1、在线气体分析仪器及分析系统在线气体分析仪器及分析系统设计与应用技术讲座设计与应用技术讲座 第一部分（第一部分（4）第六讲第六讲 在线气相色谱仪在线气相色谱仪主讲人：朱卫东主讲人：朱卫东 2011年年第六讲第六讲 在线气相色谱仪在线气相色谱仪n6.1在线气相色谱仪的原理及基本组成在线气相色谱仪的原理及基本组成n6.1.1在线气相色谱仪的分析原理在线气相色谱仪的分析原理n在线气相色谱仪又称过程气相色谱仪或工业气相色在线气相色谱仪又称过程气相色谱仪或工业气相色谱仪。它是利用气相色谱法的先分离、后检测的原谱仪。它是利用气相色谱法的先分离、后检测的原理进行工作，并通过自动进样实现仪器的在线分析。理进行工
2、作，并通过自动进样实现仪器的在线分析。是一种大型、精密分析仪器，具有选择性好、灵敏是一种大型、精密分析仪器，具有选择性好、灵敏度高、分析对象广、多组分分析等优点，被广泛应度高、分析对象广、多组分分析等优点，被广泛应用于石化、冶金等行业。用于石化、冶金等行业。n多组分的混合气体通过色谱柱时，被色谱柱的填充多组分的混合气体通过色谱柱时，被色谱柱的填充剂吸收或吸附，由于气体分子种类不同，被填充剂剂吸收或吸附，由于气体分子种类不同，被填充剂吸收或吸附的程度也不同，通过色谱柱的速度产生吸收或吸附的程度也不同，通过色谱柱的速度产生差异，在色谱柱的出口混合气体被分离成各个组分。差异，在色谱柱的出口混合气体被
3、分离成各个组分。n填充剂被称为固定相，通过固定相流动的流体被称填充剂被称为固定相，通过固定相流动的流体被称为流动相，可以使气体也可以是液体。为流动相，可以使气体也可以是液体。n按照流动相的状态，色谱法可分为气相色谱法和液按照流动相的状态，色谱法可分为气相色谱法和液相色谱法。按照固定相的状态，气相色谱法又可分相色谱法。按照固定相的状态，气相色谱法又可分为气固色谱法和气液色谱法。为气固色谱法和气液色谱法。混合气体通过色谱柱后被分离成个各组分示意图混合气体通过色谱柱后被分离成个各组分示意图 n在线气相色谱仪与实验室色谱仪相比功能比较单一，在线气相色谱仪与实验室色谱仪相比功能比较单一，其检测器、色谱柱
4、、样品和系统动作都是固定的，其检测器、色谱柱、样品和系统动作都是固定的，能自动连续可靠运行。能自动连续可靠运行。n在线气相色谱仪通常安装在现场附近的分析小屋内，在线气相色谱仪通常安装在现场附近的分析小屋内，并通过取样及处理系统提供适合色谱仪分析要求的并通过取样及处理系统提供适合色谱仪分析要求的工艺流程样品。工艺流程样品。n在线气相色谱仪按照现场要求，在爆炸危险的场所在线气相色谱仪按照现场要求，在爆炸危险的场所应具有防爆功能。具有防爆功能的在线气相色谱仪应具有防爆功能。具有防爆功能的在线气相色谱仪被称为防爆型工业气相色谱仪被称为防爆型工业气相色谱仪。6.1.2在线气相色谱仪的基本组成在线气相色谱
5、仪的基本组成n工艺流程气体经取样和处理装置变成洁净、干燥工艺流程气体经取样和处理装置变成洁净、干燥的样品，连续流过色谱仪的定量管。取样时定量的样品，连续流过色谱仪的定量管。取样时定量管中的样品在载气的携带下进入色谱柱系统。样管中的样品在载气的携带下进入色谱柱系统。样品中的各组分在色谱柱中进行分离，然后依次进品中的各组分在色谱柱中进行分离，然后依次进入检测器。入检测器。n检测器将组分浓度信号转换成电信号。微弱的电检测器将组分浓度信号转换成电信号。微弱的电信号经放大电路后进入数据处理部件，最后送主信号经放大电路后进入数据处理部件，最后送主机液晶显示器显示，以模拟或数字信号形式输出。机液晶显示器显示
6、，以模拟或数字信号形式输出。n程控器按预先安排的动作程序，控制系统中各部程控器按预先安排的动作程序，控制系统中各部件自动、协调、周期地工作。件自动、协调、周期地工作。n温度控制器对恒温箱温度进行控制。温度控制器对恒温箱温度进行控制。在线气相色谱仪分析系统方框图在线气相色谱仪分析系统方框图n在线气相色谱仪由分析器、控制器、样品处理及流在线气相色谱仪由分析器、控制器、样品处理及流路切换单元等三个部分组成，通常组装在一体化机路切换单元等三个部分组成，通常组装在一体化机箱内。在爆炸危险场所使用的在线色谱仪，其采样箱内。在爆炸危险场所使用的在线色谱仪，其采样单元被单独安装在分析小屋外部的箱体内，色谱分单
