1、腐蚀与防护第三章第三章 酸性油气田的腐蚀与防护酸性油气田的腐蚀与防护第三章第三章 酸性油气田的腐蚀与防护酸性油气田的腐蚀与防护 第一节第一节 概述概述 第二节第二节 硫化氢腐蚀与防护硫化氢腐蚀与防护 第三节第三节 二氧化碳的腐蚀与防护二氧化碳的腐蚀与防护第一节第一节 概述概述 湿含湿含H2S或或/和和CO2油气通称酸性油气。本章油气通称酸性油气。本章称产出酸性油气的油气田为称产出酸性油气的油气田为酸性油气田酸性油气田。地层中的油气除了含地层中的油气除了含H2S或或/和和CO2外，一般外，一般均含有矿化水，在高温高压下，有时还含有多硫均含有矿化水，在高温高压下，有时还含有多硫和单质硫类络合物，因
2、此具有很强的腐蚀性。和单质硫类络合物，因此具有很强的腐蚀性。另外，在开采油气田的过程中，有时必须对低另外，在开采油气田的过程中，有时必须对低渗透度地层进行酸化处理，残留于井下的无机酸，使渗透度地层进行酸化处理，残留于井下的无机酸，使产出液的产出液的pH很低；很低；某些特定的部位，由于微生物活动，特别是硫某些特定的部位，由于微生物活动，特别是硫酸盐还原菌，不仅使金属产生点蚀，还会生成强腐蚀酸盐还原菌，不仅使金属产生点蚀，还会生成强腐蚀性的性的H2S；修井、添加化学药剂等作业均可能把氧气带入修井、添加化学药剂等作业均可能把氧气带入井下，这些因素无疑地会促进酸性油气的腐蚀进程。井下，这些因素无疑地会
3、促进酸性油气的腐蚀进程。第三章第三章 酸性油气田的腐蚀与防护酸性油气田的腐蚀与防护 第一节第一节 概述概述 第二节第二节 硫化氢腐蚀与防护硫化氢腐蚀与防护 第三节第三节 二氧化碳的腐蚀与防护二氧化碳的腐蚀与防护硫化氢的特性 硫化氢的分子量为硫化氢的分子量为34.08，密度为，密度为1.539mg/m3。而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。有毒和腐蚀性的酸性气体。H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在性，如在1大气压下，大气压下，30水溶液中水溶液中H2S饱和浓度饱和浓度大约是大约
4、是300mg/L，溶液的，溶液的pH值约是值约是4。第二节第二节 硫化氢腐蚀与防护硫化氢腐蚀与防护一、硫化氢腐蚀机理一、硫化氢腐蚀机理 钢在钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象，介质中的腐蚀破坏现象，40多年前就已被发现。多年前就已被发现。各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现在已普遍各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现在已普遍承认承认H2S对钢材具有很强的腐蚀性；而且对钢材具有很强的腐蚀性；而且H2S还是一种很强还是一种很强的渗氢介质的渗氢介质。但是，关于。但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态，运行过程以及氢脆本质等至今看法还不统一。中存在的状态，
5、运行过程以及氢脆本质等至今看法还不统一。1.硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢电化学腐蚀过程 干燥的干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有只有溶解在水中才具有腐蚀性。溶解在水中才具有腐蚀性。在油气开采中与在油气开采中与CO2和和O2相比，相比，H2S在水中在水中的溶解度最高。的溶解度最高。H2S一旦溶于水便立即电离呈酸一旦溶于水便立即电离呈酸性。性。H2S在水中的离解反应：在水中的离解反应：H2S H+SH-SH-H+S2-H2S水溶液对钢铁的电化学腐蚀过程人们习水溶液对钢铁的电化学腐蚀过程人们习惯用如下反应式表示：惯用如下反应式表示：阳极：阳极：Fe-2e Fe
6、2+阴极：阴极：2H+2e Had+Had 2H H2 H 钢中扩散钢中扩散 其中：其中：Had-钢表面吸附的氢原子钢表面吸附的氢原子 H-钢中的扩散氢钢中的扩散氢 阳极反应产物阳极反应产物：Fe2 S2 FeS 注：注：钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是产物就是硫化亚铁硫化亚铁，该，该产物通常是一种有缺陷的产物通常是一种有缺陷的结构结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化，且电位较正，因而作为阴极与钢铁基体构成化，且电位较正，因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。一个活性的微电池，对钢
