1、第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理3.4 可疑值取舍可疑值取舍3.5 显著性检验显著性检验3.6 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法2定义定义：测量结果测量结果与与真值真值的差异。的差异。误差误差1 误差的产生及其表示方法 理论真值：化合物的理论组成，三角形内角和理论真值：化合物的理论组成，三角形内角和180 约定真值：国际计量大会定义的单位：长度、物约定真值：国际计量大会定义的单位：长度、物质的量质的量 相对真值：
2、高一级精度的测量值相对于低一级精相对真值：高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值，如标准参考物质证书所给数值。度的测量值，如标准参考物质证书所给数值。真真值值3.1 3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3系统误差：系统误差：由某种固定原因造成的测量结果和真值的差异由某种固定原因造成的测量结果和真值的差异 单向性、重复性：在一定条件下，其大小和方向可重单向性、重复性：在一定条件下，其大小和方向可重复出现，是可以测定的，也称可测误差复出现，是可以测定的，也称可测误差 影响测量结果的准确度，使测量结果偏高或偏低。如影响测量结果的准确度，使测量结果偏高或偏低。如果在实验中发现有系统误差的存在，
3、可以通过适当的果在实验中发现有系统误差的存在，可以通过适当的方法来消除或减少系统误差，以达到提高分析结果的方法来消除或减少系统误差，以达到提高分析结果的准确度。准确度。特特 点点分类分类（性质）（性质）4完善分析方法完善分析方法(提高方法的选择性提高方法的选择性)（方法校正）（方法校正）校准仪器（仪器校正）校准仪器（仪器校正）使用合乎标准的试剂和水，并且要进行空白试验和对照实验。使用合乎标准的试剂和水，并且要进行空白试验和对照实验。克服错误习惯克服错误习惯消除系统误差的方法消除系统误差的方法 方法误差；分析方法本身，方法不够完善。方法误差；分析方法本身，方法不够完善。仪器、试剂误差：天平砝码不
4、准、容量器皿刻度不准、仪器、试剂误差：天平砝码不准、容量器皿刻度不准、试剂和水不纯试剂和水不纯 操作误差：分析人员操作不够正确而引起的误差。操作误差：分析人员操作不够正确而引起的误差。主观误差：由测量者感官的差异和固有习惯所致主观误差：由测量者感官的差异和固有习惯所致产生原因产生原因5 由能影响测定结果的许多不可控制或未加控制因素的微小波动由能影响测定结果的许多不可控制或未加控制因素的微小波动引起的误差。引起的误差。如测量过程中环境温度、湿度、气压等的波动、电如测量过程中环境温度、湿度、气压等的波动、电源电流的波动、仪器的噪音及自身的变动性、分析人员判断能力源电流的波动、仪器的噪音及自身的变动
5、性、分析人员判断能力和操作技术的微小差异等许多随机因素引起的误差迭加，是必然和操作技术的微小差异等许多随机因素引起的误差迭加，是必然存在的，无法消除的。存在的，无法消除的。随机误差随机误差时大时小，时正时负，不定误差，偶然误差。随机误差不仅时大时小，时正时负，不定误差，偶然误差。随机误差不仅影响方法的准确度，也影响方法的精密度。影响方法的准确度，也影响方法的精密度。6特点特点 单峰性：误差有明显的集中趋势，单峰性：误差有明显的集中趋势，小误差出现的次数多，大误差出现的小误差出现的次数多，大误差出现的少；少；对称性：在试验次数足够多时，绝对称性：在试验次数足够多时，绝对值相等的正负误差出现的次数
6、大致对值相等的正负误差出现的次数大致相等，因此可能部分或者完全抵消；相等，因此可能部分或者完全抵消；有界性：对于一定条件下的测量，有界性：对于一定条件下的测量，误差的绝对值不会超过一定的界限。误差的绝对值不会超过一定的界限。减小随机误差的方法减小随机误差的方法 严格控制实验条件，按操作规程正确进行操作；严格控制实验条件，按操作规程正确进行操作；适当增加平行测量次数，实际工作中适当增加平行测量次数，实际工作中35次；用平均值表示结果。次；用平均值表示结果。7过失误差过失误差 由于在测量过程中犯了不应有的错误所造成的误差。如试由于在测量过程中犯了不应有的错误所造成的误差。如试剂污染、加错试剂、用错
7、样品、操作过程中试样大量损失、剂污染、加错试剂、用错样品、操作过程中试样大量损失、仪器出现异常而未被发现、读数错误、计算错误等。仪器出现异常而未被发现、读数错误、计算错误等。过失误差明显歪曲测定结果，含过失误差的测量数据常表过失误差明显歪曲测定结果，含过失误差的测量数据常表现为离群值。如果知道发生了过失，所得数据无论好坏，一现为离群值。如果知道发生了过失，所得数据无论好坏，一律舍弃。律舍弃。必须杜绝过失误差必须杜绝过失误差加强责任感，培养严谨细致的工作作风，严格按照操作加强责任感，培养严谨细致的工作作风，严格按照操作规程进行操作。规程进行操作。82 准确度和精密度准确度和精密度绝对误差绝对误差