7、元被单独安装在分析小屋外部的箱体内，色谱分析器和控制器主机则安装在分析小屋内。色谱分析析器和控制器主机则安装在分析小屋内。色谱分析器、控制器和采样单元是在线色谱仪的三个有机组器、控制器和采样单元是在线色谱仪的三个有机组成部分。分析器、采样单元均在控制器的控制下按成部分。分析器、采样单元均在控制器的控制下按动作程序协调工作动作程序协调工作.当出现当出现样品流量低样品流量低等情况时，等情况时，采样单元发出报警信号，控制器指挥分析器和其信采样单元发出报警信号，控制器指挥分析器和其信息处理部分采取相应措施加以应对。息处理部分采取相应措施加以应对。n在线气相色谱仪的主要组成部件简介如下。在线气相色谱仪的
8、主要组成部件简介如下。n(1)分析器分析器 n主要由以下部件组成。主要由以下部件组成。n恒温炉恒温炉 给分析器提供恒定的温度，在程序升给分析器提供恒定的温度，在程序升温型的色谱仪中，还需要设置程序升温炉供色谱温型的色谱仪中，还需要设置程序升温炉供色谱柱按程序升温。柱按程序升温。n自动进样阀自动进样阀 周期性向色谱柱送入定量样品。周期性向色谱柱送入定量样品。n色谱柱系统色谱柱系统 利用各种物理化学方法将混合组利用各种物理化学方法将混合组分分离开。分分离开。n检测器检测器 据某种物理或化学原理将分离后的组据某种物理或化学原理将分离后的组分浓度信号转换成电量。分浓度信号转换成电量。n(2)控制器控制
9、器 n控制器的功能包括控制器的功能包括:炉温控制，进样、柱切和流路炉温控制，进样、柱切和流路切换系统的程控，对检测器信号进行放大处理和切换系统的程控，对检测器信号进行放大处理和数值计算。本机显示操作和信号输出，与数值计算。本机显示操作和信号输出，与DCS通通信等。信等。n(3)采样单元采样单元 n包括样品处理、流路切换、大气平衡部件等，这里包括样品处理、流路切换、大气平衡部件等，这里所说的样品处理所说的样品处理,是色谱仪内部对样品进行一些简是色谱仪内部对样品进行一些简单的流量、压力调节和过滤处理。如果样品含尘、单的流量、压力调节和过滤处理。如果样品含尘、含水量较大，或含有对分析器有害的组分，则
10、需另含水量较大，或含有对分析器有害的组分，则需另设取样样品处理系统预先加以处理。设取样样品处理系统预先加以处理。n除了上述部件之外，还有气路控制指示部件除了上述部件之外，还有气路控制指示部件(其作其作用是对进入仪器的载气及辅助气体进行稳压、稳流用是对进入仪器的载气及辅助气体进行稳压、稳流控制和压力、流量指示控制和压力、流量指示)、防爆部件、防爆部件(各种隔爆、正各种隔爆、正压、本安防爆部件及其报警联锁系统压、本安防爆部件及其报警联锁系统)等。等。6.2在线气相色谱仪主要性能特性在线气相色谱仪主要性能特性6.2.1测量物质测量物质n过程气相色谱仪的测量对象是气体和可汽化的液过程气相色谱仪的测量对
11、象是气体和可汽化的液体体.一般以沸点来说明可测物质的限度，可测物质一般以沸点来说明可测物质的限度，可测物质的沸点越高说明可分析的物质越广。目前能达到的沸点越高说明可分析的物质越广。目前能达到的指标见下表的指标见下表6.2.2 测量范围测量范围 n测量范围主要体现在分析下限测量范围主要体现在分析下限,目前能达到的指标目前能达到的指标如下。如下。nTCD检测器分析下限：检测器分析下限：10ppmnFID检测器：检测器：1ppmnFPD检测器：检测器：0.05ppm6.2.3 重复性重复性n在线气相色谱仪的重复性误差一般如下：在线气相色谱仪的重复性误差一般如下：n100%500ppm 1%FSn50
12、050ppm 2%FSn505ppm 3%FSn5ppm 4%FS6.2.4分析流路数分析流路数n 指色谱仪具备分析多少个采样点指色谱仪具备分析多少个采样点(流路流路)样品的能样品的能力。目前，色谱仪分析流路最多为力。目前，色谱仪分析流路最多为31个个(包括标包括标定流路定流路)，实际使用一般为，实际使用一般为13个流路，或个流路，或4个流个流路路 6.2.5 分析组分数分析组分数 n指单一采样点指单一采样点(流路流路)中最多可分析的组分数，色中最多可分析的组分数，色谱仪测量组分数最多为：谱仪测量组分数最多为：n恒温炉恒温炉5060个，个，n程序升温炉程序升温炉255个。个。n实际使用一般不超
13、过实际使用一般不超过6个组分。个组分。6.2.6 分析周期分析周期 n指分析一个流路所需要的时间，色谱仪分析周期一指分析一个流路所需要的时间，色谱仪分析周期一般如下。般如下。n填充柱：无机物填充柱：无机物36min，n 有机物有机物612min。6.3在线气相色谱仪主要应用及产品介绍在线气相色谱仪主要应用及产品介绍n6.3.1主要应用对象主要应用对象n石油化工石油化工 乙烯裂解分离、聚丙烯、聚乙烯、氯乙烯裂解分离、聚丙烯、聚乙烯、氯乙烯、苯乙烯、了二烯、醋酸乙烯、乙二醇装置，乙烯、苯乙烯、了二烯、醋酸乙烯、乙二醇装置，醇、醛、醚装置、芳烃抽提分离装置等。其中，乙醇、醛、醚装置、芳烃抽提分离装置