7、基体继续进行腐蚀。腐蚀产物腐蚀产物FexSy，主要有，主要有Fe9S8、Fe3S4、FeS2、FeS。它们的生成是随。它们的生成是随pH值、值、H2S浓度等参数浓度等参数而变化。其中而变化。其中Fe9S8的保护性最差。与的保护性最差。与Fe9S8相相比，比，FeS2和和FeS具有较完整的晶格点阵，因此具有较完整的晶格点阵，因此保护性较好保护性较好。2.硫化氢导致氢损伤过程硫化氢导致氢损伤过程 H2S水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢氢。被。被钢铁吸收的氢原子，将破坏其基体的连续性，从而导致氢钢铁吸收的氢原子，将破坏其基体的连续性，从而导致氢损伤，也称之为损伤
8、，也称之为H2S环境开裂环境开裂。H2S作为一种强渗氢介质作为一种强渗氢介质，这不仅是因为它本身提供，这不仅是因为它本身提供了了氢的来源氢的来源，而且还起着，而且还起着毒化的作用毒化的作用，阻碍氢原子结合成，阻碍氢原子结合成氢分子的反应，于是提高了钢铁表面氢浓度，其结果加速氢分子的反应，于是提高了钢铁表面氢浓度，其结果加速了氢向钢中的扩散溶解过程。了氢向钢中的扩散溶解过程。至于氢在钢中存在状态而导致钢基体开裂的至于氢在钢中存在状态而导致钢基体开裂的过程，至今还无一致的认识。过程，至今还无一致的认识。但普遍承认，但普遍承认，钢中氢的含量一般是很小的钢中氢的含量一般是很小的，有试验表明通常只有百万
9、分之几。若氢原子均匀有试验表明通常只有百万分之几。若氢原子均匀地分布于钢中，则难以理解会萌生裂纹，因此，地分布于钢中，则难以理解会萌生裂纹，因此，萌生裂纹的部位必须有足够富集氢的能量。萌生裂纹的部位必须有足够富集氢的能量。二、含二、含H2S酸性油气田腐蚀破坏类型酸性油气田腐蚀破坏类型 含含H2S酸性油气田上的金属设施，常见的腐蚀破坏通常可分酸性油气田上的金属设施，常见的腐蚀破坏通常可分为两种类型：为两种类型：一类一类为电化学反应过程中阳极铁溶解导致的为电化学反应过程中阳极铁溶解导致的全面腐蚀和全面腐蚀和/或局或局部腐蚀部腐蚀，表现为金属设施的壁厚减薄和，表现为金属设施的壁厚减薄和/或点蚀穿孔等
10、局部腐蚀破或点蚀穿孔等局部腐蚀破坏。坏。另一类另一类为电化学反应过程中阴极析出的氢原子，由于为电化学反应过程中阴极析出的氢原子，由于H2S的的存在，阻止其结合成氢分子逸出，而进入钢中，导致钢材存在，阻止其结合成氢分子逸出，而进入钢中，导致钢材H2S环环境开裂境开裂。H2S环境开裂主要表现有硫化物应力开裂（环境开裂主要表现有硫化物应力开裂（SSC）、氢诱发）、氢诱发裂纹（裂纹（HIC）、氢鼓泡（）、氢鼓泡（HB）和应力导向氢诱发裂纹（）和应力导向氢诱发裂纹（SOHIC）。）。图图3-1 硫化氢应力开裂形态示意图硫化氢应力开裂形态示意图（a）HIC；（；（b）HB；（；（c）SSC；（；（d）SO
11、HIC氢诱发裂纹（氢诱发裂纹（HIC）氢鼓泡（氢鼓泡（HB）硫化物应力开裂（硫化物应力开裂（SSC）应力导向氢诱发裂纹（应力导向氢诱发裂纹（SOHIC三、全面腐蚀和三、全面腐蚀和/或局部腐蚀及控制或局部腐蚀及控制1.腐蚀破坏的特点腐蚀破坏的特点 湿含湿含H2S天然气对气田钢构件的腐蚀一般呈全面腐蚀，天然气对气田钢构件的腐蚀一般呈全面腐蚀，腐蚀率均比较低，通常年腐蚀率为几十个微米。腐蚀率均比较低，通常年腐蚀率为几十个微米。天然气中携带的含天然气中携带的含H2S水液，特别是来自地层的含水液，特别是来自地层的含Cl-高，高，并被酸污染的气田水腐蚀性强，钢构件积水部位的腐蚀率通并被酸污染的气田水腐蚀性
12、强，钢构件积水部位的腐蚀率通常很高，年腐蚀率几毫米到十几毫米。常很高，年腐蚀率几毫米到十几毫米。腐蚀失效表现为由点腐蚀失效表现为由点蚀导致局部壁厚减薄或穿孔。蚀导致局部壁厚减薄或穿孔。2.影响腐蚀速率的因素影响腐蚀速率的因素（1）H2S浓度浓度 H2S浓度对钢材腐蚀速率的影响，如浓度对钢材腐蚀速率的影响，如图图3-2所示。所示。图图3-2 软钢的腐蚀率与软钢的腐蚀率与H2S浓浓度之间的关系度之间的关系（2）pH值值 H2S水溶液的水溶液的pH值将直接影响着钢铁的腐蚀速率。值将直接影响着钢铁的腐蚀速率。随随pH的增加，钢材发生硫化物应力腐蚀的敏的增加，钢材发生硫化物应力腐蚀的敏感性下降。感性下降