8、:测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值,用用 E表示表示E=x-xT准确度准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量测定结果与真值接近的程度，用误差衡量 误差误差相对误差相对误差:绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示Er=E/xT=x-xT/xT100有单位，有正负。有单位，有正负。无单位，有正负，较常用。无单位，有正负，较常用。误差越小，测量值的准确度越高。误差越小，测量值的准确度越高。9例：用分析天平称样，第一份例：用分析天平称样，第一份0.2034克，第二份克，第二份0.0020克，称克，称量的绝对误差均为量的绝对误差均为+0.0002克，问两次称量的相对
9、误差？哪一克，问两次称量的相对误差？哪一份样品称量的准确度高？份样品称量的准确度高？解：解：第一份试样第一份试样 Er1=+0.00020.2034100%=+0.1%第二份试样第二份试样 Er2=+0.00020.0020100%=+10%100TrxEE 第一份样品称量的误差小，准确度高。第一份样品称量的误差小，准确度高。10精密度精密度：在相同的条件下，用同一方法，对同一试在相同的条件下，用同一方法，对同一试样进行多次样进行多次平行测量所得的各测量值之间平行测量所得的各测量值之间互相接近的互相接近的程度程度重复性重复性：同一人，同一实验室，同一套仪器，同一样品同一人，同一实验室，同一套仪
10、器，同一样品反复测量所得精密度反复测量所得精密度再现性再现性：不同人，不同实验室，不同仪器，同一样品反不同人，不同实验室，不同仪器，同一样品反复测量所得精密度复测量所得精密度11偏差偏差精密度的量度精密度的量度平均值平均值()()n n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势中位数（中位数（X XM M)一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数，当，当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相临两个测量值
11、的平均值测量值的个数为偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值 优点：计算简便、能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端优点：计算简便、能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响具有过大误差数据的影响 缺点：不能充分利用数据，因而不如平均值准确缺点：不能充分利用数据，因而不如平均值准确偏差：个别测定值与多次分析结果的算术平均值之差偏差：个别测定值与多次分析结果的算术平均值之差x12表示方法：表示方法：绝对偏差：绝对偏差：单次测定值与平均值之差。单次测定值与平均值之差。iidxx相对偏差相对偏差:100%idx13平均偏差：平均偏差：各单个偏差绝对值的平各单个偏差绝
12、对值的平均值 nxxdnii1相对平均偏差：相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值平均偏差与测量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相对平均偏差14标准偏差：标准偏差：s 相对标准偏差：相对标准偏差：RSD111212ndnxxsniinii%100 xsRSD15极差（极差（R）极差：衡量一组数据的分散性。一组测量极差：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。范围误差。R=Xmax Xmin优点：简单直观、便于运算。优点：简单直观、便于运算。缺点：没有利用全部数据。缺点：没有利用全部数据。16精密度低，准
13、确度难保证精密度低，准确度难保证精密度高，准确度高精密度高，准确度高精密度高，准确度低精密度高，准确度低精密度低，准确度低精密度低，准确度低准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 例：例：甲、乙、丙、丁甲、乙、丙、丁 四个分析工作者对同一铁标样（四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。17分析原因分析原因分析工作者分析工作者系统误差系统误差随机误差随机误差甲甲大大小小乙乙小小小小丙丙小（碰巧）小（碰巧）大大丁丁大大大大结论：结论：精密度是保证准确度的前提。精密度是保证准确
14、度的前提。精密度高，不一定准确度就高。精密度高，不一定准确度就高。精密度和准确度都高，结果可靠。精密度和准确度都高，结果可靠。181、定义、定义 指在分析工作中能实际测量到的数字。由所有准确数字和一指在分析工作中能实际测量到的数字。由所有准确数字和一位估读数字（不确定数字、可疑数字）。反映测量的准确程度位估读数字（不确定数字、可疑数字）。反映测量的准确程度例例:滴定管：滴定管：20.25 mL 20.2准确值准确值 5可疑值可疑值(4位）位）量筒：量筒：20 mL（2位）位）分析天平分析天平1.0000g相对误差为相对误差为 0.0002/1.000 100%=0.02%台秤台秤1.0g相对误