14、等。其中，乙烯裂解分离装置使用数量最多，根据生产规模不同，烯裂解分离装置使用数量最多，根据生产规模不同，在在1630台之间，其它装置在台之间，其它装置在26台之间。台之间。n炼油炼油 催化裂化、气体分离、催化重整、烷基化、催化裂化、气体分离、催化重整、烷基化、MTBE等，程序升温型色谱仪可用于石脑油、汽油等，程序升温型色谱仪可用于石脑油、汽油组成分析及模拟蒸榴分析。其中，催化裂化和气体组成分析及模拟蒸榴分析。其中，催化裂化和气体分离联合装置使用数量最多，根据生产规模不同，分离联合装置使用数量最多，根据生产规模不同，在在1216台之间，其它装置在台之间，其它装置在13台之间。台之间。n化工化工
15、合成氨、甲醇、甲醛、氯化物、氟化物、合成氨、甲醇、甲醛、氯化物、氟化物、苯酚、有机硅等。苯酚、有机硅等。n天然气天然气 天然气、液态烃组成分析天然气、液态烃组成分析(用于天然气处用于天然气处理厂理厂)，天然气热值和密度分析，天然气热值和密度分析(用用n于天然气计量和贸易结算于天然气计量和贸易结算)。n其它行业其它行业 如钢铁如钢铁(高炉、焦化炉高炉、焦化炉)、煤汽化、煤汽化/液化、液化、合成制药、农药、高纯气体生产合成制药、农药、高纯气体生产n等的气体在线分析。等的气体在线分析。6.3.2主要产品介绍主要产品介绍n 国外主要生产厂家有国外主要生产厂家有ABB、SIEMENS（包括（包括AAI）
16、、）、YOKOGAWA、EMERSON（包括（包括Rosemount、Daniel）和）和FOXBORO。主要产。主要产品如：品如：YOKOGAWA的的GC1000、GC1000 Mark；SIEMENS的的Maxum；ABB的的Vista 2000；Rosemount的的Mode6750及及GCX等在国内占有主要市场。等在国内占有主要市场。GC1000 ABB Vista2000 SIEMENS-AAI Maxumn国内天华化工机械及自动化研究设计院及南京分析国内天华化工机械及自动化研究设计院及南京分析仪器厂有限公司等在上世纪仪器厂有限公司等在上世纪90年代以来也引进国外年代以来也引进国外技
17、术生产工业色谱仪。技术生产工业色谱仪。n2000年天华自主开发年天华自主开发HZ3880工业色谱仪，南分工业色谱仪，南分2005年自主开发年自主开发CX8800防爆型智能化工业色谱防爆型智能化工业色谱仪。仪。天华天华HZ3380工业色谱仪工业色谱仪 南分南分CX-8800防爆工业色谱仪防爆工业色谱仪 6.4在线气相色谱仪的检测器在线气相色谱仪的检测器6.4.1检测器的类型和主要性能指标检测器的类型和主要性能指标n 检测器的类型检测器的类型n过程气相色谱仪使用的检测器有以下几种类型：过程气相色谱仪使用的检测器有以下几种类型：热导检测器热导检测器(TCD)、n氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(
18、FID)、n火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD)、n电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)、n光离子化检测器光离子化检测器(PID)等。等。n从使用数量上看，从使用数量上看，TCD约占约占65%70%，FID约占约占25%30%，FPD约占约占4%5%，其它检，其它检测器不足测器不足1%。热导检测器热导检测器(TCD)n测量范围较广，它利用被测气体与载气间热导率测量范围较广，它利用被测气体与载气间热导率的差别，使测量电桥产生不平衡电压，从而测出的差别，使测量电桥产生不平衡电压，从而测出组分浓度。组分浓度。TCD是色谱仪的主要检测器，它简单、是色谱仪的主要检测器，它简单、可靠、比较便宜，并且具
19、有普遍的响应。随着微可靠、比较便宜，并且具有普遍的响应。随着微填充柱及毛细管柱的应用，对填充柱及毛细管柱的应用，对TCD提出了更高的提出了更高的要求。要求。n国内外微型国内外微型TCD的研制都取得了进展，检测器的的研制都取得了进展，检测器的池体积从原来的几百微升降至几微升，极大地减池体积从原来的几百微升降至几微升，极大地减小了死体积，提高了热导检测器的灵敏度，并减小了死体积，提高了热导检测器的灵敏度，并减小了色谱峰的拖尾，改善了色谱峰的峰形，使其小了色谱峰的拖尾，改善了色谱峰的峰形，使其可与毛细管柱直接连用。其最低检测限一般为可与毛细管柱直接连用。其最低检测限一般为10ppm，横河，横河HTC