13、。通常表现出通常表现出pH为为6是一个临界值是一个临界值。pH6时时，硫化物应力腐蚀很严重；，硫化物应力腐蚀很严重；6pH9时时，硫化物应力腐蚀敏感性开始显，硫化物应力腐蚀敏感性开始显著下降，但达到断裂所需的时间仍然很短；著下降，但达到断裂所需的时间仍然很短；pH9时时，就很少发生硫化物应力腐蚀破坏。，就很少发生硫化物应力腐蚀破坏。含硫化氢溶液中钢的破坏时间与含硫化氢溶液中钢的破坏时间与pHpH值之间的关系值之间的关系（3）温度）温度 温度对腐蚀的影响较复杂。通常表现出在温度对腐蚀的影响较复杂。通常表现出在低温区域内，钢铁在低温区域内，钢铁在H2S水溶液中的腐蚀率随水溶液中的腐蚀率随温度的升高
14、而增大。温度的升高而增大。在在22左右，硫化物应力腐蚀敏感性最大。左右，硫化物应力腐蚀敏感性最大。温度大于温度大于22后，温度升高硫化物应力腐蚀敏感后，温度升高硫化物应力腐蚀敏感性明显降低。性明显降低。（4）暴露时间）暴露时间 在硫化氢水溶液中，碳钢和低合金钢的在硫化氢水溶液中，碳钢和低合金钢的初始腐蚀速率大约为初始腐蚀速率大约为0.7mm/a，但随着时间，但随着时间的增长，腐蚀速率会逐渐下降。的增长，腐蚀速率会逐渐下降。（5）流速）流速 流体在某特定的流速下，流体在某特定的流速下，碳钢和低合金钢在含碳钢和低合金钢在含H2S流体流体中的腐蚀速率，通常是随着时间的增长而逐渐下降中的腐蚀速率，通常
15、是随着时间的增长而逐渐下降，平衡后，平衡后的腐蚀速率均很低。的腐蚀速率均很低。如果如果流体流速较高或处于湍流状态时流体流速较高或处于湍流状态时，由于钢铁表面上的硫，由于钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或粘附不牢固，化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或粘附不牢固，钢铁将钢铁将一直以初始的高速腐蚀，一直以初始的高速腐蚀，从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。破坏。因此，要控制流速的上限因此，要控制流速的上限，以把冲刷腐蚀降到最小。通常，以把冲刷腐蚀降到最小。通常规定阀门的气体流速低于规定阀门的气体流速低于15m/s。相反，如果。相反，如果气体
16、流速太低，可造气体流速太低，可造成管线、设备低部集液，而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的成管线、设备低部集液，而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。局部腐蚀破坏。因此，通常规定气体的流速应大于因此，通常规定气体的流速应大于3m/s。（6）氯离子）氯离子 在酸性油气田水中，带负电荷的氯离子，基于在酸性油气田水中，带负电荷的氯离子，基于电价平衡，它总是争先吸附到钢铁的表面，因此，电价平衡，它总是争先吸附到钢铁的表面，因此，氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成表面的形成。但。但氯离子氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜可以通过钢铁表面
17、硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于的细孔和缺陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成是形成孔蚀核孔蚀核。由于氯离子的不断移入，在闭塞电由于氯离子的不断移入，在闭塞电池的作用下，加速了孔蚀破坏。池的作用下，加速了孔蚀破坏。在酸性天然气气井中与矿化水接触的油套管腐在酸性天然气气井中与矿化水接触的油套管腐蚀严重，穿孔速率快，与氯离子的作用有着十分密蚀严重，穿孔速率快，与氯离子的作用有着十分密切的关系。切的关系。3.降低腐蚀速率的措施降低腐蚀速率的措施 添加缓蚀剂添加缓蚀剂 脱水脱水 防腐层和衬里防腐层和衬里 耐蚀材料耐蚀材料 井下封隔器井下封隔器 定期清管定期清管（1）添加缓蚀剂）
18、添加缓蚀剂 实践证明合理实践证明合理添加缓蚀剂是防止含添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温如温度、压力、浓度、流速等度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。需要改变。用于含用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机酸性环境中的缓蚀剂，
