1、第八章第八章第八章第八章第八章第八章 浓缩、结晶及浓缩、结晶及浓缩、结晶及浓缩、结晶及浓缩、结晶及浓缩、结晶及产品干燥产品干燥产品干燥产品干燥产品干燥产品干燥一、料液浓缩一、料液浓缩二、溶液结晶二、溶液结晶三、产品干燥三、产品干燥第二节第二节第二节第二节第二节第二节 溶液结晶溶液结晶溶液结晶溶液结晶溶液结晶溶液结晶2022-11-102022-11-102022-11-10结晶的概念结晶的概念结晶的概念结晶的概念结晶的概念结晶的概念2022-11-102022-11-102022-11-102022-11-102022-11-102022-11-10漂亮的钻石漂亮的钻石漂亮的钻石漂亮的钻石漂亮
2、的钻石漂亮的钻石2022-11-102022-11-102022-11-102022-11-102022-11-102022-11-10四、结晶的基本原理四、结晶的基本原理四、结晶的基本原理四、结晶的基本原理四、结晶的基本原理四、结晶的基本原理n溶液的饱和与溶解度n过饱和度过饱和度n饱和溶液：饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液；n过饱和溶液：过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液；n溶质只有在过饱和溶液中才能析出；要使溶质从溶液中结晶出来，必有设法产生一定的过饱和度作为推动力。2022-11-102022-11-102022
3、-11-101 1 1 1 1 1、饱和曲线与过饱和曲线、饱和曲线与过饱和曲线、饱和曲线与过饱和曲线、饱和曲线与过饱和曲线、饱和曲线与过饱和曲线、饱和曲线与过饱和曲线冷却蒸发过程冷却蒸发过程冷却蒸发过程2022-11-102022-11-102022-11-10上图分析上图分析上图分析上图分析上图分析上图分析nA 稳定区：稳定区：不饱和区，没有结晶的可能。nB、C 介稳区或亚稳区：介稳区或亚稳区：在此区域内，如果不采取措施，溶液可以长时间保持稳定，如遇到某种刺激，则会有结晶析出。另外，此区不会自发产生晶核，但如已有晶核，则晶核长大而吸收溶质，直至浓度回落到饱和线上。介稳区又细分为两个区n第一介
4、稳区：第一介稳区：加入晶种（结晶过程中加入的促进结晶的晶体），结晶会生长，但不产新晶核n第二介稳区：第二介稳区：加入晶种结晶会生长，同时有新晶核产生2022-11-102022-11-102022-11-10 D 不稳区：不稳区：是自发成核区域，溶液不稳定，瞬时出现大量微小晶核，发生晶核泛滥。上述三个区域，稳定区内，溶液牌不饱和状态，没有结晶；不稳区内，晶核形成的速度较大，因此产生的结晶量大，晶粒小，质量难以控制；介稳区内，晶核的形成速率较慢，生产中常采用加入晶种的方法，并把溶液浓度控制在介稳区内的养晶区，让晶体慢慢长大。上图分析上图分析上图分析上图分析上图分析上图分析2022-11-1020
5、22-11-102022-11-10过饱和曲线过饱和曲线过饱和曲线过饱和曲线过饱和曲线过饱和曲线 与溶解度曲线不同，溶解度曲线是恒定的，而过饱和曲线的位置不是固定的。对于一定的系统，它的位置至少和三个因素有关：（1）产生过饱和度的速度（冷却和蒸发速度）（2）加晶种的情况；（3）机械搅拌的强度。冷却或蒸发的速度越慢，晶种越小，机械搅拌越激烈，则过饱和曲线越向溶解度曲线靠近。在生产中应尽量控制各种条件，使曲线1和2之间有一个比较宽的区域，便于结晶操作的控制。2022-11-102022-11-102022-11-102 2 2 2 2 2、结晶过程的实质、结晶过程的实质、结晶过程的实质、结晶过程的