20、D高性能热导检测器可达高性能热导检测器可达1ppm数量级。数量级。氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(FID)n适用于对碳氢化合物进行高灵敏度适用于对碳氢化合物进行高灵敏度(微量微量)分析。分析。其原理是其原理是:碳氢化合物在高温氢气火焰中燃烧时，碳氢化合物在高温氢气火焰中燃烧时，发生化学电离，反应产生正离子在电场作用下被发生化学电离，反应产生正离子在电场作用下被收集到负极上，形成微弱的电离电流，此电离电收集到负极上，形成微弱的电离电流，此电离电流与被测组分的浓度成正比。其最低检测限一般流与被测组分的浓度成正比。其最低检测限一般为为1ppm，有些产品可达，有些产品可达100ppb甚至甚至10
21、ppb数数量级。量级。火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD)n对含有硫和磷的化合物灵敏度高，选择性好，比对含有硫和磷的化合物灵敏度高，选择性好，比FID高高34个数量级。其原理是个数量级。其原理是:在在H2火焰燃烧时，火焰燃烧时，含硫物发出特征光谱，波长为含硫物发出特征光谱，波长为394nm，含磷物为，含磷物为526nm，经干涉滤光片滤波，用光电倍增管测定，经干涉滤光片滤波，用光电倍增管测定此光强，可得知硫和磷的含量。其测量范围在此光强，可得知硫和磷的含量。其测量范围在1ppmO.1%之间。之间。电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)n载气载气(N2)分子在分子在H3或或Ni63等辐射源所产生
22、的等辐射源所产生的粒子的作用下离子化，在电场中形成稳定的基流，粒子的作用下离子化，在电场中形成稳定的基流，当含电负性基团的组分当含电负性基团的组分(如如CC14)通过时，俘获电通过时，俘获电子使基流减小而产生电信号，广泛用于含氯、氟、子使基流减小而产生电信号，广泛用于含氯、氟、硝基化合物等的检测中。硝基化合物等的检测中。光离子化检测器光离子化检测器(PID)n利用高能量的紫外线照射被测物，使电离电位低于利用高能量的紫外线照射被测物，使电离电位低于紫外线能量的组分离子化，在外电场作用下形成离紫外线能量的组分离子化，在外电场作用下形成离子流，检测离子流可得知该组分的含量。对许多有子流，检测离子流可
23、得知该组分的含量。对许多有机物，机物，PID灵敏度比灵敏度比FID还高还高1050倍。倍。PID多用多用于芳香族化合物的分析，如多环芳烃，它对于芳香族化合物的分析，如多环芳烃，它对H2S、PH3，NH3，N2H4等也有很高的灵敏度。等也有很高的灵敏度。6.4.2过程气相色谱仪检测器的性能指标过程气相色谱仪检测器的性能指标 主要有灵敏度、检测限、响应时间、线性范围等。主要有灵敏度、检测限、响应时间、线性范围等。n灵敏度灵敏度 检测器的灵敏度是指一定量的组分通过检检测器的灵敏度是指一定量的组分通过检测器时所产生的电信号测器时所产生的电信号电压电压(mV)、电流、电流(rnA)的的大小。通常把这种电
24、信号称为响应值大小。通常把这种电信号称为响应值(或应答值或应答值)，以以S表示。灵敏度可由色谱图的峰高或峰面积来计表示。灵敏度可由色谱图的峰高或峰面积来计算。算。n检测限检测限 检测限又称敏感度，是指检测器产生和噪检测限又称敏感度，是指检测器产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积载气或单位时间内声相鉴别的信号时，在单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分的量。通常认为能鉴别的响应信进入检测器的组分的量。通常认为能鉴别的响应信号至少应等于检测器噪声的号至少应等于检测器噪声的3倍。倍。n晌应时间晌应时间T90 是指从进样开始，至到达记录仪最是指从进样开始，至到达记录仪最终指示的终指示的90%处所需要
25、的时间。检测器的体积越处所需要的时间。检测器的体积越小，特别是死体积越小，其响应时间越短。氢火焰小，特别是死体积越小，其响应时间越短。氢火焰离子化检测器的死体积接近于零，故其响应时间能离子化检测器的死体积接近于零，故其响应时间能满足快速分析要求。满足快速分析要求。n线性范围线性范围 线性范围指响应信号与待测组分浓度或线性范围指响应信号与待测组分浓度或质量成直线关系的范围。通常以检测器呈线性响应质量成直线关系的范围。通常以检测器呈线性响应时，最大进样量与最小进样量之比来表示线性范围。时，最大进样量与最小进样量之比来表示线性范围。该比值越大，线性范围越宽。在定量分析中可测定该比值越大，线性范围越宽