19、通常为含氧的有机缓蚀剂缓蚀剂(成膜型缓蚀剂成膜型缓蚀剂)，有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物盐，也包括含硫、磷的化合物。如四川石油管理局天然气。如四川石油管理局天然气研究所研制的研究所研制的CT2l和和CT24油气井缓蚀剂及油气井缓蚀剂及CT22输输送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好的效果。得良好的效果。为提高缓蚀剂的缓蚀效果，在采用缓为提高缓蚀剂的缓蚀效果，在采用缓蚀剂的同时，应考虑联合使用其他减缓腐蚀剂的同时，应考虑联合使用其他减缓腐蚀的措施如清管后再添加缓蚀剂效果会更蚀
20、的措施如清管后再添加缓蚀剂效果会更好。好。（2）脱水）脱水 含含H2S天然气经深度脱水处理后，由于无水则不天然气经深度脱水处理后，由于无水则不具备电解质溶液性能，因此就不会发生电化学反应，具备电解质溶液性能，因此就不会发生电化学反应，使腐蚀终止。在无条件进行深度脱水处理的系统，可使腐蚀终止。在无条件进行深度脱水处理的系统，可采用分离器、放水器、清管器等将水分离排放干净，采用分离器、放水器、清管器等将水分离排放干净，避免积水导致局部腐蚀；另外金属设施的结构一定要避免积水导致局部腐蚀；另外金属设施的结构一定要合理、简单，避免易积液的缝隙和死角。合理、简单，避免易积液的缝隙和死角。（3）防腐层和衬里
21、）防腐层和衬里 防腐层和衬里为钢材与含防腐层和衬里为钢材与含H2S酸性油气之间提供一酸性油气之间提供一个隔离层，从而起到减缓腐蚀作用。防腐层和衬里技术发个隔离层，从而起到减缓腐蚀作用。防腐层和衬里技术发展很快，品种繁多，应本着因地制宜。可靠、节省投资的展很快，品种繁多，应本着因地制宜。可靠、节省投资的原则来选用。可供含原则来选用。可供含H2S酸性油气田选用的内防护的防腐酸性油气田选用的内防护的防腐层和衬里有环氧树脂，聚氨酯以及环氧粉末等。层和衬里有环氧树脂，聚氨酯以及环氧粉末等。由于防腐层不易做到百分之百无针孔，且生产或维由于防腐层不易做到百分之百无针孔，且生产或维护保养过程中易受损伤，加之焊
22、接接头涂夜困难，质量不护保养过程中易受损伤，加之焊接接头涂夜困难，质量不易保证，所以使用防腐层的同时，通常需添加适量的缓蚀易保证，所以使用防腐层的同时，通常需添加适量的缓蚀剂。剂。（4）耐蚀材料）耐蚀材料 近年来非金属耐蚀材料发展很快，如环氧型、近年来非金属耐蚀材料发展很快，如环氧型、工程塑料型的管材及其配件，很适合用于腐蚀性强的工程塑料型的管材及其配件，很适合用于腐蚀性强的系统。系统。耐蚀合金虽然价格昂贵，但使用寿命长。通常，耐蚀合金虽然价格昂贵，但使用寿命长。通常，耐蚀合金油管的使用寿命相当几口气井的生产开采寿耐蚀合金油管的使用寿命相当几口气井的生产开采寿命，所以可以重复多井使用。而且不需
23、加注缓蚀剂及命，所以可以重复多井使用。而且不需加注缓蚀剂及修并换油管等作业。修并换油管等作业。（5）井下封隔器）井下封隔器 油管外壁和套管内壁环形空间的腐蚀防护通常油管外壁和套管内壁环形空间的腐蚀防护通常采用井下封隔器。封隔器下至油管下端，将油管与套采用井下封隔器。封隔器下至油管下端，将油管与套管环形空间密封，阻止来自气层的含管环形空间密封，阻止来自气层的含H2S酸性天然气酸性天然气及地层水进入，并在环形空间注满用于平衡压差，添及地层水进入，并在环形空间注满用于平衡压差，添加缓蚀剂的液体。加缓蚀剂的液体。（6）定期清管）定期清管 对于集输管线，用清管器定期清除管内的污物和沉对于集输管线，用清管
24、器定期清除管内的污物和沉积物，达到改善和保护管内的洁净。积物，达到改善和保护管内的洁净。清管至少能清管至少能避免避免由于流速不足、间歇流或输送压力、由于流速不足、间歇流或输送压力、温度变化等导致从油气中沉降或解析出的水和其他液体以温度变化等导致从油气中沉降或解析出的水和其他液体以及腐蚀产物、锈垢、砂、灰尘等滞留沉积在管底，而导致及腐蚀产物、锈垢、砂、灰尘等滞留沉积在管底，而导致管底部四分之一圆周区管底部四分之一圆周区形成的局部腐蚀电池形成的局部腐蚀电池。清管还可清管还可避免避免由于粘附在管壁上的腐蚀产物、石蜡由于粘附在管壁上的腐蚀产物、石蜡或其他的固体或其他的固体沉积物对腐蚀活跃区的遮护沉积物