15、差为相对误差为 0.2/1.0 100%=20%3.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则193.单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例：例：20.00 mL0.002000 L 均为均为4位位 1.2g1.2 103 mg 2位位2、有效数字的记位规则、有效数字的记位规则19均为有效数字均为有效数字 数字之间与数字之后的数字之间与数字之后的“0”为有效数字为有效数字 数字前面的数字前面的“0”起定位作用起定位作用 0双重作用双重作用 2.04(3),2.040(4)有效数字有效数字 0.0024(2)定位数字定位数字0.2040(4)1000(1.0103,1.00103
16、,1.000 103)2.1.1.一个量值只且必须保留一位不确定数字一个量值只且必须保留一位不确定数字数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时,最好最好用指数形式用指数形式表示。表示。205.pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次代表该数的方次 例：例：pH=11.20 H+=6.310-12 mol/L 两位两位6结果首位为结果首位为8和和9时，有效数字可以多计一位时，有效数字可以多计一位 例：例：90.0%，9.45104,8.65可视为四位
17、有效数字可视为四位有效数字4.分数、倍数、常数等的有效数字的位数可认为无限位分数、倍数、常数等的有效数字的位数可认为无限位 7 7、误差、误差只需保留只需保留1 12 2位位21m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g):0.235g(3)1%天平天平(称至称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤台秤(称至称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶容量瓶:100.0mL(4
18、),250.0mL(4)移液管移液管:25.00mL(4);量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)223、有效数字运算中的修约规则有效数字运算中的修约规则尾数尾数4时舍时舍;尾数尾数6时入时入尾数尾数5时时,若后面数为若后面数为0,舍舍5成双成双;若若5后面还有后面还有不是不是0的任何数皆入的任何数皆入1、四舍六入五成双、四舍六入五成双例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9232、
19、禁止分次修约、禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 0.57490.570.5750.582452.1 0.3284、有效数字的运算法则、有效数字的运算法则1加减法：以小数点后位数最少的数为准加减法：以小数点后位数最少的数为准 （即以（即以 绝对误差最大的数为准）绝对误差最大的数为准）2乘除法：以有效数字位数最少的数为准乘除法：以有效数字位数最少的数为准 （即以相对误差最大的数为准）（即以相对误差最大的数为准）25例12210.00008.00424.01794.000081.004242.01794.000081.010283.28.18505.23136
20、.400081.010283.275.18505.23136.44400081.010283.275.18505.23136.44解：26 33310.1000 25.000.100CaC0 24.10(CaCO)2O10sMmw=NaOH 30.1000 25.00 0.1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599？例例23CaCO2HClCaClH COHCl()322过过量量0.0192H2O+CO2CHCl=0.1000moL/L,V=25.00,CNaOH=0.1000moL/L,V=24.1027注意事项：注意事项：1、计算中遇到的分数或是倍数，视为无限位
21、有效数字。2、首位大于8的数据，可在运算中多计一位有效数字。3、在计算过程中，为提高计算结果的可靠性，可以暂时多保留一位数字，而在得到最后结果时，则应舍弃多余的数字。283.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理概念：总体 样本 样本容量 n 样本平均值 总体平均值 m 真值 xTx29平均偏差2)总体平均偏差nxxdnii1niinniixxnnx111limm1)样本平均偏差301).总体标准偏差总体标准偏差 无限次测量；单次偏差均方根2).样本标准偏差样本标准偏差 s样本均值n时，s3).相对标准偏差相对标准偏差（变异系数RSD）标准偏差标准偏差112nxxSniixnxnii12m%
22、100 xSRSD314).衡量数据分散度：衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理5).平均值的标准偏差平均值的标准偏差)(nnx)20(nnssx平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。32 在相同条件下对某铁矿石中铁的质量分数（在相同条件下对某铁矿石中铁的质量分数（%）进行重复测定，得到进行重复测定，得到90个测定值如下：个测定值如下：1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.