26、。在定量分析中可测定浓度或质量范围就越大。热导检测器线性范围为浓度或质量范围就越大。热导检测器线性范围为105，氢焰检测器为，氢焰检测器为107。6.4.3热导检测器（热导检测器（TCD）原理结构）原理结构n(1)过程气相色谱仪中使用的热导检测器过程气相色谱仪中使用的热导检测器 nTCD检测器一般采用串并联双气路，四个热敏组件检测器一般采用串并联双气路，四个热敏组件两两分别装在测量气路和参比气路中，两两分别装在测量气路和参比气路中，测量气路测量气路通载气和样品组分，参比气路通纯载气。每一气路通载气和样品组分，参比气路通纯载气。每一气路中的两个组件分别为电路中电桥的两个对边，组分中的两个组件分别
27、为电路中电桥的两个对边，组分通过测量气路时同时影响电桥两臂，故灵敏度可增通过测量气路时同时影响电桥两臂，故灵敏度可增加一倍。加一倍。n常用的热敏组件有热丝型和热敏电阻型两种。常用的热敏组件有热丝型和热敏电阻型两种。n热丝型组件有铂丝、钨丝或铼鸽丝等，形状有直线热丝型组件有铂丝、钨丝或铼鸽丝等，形状有直线形或螺旋形两种。形或螺旋形两种。图图6-3为为ABB Vista2000 在线色谱仪的热导在线色谱仪的热导检测器的外形和工作原理图检测器的外形和工作原理图图图6-4 SIEMENS AA Maxum8通道热敏电阻通道热敏电阻热导检测器的外形热导检测器的外形n半导体热敏电阻作为半导体热敏电阻作为n
28、检测器的组件具有阻检测器的组件具有阻n值大，室温下可达值大，室温下可达n10100K,温度系温度系n数比钨丝大数比钨丝大1015倍倍n可制成响应速度快、可制成响应速度快、n死体积小的检测器。死体积小的检测器。n其灵敏度高寿命长，其灵敏度高寿命长，n但不宜在高温下使用。但不宜在高温下使用。图图6-5SIEMENS 6通道热敏电阻热导检测器结构通道热敏电阻热导检测器结构 n(2)热导检测器操作条件的选择热导检测器操作条件的选择 n热导检测器操作条件的选择包括：桥流选择、载气热导检测器操作条件的选择包括：桥流选择、载气与载气流速选择、池体温度的选择等。与载气流速选择、池体温度的选择等。n(3)保持热
29、导检测器的基线稳定保持热导检测器的基线稳定 n载气要有足够的纯度，至少要达到载气要有足够的纯度，至少要达到99.99%。n载气流速要稳定，一般都用两级调节器调节载气载气流速要稳定，一般都用两级调节器调节载气流速流速.变化率控制在变化率控制在0.5%1%。n检测器温控精度要求在检测器温控精度要求在0.01以内。以内。n桥路供电电源稳定性要高，波动系数要小于桥路供电电源稳定性要高，波动系数要小于0.02%。n(4)使用维护注意事项使用维护注意事项 n热导检测器敏感组件的热丝被污染。热导检测器敏感组件的热丝被污染。n热丝发生氧化。热丝发生氧化。热丝过电流。热丝过电流。热丝的过热。热丝的过热。超过规定
30、限度的强烈机械振动。超过规定限度的强烈机械振动。n违反了合理的操作程序。正常开机：应先通载气违反了合理的操作程序。正常开机：应先通载气510min。然后升温，通载气时要防止大流量冲。然后升温，通载气时要防止大流量冲击，待温度基本稳定后，再加上桥流。停机时，应击，待温度基本稳定后，再加上桥流。停机时，应先断桥流，然后降低先断桥流，然后降低TCD的恒温温度，等温度充分的恒温温度，等温度充分降低后，再切断载气。降低后，再切断载气。n如果载气因某种原因中断，就必须立即断开桥路如果载气因某种原因中断，就必须立即断开桥路电流。电流。6.4.3氢火焰检测器（氢火焰检测器（FID）原理结构）原理结构n对含碳有
31、机化合物有很高的灵敏度对含碳有机化合物有很高的灵敏度，比热导池检，比热导池检测器的灵敏度高几个数量级，适宜于痕量有机物的测器的灵敏度高几个数量级，适宜于痕量有机物的分析。结构简单，灵敏度高，响应快，稳定性好，分析。结构简单，灵敏度高，响应快，稳定性好，死体积小，线性范围宽，可达死体积小，线性范围宽，可达10-6以上，是一种较以上，是一种较理想的检测器。理想的检测器。n(1)氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构 n氢火焰离子化检测器的主要部分是一个离子室，外氢火焰离子化检测器的主要部分是一个离子室，外壳一般由不锈钢制作，内部装有喷嘴、极化极壳一般由不锈钢制作，内部装有喷嘴、极化极(负负极极)、收集极