25、对腐蚀活跃区的遮护而限制缓蚀剂的而限制缓蚀剂的使用效果。使用效果。四、硫化物应力开裂（四、硫化物应力开裂（SSC）及控制）及控制1.SSC的特点的特点 在含在含H2S酸性油气系统中，由酸性油气系统中，由H2S腐蚀阴极反应所析腐蚀阴极反应所析出的氢原子，在硫化物出的氢原子，在硫化物(H2S、S2-或或HS-)的催化下难以结合的催化下难以结合成氢分子逸出，使之吸附在金属表面向钢中扩散。进入钢成氢分子逸出，使之吸附在金属表面向钢中扩散。进入钢中的氢原子在拉伸应力中的氢原子在拉伸应力(外加的或外加的或/和残余的和残余的)作用下，在冶作用下，在冶金缺陷金缺陷(晶界、相界、位错、裂纹等晶界、相界、位错、裂
26、纹等)提供的三向拉伸应力提供的三向拉伸应力区富集，而导致高强度钢、高内应力构件及硬焊缝的氢应区富集，而导致高强度钢、高内应力构件及硬焊缝的氢应力型的开裂被称为力型的开裂被称为硫化物应力开裂（硫化物应力开裂（SSC）。）。SSC的主要特征：的主要特征：SSC发生于内外拉伸应力或应变的条件下。主裂发生于内外拉伸应力或应变的条件下。主裂纹是沿着垂直于拉伸应力方向扩展。纹是沿着垂直于拉伸应力方向扩展。SSC属低应力破裂，开裂时的应力远低于金属材属低应力破裂，开裂时的应力远低于金属材料的抗拉强度。料的抗拉强度。SSC具有脆性特征的断口形貌。穿晶和沿晶的裂具有脆性特征的断口形貌。穿晶和沿晶的裂纹均可观察到
27、，一般高强度钢多为沿晶开裂。纹均可观察到，一般高强度钢多为沿晶开裂。SSC破坏多为突发性，裂纹的产生和扩展迅速。破坏多为突发性，裂纹的产生和扩展迅速。对对SSC敏感的钢构件在含敏感的钢构件在含H2S酸性油气中，经短暂暴酸性油气中，经短暂暴露后，就会出现破裂，数小时到露后，就会出现破裂，数小时到3个月情况居多。个月情况居多。2、影响、影响SSC的因素的因素 环境因素环境因素材料因素材料因素H2S浓度的影响浓度的影响温度的影响温度的影响pH值的影响值的影响 CO2的影响的影响（1）环境因素）环境因素 a.H2S浓度的影响浓度的影响 含有水和含有水和H2S酸性天然气系统，当其气体总压等酸性天然气系统
28、，当其气体总压等于或大于于或大于0.4MPa(绝绝)，气体中的硫化氢分压等于或大，气体中的硫化氢分压等于或大于于0.0003MPa(绝绝)时，称为时，称为酸性天然气酸性天然气。该天然气可。该天然气可引起敏感材料发生引起敏感材料发生SSC。天然气中硫化氢气体分压等。天然气中硫化氢气体分压等于天然气中硫化氢气体的体积百分数与天然气总压的于天然气中硫化氢气体的体积百分数与天然气总压的乘积。乘积。b.温度的影响温度的影响图图3-10 温度对高强度钢在饱和温度对高强度钢在饱和H2S的的3%NaCl+0.5%CH3COOH中断裂时间的影响中断裂时间的影响c.pH值的影响值的影响 pH值表示介质中值表示介质
29、中H+浓度的大小。根据浓度的大小。根据SSC机理可推断随着机理可推断随着pH值的升高，值的升高，H+浓度下降，浓度下降，SSC敏感性降低。敏感性降低。图3-11 pH值对P110管线钢在饱和H2S的0.5%CH3COOH+5%NaCl溶液中临界应力的影响d.CO2的影响的影响 在含在含H2S酸性油气田中，往往都含有酸性油气田中，往往都含有CO2，CO2一旦溶于水便形成碳酸，释放出氢离子，于一旦溶于水便形成碳酸，释放出氢离子，于是降低含是降低含H2S酸性油气环境的酸性油气环境的pH值，通常是值，通常是CO2分压越高，介质的分压越高，介质的pH值就越低，从而增大值就越低，从而增大SSC的的敏感性。
30、敏感性。（2）材料因素）材料因素 硬度硬度(强度强度)显微组织显微组织 化学成分化学成分 冷变形冷变形 a.硬度硬度(强度强度)钢材的硬度钢材的硬度(强度强度)是钢材是钢材SSC现场失效的现场失效的重要变量，是控制钢材发生重要变量，是控制钢材发生SSC的重要指的重要指标。钢材硬度标。钢材硬度(强度强度)越高，开裂所需的时越高，开裂所需的时间越短，说明间越短，说明SSC敏感性越高。敏感性越高。b.显微组织显微组织 对碳钢和低合金钢而言，当其强度对碳钢和低合金钢而言，当其强度(硬度硬度)相似时，各显微组织对相似时，各显微组织对SSC敏感性由小到大敏感性由小到大的排列顺序为：铁素体中均匀分布的球状的
31、排列顺序为：铁素体中均匀分布的球状碳化物、完全淬火碳化物、完全淬火+回火组织、正火回火组织、正火+回火回火组织、正火组织、贝氏体及马氏体组织。组织、正火组织、贝氏体及马氏体组织。c.化学成分化学成分 一般认为在碳钢和低合金钢中，镍、锰、硫、一般认为在碳钢和低合金钢中，镍、锰、硫、磷为有害元素。磷为有害元素。镍对碳钢和低合金钢而言是一种有害元素。镍对碳钢和低合金钢而言是一种有害元素。对于碳钢一般限制锰含量小于对于碳钢一般限制锰含量小于1.6%。硫和磷几乎一致被认为是有害的元素。硫和磷几乎一致被认为是有害的元素。d.冷变形冷变形 经轧制、冷锻或其他制造工艺以及机械经轧制、冷锻或其他制造工艺以及机械