6、实质、结晶过程的实质、结晶过程的实质 （1）结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。（2）这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有规律地排列在一定晶格中，这一过程与表面分子化学键力变化有关；因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。2022-11-102022-11-102022-11-103 3 3 3 3 3、晶体的形成、晶体的形成、晶体的形成、晶体的形成、晶体的形成、晶体的形成 形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因此，溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶体析出。首先形成晶核（晶核是过饱和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶
7、体成长过程必不可少的核心。），微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成溶解再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在 2022-11-102022-11-102022-11-104 4 4 4 4 4、结晶过程：、结晶过程：、结晶过程：、结晶过程：、结晶过程：、结晶过程：(1)过饱和溶液的形成(2)晶核生成(3)晶体的生长 其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。推动力：c=c-c 其中 c过饱和溶液的浓度 c饱和溶液的浓度2022-11-102022-11-102022-11-10过饱和溶液的形成方法过饱和溶液的形成
8、方法过饱和溶液的形成方法过饱和溶液的形成方法过饱和溶液的形成方法过饱和溶液的形成方法(1)冷却（等溶剂结晶）：适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中；(2)溶剂蒸发（等温结晶法）：适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系；(3)改变溶剂性质(4)化学反应产生低溶解度物质：加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体析出；2022-11-102022-11-102022-11-105 5 5 5 5 5、晶体纯度、晶体纯度、晶体纯度、晶体纯度、晶体纯度、晶体纯度 为什么晶体是很纯的？晶体是化学均一的固体，但结晶溶液中
9、的杂质却通常是相当多的，结晶时，溶液中溶质因其溶解度与杂质的溶解度不同，溶质结晶而杂质留在溶液中，因而互相分离，或两者的溶解度虽相差不大，但晶格不同，彼此“格格不入”而互相分离，所以原始溶液中虽含杂质，结晶出来的晶体却非常纯洁。因此，结晶是生产纯固体，告别是小分子产品最有效的方法之一。2022-11-102022-11-102022-11-10纯度影响因素纯度影响因素纯度影响因素纯度影响因素纯度影响因素纯度影响因素（1）母液在晶体表面的吸藏（2）形成晶簇，包藏母液（3）晶习：一定环境中，晶体的外部形态。晶习是各晶面以不同的速率生长，从而形成不同外形的晶体，这种习性及最终形成的晶体外形。2022
10、-11-102022-11-102022-11-10五、晶核的形成五、晶核的形成五、晶核的形成五、晶核的形成五、晶核的形成五、晶核的形成 晶核是过饱和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶体成长过程必不可少的核心。2022-11-102022-11-102022-11-101 1 1 1 1 1、形成方式、形成方式、形成方式、形成方式、形成方式、形成方式(1)初级成核：初级成核：过饱和溶液中的自发成核现象，在没有晶体存在的过饱和溶液中自发产生晶核的过程。a 均相成核：均相成核：在介稳区内，洁净的过饱和溶液还不能自发地产生晶核。只有进入不稳区后，晶核才能自发地产生。这种在均相过饱和溶液中自发产生晶核的过
