：各流体微元在反应器中停留时间各 不 相 同，即 具 有 停 留 时 间 分 布
5、（Residence Time Distibution，简称为RTD）。w 研究停留时间分布对反应器的设计和强化的重要意义：反应深度与反应物料在反应器中停留时间长短有关。w 非理想流动：所有偏离平推流和全混流的流动模式。原因有：流体在反应器中的流速分布不均（层流与湍流），流体的分子扩散及对流扩散，搅拌造成的强制对流，设备设计、安装不良造成的短路、死区、沟流等。操作方式操作方式连续操作连续操作间歇操作间歇操作流动模式流动模式理想流动理想流动非理想流动非理想流动封闭式封闭式PFRCSTR各流体元停留时间各流体元停留时间相同相同不相同不相同不相同不相同相同相同5.2停留时间分布的分布函数停留时间分布
6、的分布函数w 闭式反应器系统：假定流体微元一旦进入系统就再也不能返回输入流体的管道中，而由输出管道流出的微元也再不能返回到反应系统，即反应系统进口处的流体微元只进不出而出口处的只出不进。对于大多数反应器其进出口的管道相对于设备的直径来说要小得多，这时进出管口处的流体微元呈平推流，符合闭式容器的假设。5.2-1 停留时间分布函数停留时间分布函数1.停留时间分布密度函数E(t)w 寿命分布密度函数E(t)E(t)定义：当流体以稳定的流速进入设备而不发生化学反应时，在时间t=0时于瞬间 dt 进入设备的流体微元中，具有停留时间为t到（t+dt）之间的流体微元dN占当初流入量N的分率为E(t)dt。N
7、dNdttE)(1)(0dttE因次为：时间-1归一化性质：2.停留时间分布函数F(t)寿命分布函数w 当流体以稳定的流速进入设备而不发生化学反应时，在时间0t之间进入设备的流体微元中，具有停留时间为0到 t之间的流体微元流出量占流入量的分率。tdttEtF0)()(w F(t)意义是停留时间小于t的流体微元所占分率，是一无因次量。w 典型的F(t)曲线：F(t)1.0tdttdFtE)()(0)(1)(dttEFF(0)=0 ，F()=11-F(t)为停留时间大于t的流体质点所占的分率。3.年龄分布密度函数I(t)w 对设备内流体微元而言。w 当流体以稳定的流速进入设备而不发生化学反应时，在
8、时间t=0时于瞬间 dt 进入设备的流体微元中，具有停留时间为t到（t+dt）之间的流体微元在设备的存留量dN占设备内物流量的分率为I(t)dt。NdNdttI/)(1)(0dttI4.年龄分布函数Y(t)当流体以稳定的流速进入设备而不发生化学反应时，在时间0t进入设备的流体微元中，具有停留时间为0 t之间的流体微元在设备的存留量N占设备内物流量的分率为Y(t)。5.2-2 停留时间分布函数的特征值停留时间分布函数的特征值1.平均停留时间 t000)()()(dttEdtttEtdtttEt100)()(dttFdtttEt平均停留时间 的意义：E(t)曲线的分布中心，或说E(t)t曲线所围面
9、积的重心在时间轴上的投影。在数学上 称为E(t)曲线对原点的一次矩。也是F(t)曲线上方与F()=1横线所围面积，也是这块面积的平均宽度。tt2.方差 ：停留时间分布的离散程度。w 数学上用对平均停留时间 的二阶中心矩表示。2tt2020022)()()()(tdttEtdttEdttEttt3.对比时间 t闭式容器：vVtRttw 以对比时间表示的停留时间分布函数具有以下特征：1)()(FtF)()(tEE1)(0dE222t222tt闭式容器：闭式容器：5.3 停留时间分布的实验测定w 物理示踪法：采用一种易观测的无化学反应活性的物质按一定的输入方式加入稳定的流动系统，同时在出口处观测该示
10、踪物质浓度随时间的变化情况以确定系统物料的停留时间分布。w 示踪剂的选择原则：（1）与主流体不发生化学反应，且易于与主流体溶于一体，不影响主流体的流动状况。（2）易于检测（3）不发生相转移（4）易于转变为光电信号，便于实时分析。5.3-1 脉冲示踪法w 加入示踪剂量：Q(g)V0 L/min CA(t)g/LV0dttCvQA)(00输入信号（激励）输出信号（响应）)(0tCQvtEA）CA(t)t0000)()()()()(dttCtCdttCvtCvtEAAAA0)()()(ttCtCtEAA0)()()(tCttCtEAA00)()()(ttCttCtFAtA00)()()(tCtCtF
11、AtA离散型数据：等时间间隔，00)()(ttCtttCtAA00)()(tCttCtAA20022)()(tttCttCtAAt2002)()(ttCttCAAt等时间间隔，例：用脉冲示踪法测定反应器中物料的停留时间分布。F(t)、E(t)、2。t/min C(t)/(g/l)C(t)/(g/l)F(t)E(t)tC(t)t2C(t)0 0 0 0 0 0 0 5 3 3 0.15 0.03 15 75 10 5 8 0.4 0.05 50 500 15 5 13 0.65 0.05 75 1125 20 4 17 0.85 0.04 80 1600 25 2 19 0.95 0.02 50