32、咬伤等产生的冷变形，其不仅使冷变形区咬伤等产生的冷变形，其不仅使冷变形区的硬度增大，而且还产生一个很大的残余的硬度增大，而且还产生一个很大的残余应力，有时可高达钢材的屈服强度，从而应力，有时可高达钢材的屈服强度，从而导致对导致对SSC敏感。敏感。3.控制控制SSC的措施的措施 控制环境因素控制环境因素 选用抗选用抗SSC材料及工艺材料及工艺控制环境因素控制环境因素 脱水是防止脱水是防止SSC的一种有效方法。对油气田现场而言，经的一种有效方法。对油气田现场而言，经脱水干燥的脱水干燥的H2S可视为无腐蚀性。可视为无腐蚀性。脱硫是防止脱硫是防止SSC广泛应用的有效方法。广泛应用的有效方法。控制控制p
33、H值。提高含值。提高含H2S油气环境的油气环境的pH值可有效地降低环境值可有效地降低环境的的SSC敏感性。敏感性。添加缓蚀剂。缓蚀剂不能单独用作防止添加缓蚀剂。缓蚀剂不能单独用作防止SSC，它只能作为，它只能作为一种减缓腐蚀的措施。一种减缓腐蚀的措施。选用抗选用抗SSC材料及工艺材料及工艺 为防止为防止SSC，需对控制环境或控制用材等不同，需对控制环境或控制用材等不同保护方式进行选择。脱硫、脱水只能对脱硫厂和保护方式进行选择。脱硫、脱水只能对脱硫厂和脱水厂下游的设备、管线起作用。采用添加缓蚀脱水厂下游的设备、管线起作用。采用添加缓蚀剂和控制剂和控制pH值在理论上可行，但在实际生产中不值在理论上
34、可行，但在实际生产中不是绝对可靠的。因此，采用抗是绝对可靠的。因此，采用抗SSC材料和工艺将材料和工艺将是防止是防止SSC最有效的方法。最有效的方法。油气田常用的抗油气田常用的抗SSCSSC碳素钢碳素钢油气田常用的抗油气田常用的抗SSCSSC低合金钢低合金钢五、氢诱发裂纹五、氢诱发裂纹(HIC)及控制及控制（1）HIC的特征的特征HIC常出现于具有抗常出现于具有抗SSC性能的、延性较好的低中强度的管线性能的、延性较好的低中强度的管线钢和容器钢上。钢和容器钢上。HIC的生成不需任何外加应力，与拉伸应力无关。的生成不需任何外加应力，与拉伸应力无关。HIC是一组平行于板面、沿着轧制向的裂纹。是一组平
35、行于板面、沿着轧制向的裂纹。HIC生成的驱动力是靠进入钢中的氢产生的氢气压。生成的驱动力是靠进入钢中的氢产生的氢气压。HIC易起源于呈梭形，两端尖锐的易起源于呈梭形，两端尖锐的MnS夹杂，并沿着碳、锰和夹杂，并沿着碳、锰和磷元素偏析的异常组织扩展，也可生于带状珠光体，沿带状珠磷元素偏析的异常组织扩展，也可生于带状珠光体，沿带状珠光体和铁素体间的相界扩展。光体和铁素体间的相界扩展。钢中钢中HIC的生成与钢表面的腐蚀速率有着密切的关系。的生成与钢表面的腐蚀速率有着密切的关系。（2）影响）影响HIC的因素的因素环境因素环境因素 a.H2S分压的影响分压的影响 硫化氢分压越高，硫化氢分压越高，HIC的
36、敏感性越大。的敏感性越大。b.pH值的影响值的影响 含含H2S酸性油气当酸性油气当pH值在值在1-6范围内，范围内，HIC的敏感性随着的敏感性随着pH值的增加值的增加而下降。当而下降。当pH值为值为6时，通常认为发生时，通常认为发生HIC的可能性最小。的可能性最小。c.CO2的影响的影响 CO2溶于水形成碳酸，释放出氢离子，于是降低环境的溶于水形成碳酸，释放出氢离子，于是降低环境的pH值，从而值，从而增大增大HIC的敏感性。的敏感性。d.氯离子的影响氯离子的影响 pH值为值为3.5-4.5时，时，Cl-的存在使腐蚀速度加快，的存在使腐蚀速度加快，HIC敏感性也随之增敏感性也随之增大。大。e.温
37、度的影响温度的影响钢材的冶金因素钢材的冶金因素 a.显微组织显微组织 b.化学成分化学成分 c.非金属夹杂物非金属夹杂物（3）控制）控制HIC的措施的措施提高热轧板材的最低极限氢含量提高热轧板材的最低极限氢含量，即提高抗，即提高抗HIC性能。性能。降低环境中氢含量。降低环境中氢含量。a.控制金属表面的腐蚀反应，降低环境中氢的控制金属表面的腐蚀反应，降低环境中氢的来源。来源。b.采用防腐层。采用防腐层。c.对于对于pH值等于或大于值等于或大于5的环境，添加的环境，添加Cu，可，可使钢材表面形成保护膜，从而抑制氢进入钢中。使钢材表面形成保护膜，从而抑制氢进入钢中。六、应力导向氢诱发裂纹（六、应力导