11、程称为均相初级成核。b 非均相成核：非均相成核：如果溶液中混入外来固体杂质粒子，如空气中的灰尘或其它人为引入的固体粒子，则这些杂质粒子对初级成核有诱导作用。这种在非均相过饱和溶液(在此非均相指溶液中混入了固体杂质颗粒)自发产生晶核的过程称为非均相初级成核。2022-11-102022-11-102022-11-10形成方式形成方式形成方式形成方式形成方式形成方式(2)二次成核：二次成核：在有晶体存在的过饱和溶液中进行的，称为二级成核或次级成核。在过饱和溶液成核之前加入晶种诱导晶核生成，或者在已有晶体析出的溶液中再进一步成核均属于二级成核。应予指出，初级成核的速率要比二级成核速率大得多，而且对过
12、饱和度变化非常敏感，故其成核速率很难控制。因此，除了超细粒子制造外，一般结晶过程都要尽量避免发生初级成核，而应以二级成核作为晶核的主要来源。2022-11-102022-11-102022-11-102 2 2 2 2 2、二次成核、二次成核、二次成核、二次成核、二次成核、二次成核 受已存在的宏观晶体的影响而形成晶核的现象，称为二次成核。是晶核的主要来源。两种机理：两种机理：（1）液体剪应力成核：）液体剪应力成核：由于过饱和液体与正在成长的晶体之间的相对运动，液体边界层和晶体表面的速度差，在晶体表面产生的剪切力，将附着于晶体之上的微粒子扫落，而成为新的晶核。（2）接触成核（碰撞成核）：）接触成
13、核（碰撞成核）：指当晶体之间或晶体与其它固体物接触时，晶体表面的破碎成为新的晶核。在结晶器中晶体与搅拌桨叶、器壁或挡板之间的碰撞、晶体与晶体之间的碰撞都有可能产生接触成核。主要由搅拌强度有关。被认为是获得晶核最简单，最被认为是获得晶核最简单，最好的方法。好的方法。2022-11-102022-11-102022-11-10接触成核接触成核接触成核接触成核接触成核接触成核l优点：优点：l动力学级数较低，即溶液过饱和度对成核影响较小。l在低过饱和度下进行，能得到优质结晶产品。l产生晶核所需要的能量非常低，被碰撞的晶体不会造成宏观上的磨损。l4种方式种方式：l(1)晶体与搅拌螺旋桨间的碰撞；l(2)
14、湍流下晶体与结晶器壁间的碰撞；l(3)湍流下晶体与晶体的碰撞；l(4)沉降速度不同，晶体与晶体的碰撞。l以第一种为主。2022-11-102022-11-102022-11-10影响接触成核的因素影响接触成核的因素影响接触成核的因素影响接触成核的因素影响接触成核的因素影响接触成核的因素（1）过饱和度的影响（2）碰撞能量E的影响：碰撞的能量E越大产生的晶粒数越多。（3）螺旋桨的影响：螺旋浆对接触成核的影响最大，主要体现在它的转速和桨叶端速度上。为了避免产生过量的晶核，螺旋桨总是在适宜的低转速下运行。另外螺旋桨的材质对成核也有一定的影响。软的桨叶吸收了大部分的碰撞能量，使晶核生成量大幅度减小（聚乙
15、烯桨叶与不锈钢桨叶相比，晶核的生成量相差4倍以上，也有晶核的生成与材质无关的报道）。一般情况下，低转速时，桨叶材质的影响要突出些。（4）晶体粒度的影响：同一温度下，小粒子较大粒子具有更大表面能，这一差别使得微小晶体的溶解度高于粒度大的晶体。如果溶液中大小晶粒同时存在，则微小晶粒溶解而大晶粒生长，直至小晶粒完全消失。因此存在一个临界粒度值。晶体的粒度只有大于此临界值，才能成为可以继续长大的稳定的晶核。接触成核中晶核生成量与晶体粒度有着密切的关系。粒度小于某最小值的晶体，其单个晶体的成核速率接近于零。粒度增大，接触的频率和碰撞的能量增大，单个晶体的成核速率增大。超过某一最大值后，接触的频率降低，成
16、核的速率下降。当晶粒大于某一界限时，晶粒不再参与循环而沉降在结晶器的底部。2022-11-102022-11-102022-11-10控制成核现象的措施控制成核现象的措施控制成核现象的措施控制成核现象的措施控制成核现象的措施控制成核现象的措施 维持稳定的过饱和度 限制晶体的生长速率 尽可能减低晶体的机械碰撞能量及几率 对溶液进行加热、过滤等预处理 使符合要求的晶粒得以及时排出 将含有过量细晶母液取出后细消后送回结晶器 调节pH值或加入具选择性的添加剂以改变成核速率2022-11-102022-11-102022-11-10六、杂质对晶体生长速率的影响六、杂质对晶体生长速率的影响六、杂质对晶体生