23、70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.
24、64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.6933 分组（分组（%）频数频数 频率频率 1.485-1.515 2 0.022 1.515-1.545 6 0.067 1.545-1.575 6 0.067 1.575-1.605 17 0.189 1.605-1.635 22 0.244 1.635-1.665 20 0.222 1.665-1.695 10 0.111 1.695-1.725 6 0.067 1.725-1.755 1 0.011 90 1.000.65534 频率分布的直方图频率分布的直方图35离散特性：离散特性：各数据是分散的，波动
25、的各数据是分散的，波动的:总体标准偏差总体标准偏差 集中趋势：集中趋势：有向某个值集中的趋势有向某个值集中的趋势m m:总体平均值总体平均值nxnii12mmixnnin11lim:总体平均偏差总体平均偏差nxnii1mm m36 正态分布，又称高斯分布，它的数学表达式即正态分布，又称高斯分布，它的数学表达式即正态分布函数式为：正态分布函数式为：222)(21)(mxexfy式中式中y表明测定次数趋于无限时，测定值表明测定次数趋于无限时，测定值xi出现的概率密度。曲线的最出现的概率密度。曲线的最高点，它对应的横坐标值高点，它对应的横坐标值即为总体平均值，这就说明了在等精密度即为总体平均值，这就
26、说明了在等精密度的许多测定值中，平均值是出现概率最大的值。的许多测定值中，平均值是出现概率最大的值。为总体标准偏差，是曲线两侧的拐点之一到直线为总体标准偏差，是曲线两侧的拐点之一到直线x=的距离，的距离，它表征了测定值的分散程度。标准偏差较小的曲线陡峭，表明测定值它表征了测定值的分散程度。标准偏差较小的曲线陡峭，表明测定值位于位于附近的概率较大，即测定的精密度高。与此相反，具有较大标附近的概率较大，即测定的精密度高。与此相反，具有较大标准偏差较大的曲线平坦，表明测定值位于准偏差较大的曲线平坦，表明测定值位于附近的概率较小，即测定附近的概率较小，即测定的精密度低的精密度低37 1=0.047 2
27、=0.023m m x测量值的正态分布测量值的正态分布一旦一旦和和确定后，正态分布曲线的位置和形状也就确定，确定后，正态分布曲线的位置和形状也就确定，因此因此和和是正态分布的两个基本参数，这种正态分布用是正态分布的两个基本参数，这种正态分布用N N（，2 2）表示。）表示。38 1=0.047 2=0.023m m x测量值的正态分布测量值的正态分布0 0 x-m m随机误差的正态分布随机误差的正态分布39随机误差的正态分布随机误差的正态分布 22/2)(21)(mxexfy对称性对称性：曲线以通过：曲线以通过x=m m这一点的垂直线为对称轴。这一点的垂直线为对称轴。说明正误差和负误差出现的概
28、率相等，因此它们常说明正误差和负误差出现的概率相等，因此它们常有可能部分或完全抵消。当测定次数趋于无限次时，有可能部分或完全抵消。当测定次数趋于无限次时，平均值的误差趋近于平均值的误差趋近于0；单峰性：单峰性：峰形曲线最高点对应的横坐标峰形曲线最高点对应的横坐标xm m值等于值等于0，表明随机误差为，表明随机误差为0的测定值的测定值出现的概率最大。当出现的概率最大。当x趋向于趋向于-或或+时，曲线以时，曲线以x轴为渐近线。说明小误差出现的概轴为渐近线。说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的概率极小，趋近于率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的概率极小，趋近于0。有界性：有
29、界性：一般认为，误差大于一般认为，误差大于 的测定值并非是由随机误差所引起的。也就的测定值并非是由随机误差所引起的。也就是说，随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是界的。是说，随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是界的。3m m和和 是正态分布的两个基本参数。是正态分布的两个基本参数。m m反映了测量值分布的集中趋势；反映了测量值分布的集中趋势；反映了测量值分布的分散程度。反映了测量值分布的分散程度。m m40 由于由于和和不同时就有不同的正态分布，曲线的不同时就有不同的正态分布，曲线的形状也随之而变化。为了使用方便，将正态分布曲形状也随之而变化。为了使用方便，将正态分布曲线的横坐标改用线