38、向氢诱发裂纹（SOHIC）及控制）及控制（1）SOHIC的特点的特点 SOHIC是一组近似垂直于拉伸应力，沿板厚是一组近似垂直于拉伸应力，沿板厚方向排列的小的方向排列的小的HIC，在拉伸应力作用下，沿垂，在拉伸应力作用下，沿垂直于拉伸应力方向互相连接形成的开裂。直于拉伸应力方向互相连接形成的开裂。（2）防止）防止SOHIC的措施的措施 提高钢材抗提高钢材抗HIC性能。性能。对对HIC和氢鼓泡敏感的钢材，易产生和氢鼓泡敏感的钢材，易产生SOHIC。因此为防止因此为防止SOHIC的产生，应尽可能提高钢材的抗的产生，应尽可能提高钢材的抗HIC性能。性能。避免构件局部应力集中。避免构件局部应力集中。为
39、防止为防止SOHIC，应尽可能进免容器和管线等构，应尽可能进免容器和管线等构件存在高硬度、高应力集中点。件存在高硬度、高应力集中点。第三章第三章 酸性油气田的腐蚀与防护酸性油气田的腐蚀与防护 第一节第一节 概述概述 第二节第二节 硫化氢腐蚀与防护硫化氢腐蚀与防护 第三节第三节 二氧化碳的腐蚀与防护二氧化碳的腐蚀与防护 油田某井油管油田某井油管CO2腐蚀形貌图腐蚀形貌图 在油气田开发的过程中，有在油气田开发的过程中，有H2S和和CO2相互相互伴随的油气井，也有只含伴随的油气井，也有只含H2S或或CO2的油气井。对的油气井。对H2S和和CO2共存的系统，往往着重从共存的系统，往往着重从H2S腐蚀破
40、坏腐蚀破坏着手考虑防护措施。着手考虑防护措施。CO2溶于水对钢铁具有腐蚀性，这早已被人溶于水对钢铁具有腐蚀性，这早已被人们所认识。近十几年来，国外，尤其是在石油天们所认识。近十几年来，国外，尤其是在石油天然气工业中，然气工业中，CO2的腐蚀问题再一次受到重视。的腐蚀问题再一次受到重视。第三节第三节 二氧化碳的腐蚀与防护二氧化碳的腐蚀与防护一、一、CO2腐蚀机理及腐蚀破坏的特征腐蚀机理及腐蚀破坏的特征二、二、CO2腐蚀速率的计算腐蚀速率的计算三、影响三、影响CO2腐蚀的因素腐蚀的因素四、防止四、防止CO2腐蚀的措施腐蚀的措施第三节 二氧化碳的腐蚀与防护二氧化碳的腐蚀与防护一、一、CO2腐蚀机理及
41、腐蚀破坏的特征腐蚀机理及腐蚀破坏的特征1.CO2腐蚀机理腐蚀机理 在常温无氧的在常温无氧的CO2溶液中，钢的腐蚀速率是受析氢溶液中，钢的腐蚀速率是受析氢动力学所控制。动力学所控制。阳极反应：阳极反应：Fe Fe2+2e 阴极反应：阴极反应：H2O+CO2 2H+CO32-2H+2e H2 阴极产物：阴极产物：Fe+H2CO3 Fe CO3+H2 适用于裸露的金属表面。适用于裸露的金属表面。在在温度较低温度较低时，时，主要发生金属的主要发生金属的活性溶解，为全活性溶解，为全面腐蚀，而对于面腐蚀，而对于含铬钢可以形成含铬钢可以形成腐蚀产物膜。腐蚀产物膜。在在中温区中温区，两，两种金属由于腐蚀种金属
42、由于腐蚀产物在金属表面产物在金属表面的不均匀分布，的不均匀分布，主要发生局部腐主要发生局部腐蚀，如点蚀等。蚀，如点蚀等。在在高温时高温时，无，无论碳钢还是含铬论碳钢还是含铬钢，腐蚀产物可钢，腐蚀产物可较好地沉积在金较好地沉积在金属表面，从而抑属表面，从而抑制金属的腐蚀。制金属的腐蚀。二氧化碳腐蚀机理模型钢钢种种类型一（低温）类型一（低温）类型二（中等温度）类型二（中等温度）类型三（高温）类型三（高温）碳碳钢钢含含铬铬钢钢2.CO2腐蚀破坏的特征腐蚀破坏的特征 在含在含CO2油气田上观察到的腐蚀破坏，主油气田上观察到的腐蚀破坏，主要由腐蚀产物膜局部破损处的点蚀，引发环状或要由腐蚀产物膜局部破损处
43、的点蚀，引发环状或台面的蚀坑或蚀孔。这种局部腐蚀由于阳极面积台面的蚀坑或蚀孔。这种局部腐蚀由于阳极面积小，则往往穿孔的速度很高。小，则往往穿孔的速度很高。二、二、CO2腐蚀速率的计算腐蚀速率的计算 对于碳钢和低合金钢的裸钢腐蚀速率最早被认可的是对于碳钢和低合金钢的裸钢腐蚀速率最早被认可的是De Waard-Milliams关系式：关系式：lgv=0.671lg p+C （3.1）式中：式中：v 腐蚀速率；腐蚀速率；pCO2分压；分压；C 温度校正常数。温度校正常数。局限性：局限性：上述关系式是以裸钢在试验室上述关系式是以裸钢在试验室CO2腐蚀溶液腐蚀溶液中，得到的腐蚀数据为基础建立起来的。主要
44、考虑的是中，得到的腐蚀数据为基础建立起来的。主要考虑的是CO2浓度对腐蚀速度的影响浓度对腐蚀速度的影响。Waard等以从油气田现场取得的腐蚀数据等以从油气田现场取得的腐蚀数据为基础建立起更结合现场实际的腐蚀速率计算为基础建立起更结合现场实际的腐蚀速率计算公式：公式：lgv=5.8+1710/T+0.671lg p （3.2）式中：式中：v 腐蚀速率，腐蚀速率，mm/a；T温度，温度，K；pCO2分压，分压，bar(0.1MPa)三、影响三、影响CO2腐蚀的因素腐蚀的因素（1）CO2分压的影响分压的影响 CO2分压是影响腐蚀速率的主要因素。当分压是影响腐蚀速率的主要因素。当CO2分压分压低于低于