17、长速率的影响六、杂质对晶体生长速率的影响六、杂质对晶体生长速率的影响六、杂质对晶体生长速率的影响 浓度仅为10-6mg/L量级或者更低，即可显著地影响结晶行为，其中包括对溶解度、介稳区宽度、晶体成核及成长速率、晶习及粒度分布的影响等。杂质对结晶行为的影响是复杂的，目前尚没有公认的普遍规律。途径有以下几点：（1）通过改变溶液的结构或平衡饱和浓度，改变晶体与溶液之间的界面上液层的特性，影响溶质长入晶面。（2）杂质本身在晶面上吸附，产生阻挡作用。（3）如晶格有相似之处，杂质有可能长入晶体内。2022-11-102022-11-102022-11-10七、结晶操作七、结晶操作七、结晶操作七、结晶操作七
18、、结晶操作七、结晶操作 连续结晶 分批结晶 但我国目前仍以分批为主2022-11-102022-11-102022-11-101 1 1 1 1 1、分批结晶的步骤、分批结晶的步骤、分批结晶的步骤、分批结晶的步骤、分批结晶的步骤、分批结晶的步骤 结晶器的清洁 加料到结晶器中 产生过饱和度 成核与晶体生长 晶体的排除2022-11-102022-11-102022-11-10操作方式操作方式操作方式操作方式操作方式操作方式2022-11-102022-11-102022-11-10分批结晶优、缺点分批结晶优、缺点分批结晶优、缺点分批结晶优、缺点分批结晶优、缺点分批结晶优、缺点 优点：优点：生产出
19、指定纯度，粒度分布及晶形的产品 缺点：缺点：成本高，操作和产品质量稳定性差。2022-11-102022-11-102022-11-102 2 2 2 2 2、连续结晶、连续结晶、连续结晶、连续结晶、连续结晶、连续结晶 特点：特点：较好地使用劳动力 设备寿命长 多变的生产能力 晶体粒度及分布可控 较好的冷却与加热装置 产品稳定并使损耗减少到最小2022-11-102022-11-102022-11-10方式方式方式方式方式方式（1）细晶消除（2）产品粒度分级排料（3）清母液溢流 2022-11-102022-11-102022-11-10（1 1 1 1 1 1）细晶消除）细晶消除）细晶消除）
20、细晶消除）细晶消除）细晶消除l 在工业结晶过程中，由于成核速率难以控制，使晶体数量过多，平均粒度过小，粒度分布过宽，而且还会使结晶收率降低。因此，在连续结晶操作中常采用“细晶消除”的方法，以减少晶体数量，达到提高晶体平均粒度，控制粒度分布，提高结晶收率的目的。常用的细晶消除方法是根据淘析原理，在结晶器内部或下部建立一个澄清区，晶浆在此区域内以很低的速度上流，由于粒度大小不同的晶体具有不同的沉降速度，当晶粒的沉降速度大于晶浆上流速度时，晶粒就会沉降下来，故较大的晶粒沉降下来，回到结晶器的主体部分，重新参与晶浆循环而继续长大，最后排出结晶器进入分级排料器。而较小晶粒则随流体上流从澄清区溢流而出，进
21、入细晶消除系统，采用加热或稀释的方法使细小晶粒溶解，然后经循环泵重新回到结晶器中。“细晶消除”有效地减少了晶核数量，从而提高了结晶产品的质量和收率。2022-11-102022-11-102022-11-10（2 2 2 2 2 2）产品粒度分级排料）产品粒度分级排料）产品粒度分级排料）产品粒度分级排料）产品粒度分级排料）产品粒度分级排料l 这种操作方法常被混合悬浮型连续结晶器所采用，以实现对晶体粒度分布的调节。含有晶体的混合液从结晶器中流出前，先使其流过一个分级排料器，分级排料器可以是淘析腿、旋液分离器或湿筛，它可将大小不同的晶粒分离，其中小于某一产品分级粒度的晶体被送回结晶器继续长大，达到