30、的横坐标改用u来表示（以来表示（以为单位表示随机误为单位表示随机误差），并定义差），并定义 得：得：mxu2221)(uexfy总体平均值为总体平均值为的任一正态分布均可化为的任一正态分布均可化为=0=0，2 2=1=1的标准的标准正态分布，以正态分布，以N N（0 0，1 1）表示。）表示。41 42 正态分布曲线与横坐标正态分布曲线与横坐标-到到+之间所夹的面积，代表所有之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为数据出现概率的总和，其值应为1 1，即概率，即概率P P为为：欲求测定值或随机误差在某区间出现的概率欲求测定值或随机误差在某区间出现的概率P P，可取不同的，可取不同的u
31、 u值对上式积分求面积而得到。例如随机误差在值对上式积分求面积而得到。例如随机误差在区间区间（u=u=1 1），即测定值在），即测定值在区间出现的概率是：区间出现的概率是：dueduupu2/221)(683.021)11(1122dueuPu43 随机误差出现的区间随机误差出现的区间 测定值出现的区间测定值出现的区间 概率概率 u=1 x=0.34132=0.6826 u=2 x=2 0.47732=0.9546 u=3 x=3 0.49872=0.9974 概率概率=面积面积=due21u02u244 概率积分面积表的另一用途是由概率确定误差界限。例如要概率积分面积表的另一用途是由概率确定
32、误差界限。例如要保证测定值出现的概率为保证测定值出现的概率为0.955，那么随机误差界限应为，那么随机误差界限应为2。例例1 经过无数次测定并在消除了系统误差的情况下，测得某经过无数次测定并在消除了系统误差的情况下，测得某钢样中磷的质量分数为钢样中磷的质量分数为0.099%。已知。已知=0.002%，问测定值，问测定值落在区间落在区间0.095%-0.103%的概率是多少？的概率是多少？解：根据得解：根据得|u|=2，由表，由表3-1查得相应的概率为查得相应的概率为0.4773，则，则P（0.095%x0.103%）=0.47732=0.955mxu2002.0099.0103.01u2002
33、.0099.0095.02u45 例例2 对烧结矿样进行对烧结矿样进行150次全铁含量分析，已知次全铁含量分析，已知结果符合正态分布（结果符合正态分布（0.4695,0.00202）。求大于）。求大于0.4735的测定值可能出现的次数。的测定值可能出现的次数。解：解：查表，查表，P=0.4773，故在，故在150次测定中大于次测定中大于0.4773的的测定值出现的概率为：测定值出现的概率为：0.5000-0.4773=0.0227 1500.02273 20020.04695.04735.0mxu46n:随机误差符合正态分布（高斯分布）随机误差符合正态分布（高斯分布）（m m，2）n 有限有限
34、:和和 代替代替m m，x五、有限次测量数据的统计处理五、有限次测量数据的统计处理t分布曲线分布曲线xs分布tnsxsxtxuxmmm)(nnx)20(nnssx47平均值的置信区间平均值的置信区间t分布分布 t分布曲线随自由度分布曲线随自由度f（n-1）变化，当）变化，当n时，时，t分布趋向于正态分布分布趋向于正态分布。曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率。此概率与t值和f值有关。置信度置信度（置信水平）（置信水平）P：某一某一 t 值时，测量值出现在值时，测量值出现在 范围内的概率范围内的概率 显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率：落在此范围之外的概率fttP,下
35、，一定值的，自由度为表示置信度为值的，自由度为表示置信度为tttt4%9910%954,01.010,05.0P1ntsm49平均值的置信区间平均值的置信区间 测定的目的是找真值：测定的目的是找真值：x=m m u 或或 mmx u 在在 的的某个范围某个范围 内包含内包含 m m 的的把握把握 有多大？有多大？x.)(.x这个问题涉及两个方面：这个问题涉及两个方面：把握程度，多少把握把握程度，多少把握区间界限，多大区间区间界限，多大区间置信度置信度 置信区间置信区间 必然的联系必然的联系平均值的置信区间的问题平均值的置信区间的问题50 例例 对其未知试样中对其未知试样中Cl-的质量分数进行测