45、0.021MPa(3psi)时腐蚀可以忽略；时腐蚀可以忽略；当当CO2分压为分压为0.021MPa时，通常表示腐蚀将要发时，通常表示腐蚀将要发生；当生；当CO2分压为分压为0.021-0.21MPa时，腐蚀可能发时，腐蚀可能发生。生。（2）温度的影响）温度的影响 温度在温度在60附近，附近，CO2的腐蚀机理有质的变化的腐蚀机理有质的变化。当温度当温度低于低于60时，腐蚀速率是由时，腐蚀速率是由CO2水解生成碳酸水解生成碳酸的速度和的速度和CO2扩散至金属表面的速度共同决定，于是扩散至金属表面的速度共同决定，于是以均以均匀腐蚀为主匀腐蚀为主；当温度当温度高于高于60时，金属表面有碳酸亚铁生成，腐
46、时，金属表面有碳酸亚铁生成，腐蚀速率蚀速率由穿过阻挡层传质过程决定由穿过阻挡层传质过程决定。温度在温度在60-110范围时，腐蚀产物厚而松，结晶粗大，范围时，腐蚀产物厚而松，结晶粗大，不均匀，易破损，则不均匀，易破损，则局部孔蚀严重局部孔蚀严重。当温度当温度高于高于150时，腐蚀产物细致、紧密、附着力时，腐蚀产物细致、紧密、附着力强，于是有一定的保护性，则强，于是有一定的保护性，则腐蚀率下降腐蚀率下降。温度对二氧化碳腐蚀机理的影响温度对二氧化碳腐蚀机理的影响低温（低温（低于低于60），腐，腐蚀产物膜少，均匀腐蚀蚀产物膜少，均匀腐蚀中温（中温（60-110）膜膜局部破裂，局部腐蚀局部破裂，局部腐
47、蚀严重严重高温（高温（高于高于150），），膜致密，腐蚀速率低膜致密，腐蚀速率低（3）腐蚀产物膜的影响）腐蚀产物膜的影响 钢被钢被CO2腐蚀最终导致的破坏形式往往腐蚀最终导致的破坏形式往往受碳酸盐腐蚀产受碳酸盐腐蚀产物膜的控制物膜的控制。当钢表面生成的是无保护性的腐蚀产物膜时，将遵循公当钢表面生成的是无保护性的腐蚀产物膜时，将遵循公式式(3.1)的关系式，以的关系式，以“最快最快”的腐蚀速率被均匀腐蚀；当钢的腐蚀速率被均匀腐蚀；当钢表面的腐蚀产物膜不完整或被损坏、脱落时，会诱发局部点表面的腐蚀产物膜不完整或被损坏、脱落时，会诱发局部点蚀而导致严重穿孔破坏。当钢表面生成的是完整、致密、附蚀而导致
48、严重穿孔破坏。当钢表面生成的是完整、致密、附着力强的稳定性腐蚀产物时，可降低均匀腐蚀速度。着力强的稳定性腐蚀产物时，可降低均匀腐蚀速度。当油气中有当油气中有H2S存在时，存在时，CO2与与H2S的分压之比大于的分压之比大于500:1时，腐蚀产物膜才以时，腐蚀产物膜才以碳酸铁碳酸铁为主要成分。在含为主要成分。在含CO2系统系统中，有少量中，有少量H2S也会生成也会生成FeS膜，它有改善膜的防护作用。膜，它有改善膜的防护作用。（4）流速的影响）流速的影响 流速也是二氧化碳腐蚀的一个重要影响因素流速也是二氧化碳腐蚀的一个重要影响因素,高高流速流速使腐蚀产物层产生机械疲劳使腐蚀产物层产生机械疲劳,容易
49、破坏腐蚀产物膜容易破坏腐蚀产物膜或防碍腐蚀产物膜的形成或防碍腐蚀产物膜的形成,使钢处于裸露状态使钢处于裸露状态,于是腐于是腐蚀速率升高。蚀速率升高。一般认为在一般认为在低流速低流速时，腐蚀速率时，腐蚀速率受扩散控制受扩散控制；而；而高流高流速速时，腐蚀速率时，腐蚀速率受电荷传递控制受电荷传递控制。A.Ikeda认为流速为认为流速为0.32m/s是个转折点。当流速低于是个转折点。当流速低于它时，腐蚀速率将随着流速的增大而加速；当流速超它时，腐蚀速率将随着流速的增大而加速；当流速超过这一值时，腐蚀速率完全由电荷传递所控制，此时过这一值时，腐蚀速率完全由电荷传递所控制，此时流速的变化已不重要，温度的
50、影响变成主要影响因素。流速的变化已不重要，温度的影响变成主要影响因素。（4）流速的影响）流速的影响 当流当流速高于速高于10m/s时，缓蚀剂不再起作用时，缓蚀剂不再起作用。因此，通常是流速增加，腐蚀率提高。因此，通常是流速增加，腐蚀率提高。但是这并不意味着低流速腐蚀率就低，有研但是这并不意味着低流速腐蚀率就低，有研究表明，流速过低易导致点蚀速率的增加。究表明，流速过低易导致点蚀速率的增加。流速对二氧化碳腐蚀速率的影响流速对二氧化碳腐蚀速率的影响低流速，膜致密，腐蚀低流速，膜致密，腐蚀速率低速率低 中流速，膜局部破裂，中流速，膜局部破裂，局部腐蚀严重局部腐蚀严重高流速，膜完全冲掉，高流速，膜完全