22、产品分级粒度的晶体作为产品排出系统，因此分级排料装置是控制颗粒大小和粒度分布的关键。2022-11-102022-11-102022-11-10（3 3 3 3 3 3）清母液溢流）清母液溢流）清母液溢流）清母液溢流）清母液溢流）清母液溢流l 清母液溢流是调节结晶器内晶浆密度的主要手段。从澄清区溢流出来的母液中，总是含有一些小于某一粒度的细小晶粒，所以实际生产中并不存在真正的清母液，为了避免流失过多的固相产品组分，一般将溢流出的带细晶的母液先经旋液分离器或湿筛分离，然后将含较少细晶的液流排出结晶系统，含较多细晶的液流经细晶消除后循环使用。2022-11-102022-11-102022-11-
23、103 3 3 3 3 3、常用的工业起晶方法、常用的工业起晶方法、常用的工业起晶方法、常用的工业起晶方法、常用的工业起晶方法、常用的工业起晶方法l自然起晶法：自然起晶法：溶剂蒸发进入不稳定区形成晶核、当产生一定量的晶种后，加入稀溶液使溶液浓度降至介稳区，新的晶种不再产生，溶质在晶种表面生长。l刺激起晶法：刺激起晶法：将溶液蒸发至介稳区后，冷却，进入不稳定区，形成一定量的晶核，此时溶液的浓度会有所降低，进入并稳定在亚稳定的养晶区使晶体生长。l晶种起晶法：晶种起晶法：将溶液蒸发后冷却至介稳区的较低浓度，加入一定量和一定大小的晶种，使溶质在晶种表面生长。2022-11-102022-11-1020
24、22-11-104 4 4 4 4 4、影响晶体生长速度的因素、影响晶体生长速度的因素、影响晶体生长速度的因素、影响晶体生长速度的因素、影响晶体生长速度的因素、影响晶体生长速度的因素 l杂质：杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层特性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形、因杂质吸附导致的晶体生长缓慢；l搅拌：搅拌：加速晶体生长、加速晶核的生成；l温度：温度：促进表面化学反应速度的提高，增加结晶速度；2022-11-102022-11-102022-11-102022-11-102022-11-102022-11-10思考题：食盐中常遇到结块的现象，请解释原因，思考题：食盐中常遇到结块的现象，请解释原
25、因，思考题：食盐中常遇到结块的现象，请解释原因，应如何预防？应如何预防？应如何预防？2022-11-102022-11-102022-11-102022-11-102022-11-102022-11-102022-11-102022-11-102022-11-10案例案例案例1 1 1胰凝乳蛋白酶的晶体制备 取分离所得的胰凝乳蛋白酶浓缩至一定体积。然后加(NH4)2SO4（0.144g/mL）至胰凝乳蛋白酶溶液达0.25饱和度，用0.1mol/LNaOH调节pH至6.0，在室温（2530）放置12h即可出现晶体。2022-11-102022-11-102022-11-10案例案例案例2 2 2
26、 味精的结晶味精的结晶味精的结晶1.晶体味精（1）晶种（2）结晶工艺条件2022-11-102022-11-102022-11-102.粉体味精2022-11-102022-11-102022-11-10案例案例案例3 3 3 青霉素青霉素青霉素G G G钠的结晶钠的结晶钠的结晶加成盐剂结晶法加成盐剂结晶法加成盐剂结晶法2022-11-102022-11-102022-11-10案例案例案例4 4 4 柠檬酸的结晶柠檬酸的结晶柠檬酸的结晶柠檬酸生产工艺柠檬酸生产工艺柠檬酸生产工艺2022-11-102022-11-102022-11-1036.636.636.62022-11-102022-1
27、1-102022-11-10一水柠檬酸结晶法 当浓缩液含量约达80%、温度达55时，已呈过饱和状态，然后将其放入结晶器中，开动搅拌，任其自然冷却，当温度到40以下时，可以刺激起晶或添加晶种，冷却，控制温度不超过36，以保证柠檬酸以一水柠檬酸形式析出，如超过36.6则会结晶出无水柠檬酸。当结晶体系温度到10以下，结晶工序即可结束，整个结晶时间约为10h。再经过干燥即产品一水柠檬酸。无水物柠檬酸结晶法无水物柠檬酸结晶法无水物柠檬酸结晶法 生产无水物柠檬酸结晶，要求温度较高，不能用冷却生产无水物柠檬酸结晶，要求温度较高，不能用冷却生产无水物柠檬酸结晶，要求温度较高，不能用冷却结晶器。无水柠檬酸生产用