36、定，的质量分数进行测定，4次次结果为结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为计算置信度为90%，95%和和99%时，总体平均值时，总体平均值的置信区间。的置信区间。解：解：%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08.01)(2nxxs)%23.060.47(m置置信信度度越越高高，置置信信区区间间就就越越大大，所所估估计计的的区区间间包包括括真真值值的的可可能能性性也也就就越越大大，置置信信度度定定在在 95%或或 90%。51对上面的结果也可以倒过来说：对在对上面的结果也可以倒过来说：对在x 2 区间内包括真值区间内包括真值m m
37、，有有95把握。把握。此处，此处，95概率就叫概率就叫置信度（置信水平）置信度（置信水平）P：1P 叫叫显著性水准显著性水准。某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）例例：x落在落在m m左右左右2 内的概率为内的概率为95置信区间置信区间：在一定的置信度下，以测量结果为中心，包括总：在一定的置信度下，以测量结果为中心，包括总体平均值在内的可靠性范围。体平均值在内的可靠性范围。置信度越高，置信区间越大置信度越高，置信区间越大。xtsxtsxnm523.4 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断 1.4 法法 偏差大于偏差大
38、于4 的测定值可以舍弃的测定值可以舍弃步骤步骤：求异常值求异常值X以外数据的平均值以外数据的平均值 和平均偏差和平均偏差 如果如果 ,则则X舍去。舍去。xddddxX453例：例：测定某药物中钼的含量如测定某药物中钼的含量如(g/g),得结果如下：得结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。试问。试问1.40这个数据是这个数据是否应保留否应保留?解：解：首先不计异常值首先不计异常值1.40，求得其余数据的平均值，求得其余数据的平均值 和平均偏差和平均偏差 为为异常值与平均值的差的绝对值为异常值与平均值的差的绝对值为|1.40一一1.28|=0.124 (0.092)故故1.40这一数据
39、应舍去。这一数据应舍去。xdd542 2、格鲁布斯、格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法检验法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得）由测定次数和要求的置信度，查表得（5）比较）比较 若若T计算计算 T 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差，故准确性高。准确性高。sXXTsXXTn1计算计算或基本步骤：基本步骤：（1）排序：）排序：1,2,3,Xn（1和和Xn可能为可疑值）可能为可疑值）（2）求）求 和标准偏差和标准偏差s（3）计算）计算T值值：xnT,5556例例 前一例中的实验数据
40、前一例中的实验数据1.25，1.27，1.31，1.40，用格鲁布斯法判断时，用格鲁布斯法判断时，1.40这个数据应这个数据应保留否保留否(置信度置信度95%)?解解 平均值平均值 x=1.31，s=0.066 查表查表T005，4=1.46，T QP 舍弃该数据舍弃该数据,（过失误差造成）（过失误差造成）若若Q QP 保留该数据保留该数据,（随机误差所致）（随机误差所致）当数据较少时当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。舍去一个后，应补加一个数据。表表3-6 Q值表值表测定次数，n345678910置信度90%（Q0.90）0.940.760.640.560.510.470.440.41
41、96%（Q0.96）0.980.850.730.640.590.540.510.4899%（Q0.99）0.990.930.820.740.680.630.600.5759Anal.Chem.例 上例中的实验数据1.25，1.27，1.31，1.40，用Q检验法判断时，1.40这个数据应保留否(置信度90%)?解 已知n=4,查表3-6,Q0.90=0.76，QQ0.90，故1.40这个数据应予保留。60.025.140.131.140.1Q60检验法两组数据间随机误差的检测检验法两组数据间随机误差的检测按照置信度和自由度查表（按照置信度和自由度查表（表表），），比较比较 F计算计算和和F表表