32、、收集极(正极正极)和点火极，其基本组成结构见和点火极，其基本组成结构见图图6-6。图图6-6氢火焰离子化检测器的基本组成氢火焰离子化检测器的基本组成 图6-7GC1000过程色谱仪FID检测器结构n在极化极与收集极之间加有在极化极与收集极之间加有100300V直流电压直流电压(称为极化电压称为极化电压)形成电场。被测组分被载气携带，形成电场。被测组分被载气携带，从色谱柱流出，与氢气混合一起进入离子室，由从色谱柱流出，与氢气混合一起进入离子室，由喷嘴喷出。氢气在空气的助燃下经引燃后进行燃喷嘴喷出。氢气在空气的助燃下经引燃后进行燃烧，以燃烧所产生的高温烧，以燃烧所产生的高温(约约2100C)火焰
33、为能源，火焰为能源，使被测有机物组分电离成正负离子。产生的离子使被测有机物组分电离成正负离子。产生的离子在收集极和极化极的外电场作用下定向运动而形在收集极和极化极的外电场作用下定向运动而形成电流。其大小与进入离子室的被测组分含量有成电流。其大小与进入离子室的被测组分含量有关，含量越大，产生的微电流就越大，两者之间关，含量越大，产生的微电流就越大，两者之间存在定量关系。存在定量关系。n通常把收集极置于喷嘴上方通常把收集极置于喷嘴上方.与喷嘴之间的距离不超与喷嘴之间的距离不超过过lOmm。也有把两个电极装在喷嘴两旁，两极间。也有把两个电极装在喷嘴两旁，两极间距离约距离约68mm。n氢焰检测器的输出
34、是一个氢焰检测器的输出是一个10-1410-19A的高内阻微的高内阻微电流信号，必须采用微电流放大器加以放大。电流信号，必须采用微电流放大器加以放大。n氢焰检测器操作条件选择氢焰检测器操作条件选择 n气体流量气体流量 以氮气作载气要比用其它气体以氮气作载气要比用其它气体(如如H2，He，Ar)作载气时的灵敏度高，一般用作载气时的灵敏度高，一般用N2作载气作载气。氢气流量与载气流量之比影响氢氢气流量与载气流量之比影响氢火焰的温度及火焰中的电离过程，一般氢气与火焰的温度及火焰中的电离过程，一般氢气与氮气流量之比是氮气流量之比是1:11:1.5。空气是助燃气空气是助燃气，一般氢气与空气流量之比为一般
35、氢气与空气流量之比为1:10。n上述气体中含有机械杂质或微量有机物时，对上述气体中含有机械杂质或微量有机物时，对基线的稳定性影响很大。要保证所用的气体的基线的稳定性影响很大。要保证所用的气体的纯度和管路系统的洁净。纯度和管路系统的洁净。n极化电压极化电压 高于饱和值时与检测器的响应值几乎无高于饱和值时与检测器的响应值几乎无关。一般选关。一般选100300V。n检测器温度检测器温度 从从80-200C灵敏度几乎相同，灵敏度几乎相同，80C以下灵敏度显著下降以下灵敏度显著下降。6.4.4火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPD）原理结构）原理结构n火焰光度检测器火焰光度检测器（FPD)是一种选择性很
36、强的检是一种选择性很强的检测器，通常低含硫量的样品气均可用火焰光度检测器，通常低含硫量的样品气均可用火焰光度检测器检测，如测器检测，如SO2、H2S、COS、CS2、硫醇、硫醇、硫醚等。硫醚等。n图图6-8是火焰光度检测器的结构示意，它由气路是火焰光度检测器的结构示意，它由气路部分、发光部分和光电检测部分组成。部分、发光部分和光电检测部分组成。n气路部分与气路部分与FID相同；相同；n发光部分由燃烧室、火焰喷嘴、遮光罩、石英管组发光部分由燃烧室、火焰喷嘴、遮光罩、石英管组成，喷嘴由不锈钢制成成，喷嘴由不锈钢制成。遮光罩高遮光罩高24mm，目的，目的是挡住火焰发光，降低本底噪声是挡住火焰发光，降
37、低本底噪声；石英管的作用主石英管的作用主要是保证发光区在容易接收的中心位置，提高光强要是保证发光区在容易接收的中心位置，提高光强度，并具有保护滤光片的隔热作用度，并具有保护滤光片的隔热作用。n光电检测部分由滤光片、光电倍增管组成光电检测部分由滤光片、光电倍增管组成。图图6-8 火焰光度检测器结构示意图火焰光度检测器结构示意图6.5在线气相色谱仪的关键部件在线气相色谱仪的关键部件6.5.1色谱柱及柱系统色谱柱及柱系统n色谱柱类型色谱柱类型n过程气相色谱仪中使用的色谱柱主要有填充柱、微过程气相色谱仪中使用的色谱柱主要有填充柱、微填充柱、毛细管柱三种类型。填充柱、毛细管柱三种类型。n填充柱填充柱 是