28、的蒸发式结晶器，必须在真结晶器。无水柠檬酸生产用的蒸发式结晶器，必须在真结晶器。无水柠檬酸生产用的蒸发式结晶器，必须在真空下操作，因为操作温度不得超过空下操作，因为操作温度不得超过空下操作，因为操作温度不得超过606060；当溶液浓缩到含；当溶液浓缩到含；当溶液浓缩到含柠檬酸柠檬酸柠檬酸83%83%83%，即可停止加热，冷却到，即可停止加热，冷却到，即可停止加热，冷却到464646左右，经加入晶左右，经加入晶左右，经加入晶种，可维持温度在种，可维持温度在种，可维持温度在40-4540-4540-45，最终降温到，最终降温到，最终降温到383838，结晶完毕。，结晶完毕。，结晶完毕。再以低速（再
29、以低速（再以低速（50-60r/min)50-60r/min)50-60r/min)开动离心机，将晶种用喷洒洗涤水开动离心机，将晶种用喷洒洗涤水开动离心机，将晶种用喷洒洗涤水洗涤；再经烘房干燥，而得无水柠檬酸成品。洗涤；再经烘房干燥，而得无水柠檬酸成品。洗涤；再经烘房干燥，而得无水柠檬酸成品。2022-11-102022-11-102022-11-10复习题复习题复习题 1、氨基酸的结晶纯化是根据氨基酸的（）性质。A.溶解度和等电点 B.分子量 C.酸碱性 D.生产方式 2、结晶过程中，溶质过饱和度大小（）。A、不仅会影响晶核的形成速度，而且会影响晶体的长大速度 B、只会影响晶核的形成速度，但
30、不会影响晶体的长大速度 C、不会影响晶核的形成速度，但会影响晶体的长大速度 D、不会影响晶核的形成速度，而且不会影响晶体的长大速度2022-11-102022-11-102022-11-10 3、结晶法对溶剂选择的原则是（）A、对有效成分溶解度大，对杂质溶解度小 B、对有效成分溶解度小，对杂质溶解度大 C、对有效成分热时溶解度大冷时溶解度小，对杂质冷热都溶或都不溶 D、对有效成分冷热时都溶，对杂质则不溶 E、对杂质热时溶解度大，冷时溶解度小 4、下列关于固相析出说法正确的是（）A.沉淀和晶体会同时生成 B析出速度慢产生的是结晶 C.和析出速度无关 D.析出速度慢产生的是沉淀2022-11-10
31、2022-11-102022-11-10 5、在什么情况下得到粗大而有规则的晶体（）A.晶体生长速度大大超过晶核生成速度 B晶体生长速度大大低于过晶核生成速度 C.晶体生长速度等于晶核生成速度 D.以上都不对 6、下列关于“结晶”和“沉淀”的叙述不正确有：（）。A、形成晶形物质的过程称为“结晶”B、得到无定形物质的过程称为“沉淀”C、从溶液中形成新相的角度来看，结晶和沉淀本质上是不一致的 D、从溶液中形成新相的角度来看，结晶和沉淀在本质上是一致的2022-11-102022-11-102022-11-10 7、结晶过程包括在三个步骤：（）A、形成过饱和溶液、晶体生长和重结晶 B、晶核形成、晶体
32、生长和重结晶 C、晶核形成、形成过饱和溶液和晶体生长 D、形成过饱和溶液、晶核形成和晶体生长2022-11-102022-11-102022-11-10填空题填空题填空题 1、在溶解度曲线图中可分为 、和 三个区域，结晶时一般应控制溶质浓度在 ，以得到平均粒度较大的结晶产品，避免产生过多晶核而影响最终产品的粒度。2、过饱和溶液的形成方式有 、和 。3、在结晶操作中，工业上常用的起晶方法有 、以及 三种。4、结晶包括三个过程 、和 。5、物料中所含水分可分为 和 两种；6、结晶的前提是 ，结晶的推动力是 。2022-11-102022-11-102022-11-10放映放映放映放映放映放映结束！结束！结束！结束！结束！结束！无悔无愧于昨天，丰硕殷实无悔无愧于昨天，丰硕殷实无悔无愧于昨天，丰硕殷实无悔无愧于昨天，丰硕殷实无悔无愧于昨天，丰硕殷实无悔无愧于昨天，丰硕殷实的今天，充满希望的明天。的今天，充满希望的明天。的今天，充满希望的明天。的今天，充满希望的明天。的今天，充满希望的明天。的今天，充满希望的明天。