12、 1250 30 1 20 1 0.01 30 900 35 0 20 1 0 0 0 20 300 5450 5.3-2阶跃示踪法w 直接测定的是F(t)函数。)()(1tItF5.4 两种理想流动模式的停留时间分布5.4-1 平推流的E(t)和F(t)w E(t)与F(t)曲线形状：E(t)脉冲激励 p 阶跃激励p F(t)1.0)(0)()(pttptttE)(0.1)(0)(pptttF102t025.4-2全混流的E(t)和F(t)w 阶跃示踪法：E(t)1F(t)1.0 tetF1)(tetE1)(eFeE1)()(工业反应器的无因次方差 为01。22222022202022!21
13、)()(dedtetdttEttt1222t5.5 非理想流动的流动模型w 返混和停留时间分布之间并不存在一一对应关系 返混将导致反应器中流体微元之间的停留时间分布，但有停留时间分布的反应器未必一定有返混存在（如在管内做层流流动的管式反应器）w 建立流动模型的步骤 1.通过冷模实验测定装置的RTD。2.提出模型，根据实验确定模型参数。3.进行动力学实验得到的数据进行模拟计算预测反应结果。4.通过一定规模的热模实验来验证模型的准确性。5.5-1 多级全混流串联模型w 模型假设：（1）每釜体积相等（2）釜间无返混1.系统停留时间分布函数与模型参数的推导。1)()!1(11)()(NititNedt
14、tdFtEi)()1(1)(31)(211 1)(1320NiiiitNtNttteCtCtFi！（二级反应时，查图3.4-4，由N=n线与kCA0=m线的交点对应的横坐标为1-xA=y，从而计算得到xAf的数值。NAANkCC)1(1001AAAfCCx一级反应时，5.5-2 轴向扩散模型轴向扩散模型w 在平推流的基础上叠加轴向的反向涡流扩散，扩散通量符合Fick定律。w适用范围：反混程度不大的管式、塔式或连续流动设备。w模型的基本假定：（1）流动为定常态，过程参数是管长的连续函数；（2）径向组成与流速均匀；（3）扩散系数视为常数。1.物料衡算模型参数Pe：2.模型参数Pe的求取：（1）返混
15、较小，Pe100 022tClCulCEAAAZuLEzPe1方差具有加和性。PeuLEz2)(212进出)()()()()()(22223222122tttNttttt (1)返混较大，Pe100 闭式边界 开闭式边界 开开式边界)1()1(2)1(2)1()(2)(21222PeEzuLePePeeuLEzuLEz222)1(32)(3)(2111PePeuLEzuLEzPeulEz222)1(82)(8)(221)(21PePeuLEzuLEzPeulEz1.轴向扩散模型的应用w 一级反应：)2exp()1()2exp()1()2exp(4220PeaaPeaaPeaCCAAfPeka4
16、1式中，例：脉冲示踪法测得无反应时的连续流动反应器出口示踪剂浓度与时间的对应值为：今在同样流动状态下于反应器中进行一级和二级不可逆反应，一级反应k=2,二级反应kCA0=10，用轴向分散模型和多釜串联模型计算反应器出口转化率，并且与平推流及全混流反应器的结果比较。t/min05101520253035C(t)/g/l03554210 5.5-3 层流模型 5.5-4 组合模型w 工业反应器内的流动偏离理想流动的原因：（1）死区 （2）沟流与短路 （3）循环流w 组合模型就是在模拟工业反应器的流动状态过程中将流动分为理想模式（PFR或CSTR）与非理想因素的组合。w 几种常见的单参数模型：（1）
17、具有死区的PFR模型：（2）带有短路流的PFR模型：（3）具有死区的CSTR模型：（4）带有短路流的CSTR模型：（5）平推流和全混流串联的组合模型 （6）平推流和全混流并联的组合模型 5.5-5宏观流反应器的计算w 微观流体：达到分子水平的均匀混合。w 宏观流体：宏观上是均匀混合的，但在微观上却是由许多互相独立的微团所组成，微团内混合均匀，微团间没有质量交换。在流动和反应过程中，每个微团相当于一个微型的间歇釜。转化率取加权平均。w 部分离集流：既有微观流体部分又有宏观流体部分。w 未转化率：w 动力学方程与流动模型（CSTR的E(t)）的联立。w 一般来说，大于一级的反应，宏观流体的转化率大于微观流体的转化率，宜采用先分开反应再混合的办法；小于一级的反应，宏观流体的转化率小于微观流体的转化率，宜采用先混合再反应的办法；零级和一级反应时宏观流体与微观流体反应性能相同。000)(dttECCCCAAAA