38、填充了固定相的色谱柱，内径一般为是填充了固定相的色谱柱，内径一般为1.54.5mm，以，以2.5mm左右居多。左右居多。n毛细管柱毛细管柱 是指内径一般为是指内径一般为O.lO.5mm的色谱柱。的色谱柱。毛细管柱的柱管多采用石英玻璃管。毛细管柱的柱管多采用石英玻璃管。n过程色谱仪中大量使用的是填充柱，仅在分离高沸过程色谱仪中大量使用的是填充柱，仅在分离高沸点重组分时使用毛细管柱。点重组分时使用毛细管柱。气固色谱柱气固色谱柱 是用固体吸附剂作固定相，利用是用固体吸附剂作固定相，利用吸附剂对样品中各组分吸附能力差异进行分离。吸附剂对样品中各组分吸附能力差异进行分离。气液色谱柱气液色谱柱 是将固定液
39、涂敷在载体上作为固定相的色谱柱。是将固定液涂敷在载体上作为固定相的色谱柱。n 载体载体 又称担体，是一种化学惰性的物质又称担体，是一种化学惰性的物质总的总的可分为：硅藻士型和非硅藻土型两类。硅藻士型可分为：硅藻士型和非硅藻土型两类。硅藻士型载体分为红色和白色两种，其性能比较见下表载体分为红色和白色两种，其性能比较见下表 固定液固定液 是固定相组成部分，指涂渍在载体表面是固定相组成部分，指涂渍在载体表面上起分离作用物质。上起分离作用物质。常用固定液分类性能见下表常用固定液分类性能见下表n色谱柱系统和柱切技术色谱柱系统和柱切技术n过程色谱仪中使用的色谱柱是由几根短柱组合成的过程色谱仪中使用的色谱柱
40、是由几根短柱组合成的色谱柱系统，通过柱切换阀的动作，采用反吹、前色谱柱系统，通过柱切换阀的动作，采用反吹、前吹、中间切割等柱切技术，提高分离速度，缩短分吹、中间切割等柱切技术，提高分离速度，缩短分析时间，以适应在线分析的要求。析时间，以适应在线分析的要求。n色谱柱系统柱切技术的主要作用色谱柱系统柱切技术的主要作用：缩短分析时：缩短分析时间间 保护主分柱和检测器保护主分柱和检测器 改善组分分离效果改善组分分离效果 改变组分流径改变组分流径 n常见几种柱切连接方法：常见几种柱切连接方法：(1)反吹连接法反吹连接法(2)前吹前吹连接法连接法(3)柱切换连接法柱切换连接法 参见下图参见下图 n色谱分离
41、操作条件的选择色谱分离操作条件的选择 n为了判断相邻两组分在色谱柱中的分离情况，可为了判断相邻两组分在色谱柱中的分离情况，可以用分离度以用分离度R进行衡量。进行衡量。R定义为相邻两组分色谱定义为相邻两组分色谱峰保留时间之差与两组分峰宽平均值之比。峰保留时间之差与两组分峰宽平均值之比。n影响色谱柱分离效率的操作条件有：影响色谱柱分离效率的操作条件有：n色谱柱工作温度色谱柱工作温度 选定原则：取各组分沸点的选定原则：取各组分沸点的平均值或中间值，也可采用程序升温的办法。平均值或中间值，也可采用程序升温的办法。n载气压力载气压力 使用粗颗粒的固定相或短柱管都有助使用粗颗粒的固定相或短柱管都有助于减小
42、柱管压差于减小柱管压差 n载气流速载气流速 寻求最佳流速以保证柱效最好寻求最佳流速以保证柱效最好。n载气性质载气性质 载气应不与样品、固定液起反应，且载气应不与样品、固定液起反应，且不被固定液吸收和溶解不被固定液吸收和溶解 图6-10 色谱流出曲线6.5.2 恒温炉和程序升温炉恒温炉和程序升温炉n恒温炉恒温炉n又称恒温箱，或称色谱柱箱。恒温炉的温控精度又称恒温箱，或称色谱柱箱。恒温炉的温控精度是过程色谱仪的重要指标之一。分为铸铝炉及空是过程色谱仪的重要指标之一。分为铸铝炉及空气浴炉。铸铝恒温炉称为电加热炉或铸铝炉气浴炉。铸铝恒温炉称为电加热炉或铸铝炉，空，空气浴炉又称热风炉气浴炉又称热风炉。n
43、程序升温炉程序升温炉n采用程序升温炉可以使柱温按预定的程序逐渐上采用程序升温炉可以使柱温按预定的程序逐渐上升，让样品中的每个组分都能在最佳温度下流出升，让样品中的每个组分都能在最佳温度下流出色谱柱，使宽沸程样品中所有组分都获得良好的色谱柱，使宽沸程样品中所有组分都获得良好的峰形，并可缩短分析周期峰形，并可缩短分析周期。n空气浴炉则可较为方便地实现程序升温，其升温空气浴炉则可较为方便地实现程序升温，其升温采用电热丝加热的热风，降温采用涡旋管产生的采用电热丝加热的热风，降温采用涡旋管产生的冷风。冷风。国外ABB/SIEMENS/YOKOGAWA在线色谱用空气浴炉及程序升温的空气浴炉6.5.3各种阀
44、件各种阀件n作用和类型作用和类型 n自动进样阀自动进样阀(又称自动采样阀又称自动采样阀)和柱切阀是过程色和柱切阀是过程色谱仪的关键技术之一谱仪的关键技术之一.在过程色谱仪中，被测样品在过程色谱仪中，被测样品经自动进样阀采集并由载气带入色谱柱中。气体经自动进样阀采集并由载气带入色谱柱中。气体样品由气体进样阀的定量管采集，液体样品由液样品由气体进样阀的定量管采集，液体样品由液体进样阀的注射杆采集并在阀内加热汽化。液体体进样阀的注射杆采集并在阀内加热汽化。液体进样阀也称为液体汽化进样阀。柱切阀和色谱柱进样阀也称为液体汽化进样阀。柱切阀和色谱柱组成柱切换系统，用于不同色谱柱之间气流切换。组成柱切换系统