42、计算计算值：值：22小小大大计算计算SSF 3.5 3.5 分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验61判断两组数据的精密度是否有显著性差异时，一组数据的精密度可能大于，等于，或小于另一组数据的精密度，显著性水平为单侧检验时的两倍，即0.10，此时的置信P=10.10=0.90(90%)。62例例1 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差次，得标准偏差s1=0.055;再用一台性能稍好的新仪器测再用一台性能稍好的新仪器测定定4次，得标准偏差次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否。试问新仪器的精密度是否显著地优
43、于旧仪器的精密度显著地优于旧仪器的精密度?解解 已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。因此，这是属于单边检验问题。已知已知 n1=6，s1=0.055 n2=4，s2=0.022 查表，查表，f大大=6-1=5，f小小=4-1=3，F表表=9.01，FF表表，故，故认为两种方法的精密度之间存在显著性差异。作出此种判认为两种方法的精密度之间存在显著性差异。作出此种判断的置信度为断的置信度为90%。64 b.由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表查表,得得:t表表 c.比较比较 t计计 t表表
44、,表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要改进被检验方法需要改进 t计计 t表表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。表示无显著性差异，被检验方法可以采用。nSXt/m m 计算计算t 检验法检验法-系统误差的检测系统误差的检测 平均值与标准值平均值与标准值(m m)的比较的比较 a.计算计算t 值值65例例 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。
45、已知明。已知明矾中铝含量的标准值矾中铝含量的标准值(以理论值代以理论值代)为为10.77%。试问采用该。试问采用该新方法后，是否引起系统误差新方法后，是否引起系统误差(置信度置信度95%)?解解 n=9,f=91=8 查表查表,P=0.95,f=8时，时，t0.05，8=2.31。t t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样）c 计算值：新方法-经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 用F检验法判断两组数据的精密度有无显著性差异 2)1()1(21221211nnSnSnS合211121|nnnnSXXt 合合合
46、合b 求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：67例例 用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下:第一法第一法 1.26%1.25%1.22%第二法第二法 1.35%1.31%1.33%1.34%试问两种方法之间是否有显著性差异试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度置信度90%)?解解 n1=3，x1=1.24%s1=0.021%n2=4，x2=1.33%s2=0.017%f大大=2 f小小=3 F表表=955 F t010，5，故两种分析方法之间存在，故两种分析方法之间存在显著性差异显著性差异.53.1)017.0()021.0(22F019
47、.0)1()1(21222211nnxxxxsii）（）（21.64343019.033.124.1212121nnnnsxxt68统计检验的正确顺序统计检验的正确顺序：可疑数据取舍可疑数据取舍F 检验检验 t 检验检验693.6 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方法被测组分含量与要求的准确度被测组分含量与要求的准确度二、减少测量的相对误差二、减少测量的相对误差称量质量和移取体积稍大一些称量质量和移取体积稍大一些三、消除测定过程中的系统误差三、消除测定过程中的系统误差四、减少测定过程中的随机误差四、减少测定过程中的随机误差对照试验、空白试验、仪器校正、方法校正对照试验、空白试验、仪器校正、方法校正控制实验条件、增加平行测定次数控制实验条件、增加平行测定次数