45、，用于不同色谱柱之间气流切换。n自动进样阀和柱切阀的驱动方式有气驱动和电驱自动进样阀和柱切阀的驱动方式有气驱动和电驱动两种，目前普遍采用压缩空气驱动。动两种，目前普遍采用压缩空气驱动。n气体进样阀的结构类型较多气体进样阀的结构类型较多：平面转阀：平面转阀、滑块、滑块阀阀、柱塞阀、膜片阀、液体进样阀等、柱塞阀、膜片阀、液体进样阀等平面转阀平面转阀 主要有主要有6通、通、4通两种通两种.6通阀用于进样通阀用于进样.4通阀用通阀用于柱切。图中定量管的容积一般为于柱切。图中定量管的容积一般为O.15mL6通平面转阀通平面转阀 驱动空气压力为驱动空气压力为0.3MPa，阀座由，阀座由不锈钢制作不锈钢制作
46、，阀芯用改性聚四氟乙烯塑料，阀，阀芯用改性聚四氟乙烯塑料，阀芯上加工有供气体导通的微小沟槽芯上加工有供气体导通的微小沟槽。滑块阀滑块阀柱塞阀和膜片阀柱塞阀和膜片阀图图6-15是是SIEMENS-AA 图图6-19是是SIEMENS-AA Mode型型6通柱塞阀外形通柱塞阀外形 50型型10通膜片阀外形通膜片阀外形 SIEMENS-AA色谱仪色谱仪Mode6通柱塞阀结构通柱塞阀结构和工作状态和工作状态:状态状态A非激励态非激励态状态状态B切换瞬间切换瞬间状态状态C激励态激励态 液体进样阀液体进样阀GC1000液体进样阀在结构上分为样品通道、载气通道、液体进样阀在结构上分为样品通道、载气通道、导流
47、套筒、注射杆、驱动气缸和密封组件几部分，工作导流套筒、注射杆、驱动气缸和密封组件几部分，工作过程分为冲洗和进样两种状态。过程分为冲洗和进样两种状态。ABB VistaII2000色谱仪色谱仪微量液体进样阀结构外形图。微量液体进样阀结构外形图。6.5.4控制及采样控制及采样n控制器控制器n控制器电路包括检测器信号放大电路，数据处理控制器电路包括检测器信号放大电路，数据处理电路，炉温控制电路，进样、柱切和流路切换系电路，炉温控制电路，进样、柱切和流路切换系统的程控电路，显示操作电路，模拟和接点信号统的程控电路，显示操作电路，模拟和接点信号输入输入/输出电路，数据通信电路，电源稳压和分输出电路，数据
48、通信电路，电源稳压和分配电路等。控制器内装的应用软件包括各种程序配电路等。控制器内装的应用软件包括各种程序控制、色谱信号处理和计算、系统故障诊断、显控制、色谱信号处理和计算、系统故障诊断、显示操作、输入示操作、输入/输出、通信软件等。输出、通信软件等。n控制器机箱的正压通风防爆设计控制器机箱的正压通风防爆设计 n工业色谱仪的控制部件采用正压通风防爆设计应符工业色谱仪的控制部件采用正压通风防爆设计应符合合GB3836.1爆炸性环境用防爆电气设备通用要爆炸性环境用防爆电气设备通用要求求及及GB 3836.5爆炸性环境用防爆电气设备正爆炸性环境用防爆电气设备正压型电气设备压型电气设备“P”的有关规定
49、，一般要求防爆级的有关规定，一般要求防爆级别为别为EX PCT3。工业色谱仪整机防爆结构，一。工业色谱仪整机防爆结构，一般设计其电气控制部件处于正压通风防爆机箱中；般设计其电气控制部件处于正压通风防爆机箱中；TCD和和FID检测器采用螺纹隔爆设计。检测器采用螺纹隔爆设计。采样单元采样单元 过程色谱仪样品处理及流路切换单元称采样单元过程色谱仪样品处理及流路切换单元称采样单元 6.6在线气相色谱仪的辅助气体在线气相色谱仪的辅助气体6.6.1载气、燃烧氢气和助燃空气的净化载气、燃烧氢气和助燃空气的净化 n过程气相色谱仪使用的辅助气体种类较多，包括过程气相色谱仪使用的辅助气体种类较多，包括标准气、载气
50、、标准气、载气、FID、FPD检测器用的燃烧氢气、检测器用的燃烧氢气、仪表空气、伴热保温用的低压蒸气等。仪表空气、伴热保温用的低压蒸气等。n(1)正确选用合适的载气或适当对载气进行处理，正确选用合适的载气或适当对载气进行处理，可延长色谱柱的寿命。可延长色谱柱的寿命。n(2)载气、燃烧氢气的净化包括除水、除氧、脱除载气、燃烧氢气的净化包括除水、除氧、脱除碳氢化合物等杂质。碳氢化合物等杂质。n(3)助燃空气的净化助燃空气的净化 FID检测器通常采用仪表空检测器通常采用仪表空气作氢火焰的助燃气，它还为火焰的离子化反应气作氢火焰的助燃气，它还为火焰的离子化反应提供必要的氧提供必要的氧。应采用空气净化装
