1、第九章第九章配位化合物配位化合物第一节第一节 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念一、配位化合物的组成和定义一、配位化合物的组成和定义q 配位学说的提出配位学说的提出18世纪初，世纪初，Diesbach在研制美术颜料时，发现在研制美术颜料时，发现KFeFe(CN)6 普鲁士蓝普鲁士蓝1798年，年，Tassaert观察到钴盐在氯化铵和氨水溶液观察到钴盐在氯化铵和氨水溶液中转变为中转变为CoCl36NH31893年，年，A.Werner创立配位学说创立配位学说对于对于CoCl36NH3，进行如下实验，进行如下实验q 配位化合物的组成配位化合物的组成加加AgNO3，立即析，立即析出出AgCl白
2、色沉淀白色沉淀该化合物水溶液显该化合物水溶液显弱酸性或中性；在弱酸性或中性；在室温下加强碱，无室温下加强碱，无氨气产生，氨气产生，只有沸只有沸腾时才有氨气放出腾时才有氨气放出该化合物用碳酸盐该化合物用碳酸盐或磷酸盐试验，检或磷酸盐试验，检验不出验不出Co3+离子离子Cl-NH3与其他离子与其他离子形成化学键形成化学键Co3+与与NH3形形成复杂离子成复杂离子Co(NH3)6Cl3中心原子中心原子配位体配位体配位原子配位原子配位体数配位体数内界内界外界外界v 中心原子中心原子 是配合物的核心部分，可以是正离子、也可以是是配合物的核心部分，可以是正离子、也可以是 中性原子，如中性原子，如Fe(CO
3、)5等。等。具有价层空轨道，能接受孤对电子具有价层空轨道，能接受孤对电子v 配位体配位体 与中心原子结合的与中心原子结合的含有孤对电子含有孤对电子的离子或分子。的离子或分子。如如X-、OH-、SCN-、CN-、RCOO-、C2O42-、PO43-、NH3、H2O、CO、醇、胺、醚、醇、胺、醚等等 单齿配体单齿配体：只含一个配位原子的配位体。：只含一个配位原子的配位体。多齿配体多齿配体：含多个配位原子的配位体。：含多个配位原子的配位体。CCOOOO2-NH2H2CH2CNH2v 配位体数和配位数配位体数和配位数 配位体数是配位体数是配位体的数目配位体的数目 配位数是配位数是直接同中心原子配位的原
4、子数目直接同中心原子配位的原子数目 影响配位数的因素主要有电荷、半径等影响配位数的因素主要有电荷、半径等 A、中心原子电荷越高，配位数越大、中心原子电荷越高，配位数越大 PtCl42-、PtCl62-，Cu(CN)2-、Cu(CN)42-配体负电荷越多，则配位数越小配体负电荷越多，则配位数越小 Zn(H2O)62+、Zn(CN)42-B、中心原子半径大，配位数越大、中心原子半径大，配位数越大 BF4-、AlF63-，配体半径大，配位数越小配体半径大，配位数越小 AlF63-、AlCl4-，q 配合物的定义配合物的定义以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心以具有接受电子对的空轨道的原子或离子
5、为中心（统称为中心原子），以一定数目可以给出电子（统称为中心原子），以一定数目可以给出电子对的离子或分子为配位体，两者按一定的组成和对的离子或分子为配位体，两者按一定的组成和空间构型形成的配位单元。空间构型形成的配位单元。二、配合物的化学式及命名二、配合物的化学式及命名q 化学式化学式配合物的组成和结构较一般简单化合物复杂，配合物的组成和结构较一般简单化合物复杂，书写配合物的化学式时，应遵循如下规则：书写配合物的化学式时，应遵循如下规则：v 在含有配离子的配合物的化学式中，阳离子在在含有配离子的配合物的化学式中，阳离子在 前，阴离子在后。前，阴离子在后。Ag(NH3)2Cl、K4Fe(CN)6
6、v 在配位单元中，先是中心原子，然后是配位体；在配位单元中，先是中心原子，然后是配位体；整个配位单元写在方括号内。整个配位单元写在方括号内。CrCl2(H2O)4+、Co(NH3)5(H2O)3+v 配位体的先后顺序配位体的先后顺序 A、无机配体在前、有机配体在后、无机配体在前、有机配体在后 B、在无机配体或有机配体中，阴离子在前、在无机配体或有机配体中，阴离子在前、中性分子在后中性分子在后 C、同类配体，按配位原子元素符号的英文字母、同类配体，按配位原子元素符号的英文字母 顺序排列顺序排列 D、同类配体中若配位原子相同，则原子数少的、同类配体中若配位原子相同，则原子数少的 在前、多的在后在前
7、、多的在后q 配合物的命名配合物的命名采用系统命名法采用系统命名法K3Fe(CN)6 六氰合铁（六氰合铁（）酸钾）酸钾K2SiF6 六氟合硅（六氟合硅（）酸钾）酸钾Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合银（氯化二氨合银（）Zn(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合锌（氢氧化四氨合锌（）HPtCl3NH3 三氯一氨合铂（三氯一氨合铂（）酸）酸CoCl(NH3)5Cl2 氯化一氯五氨合钴（氯化一氯五氨合钴（）CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合氯化二氯四氨合铬（二水合氯化二氯四氨合铬（）Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根五氨合钴（硫酸亚硝酸根五氨合钴（）Pt(NH2)(NO2)(NH3)
8、2 一氨基一亚硝基二氨合铂（一氨基一亚硝基二氨合铂（）Fe(CO)5 五羰基合铁五羰基合铁简单配合物简单配合物 单齿配体与一个中心原子构成的配合物单齿配体与一个中心原子构成的配合物 Ag(NH3)2+、BF4-、PtBrCl(NH3)2螯合物螯合物 多齿配体以两个或两个以上配位原子同时和一个多齿配体以两个或两个以上配位原子同时和一个 中心原子形成的具有环状结构的配合物中心原子形成的具有环状结构的配合物CuNH2CH2NH2CH2CH2H2NCH2H2N2+NOAl3三、配合物的类型三、配合物的类型第二节第二节 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论一、价键理论一、价键理论q 基本要点基本
9、要点1931年，年，Pauling把价把价键理论应用到配合物中键理论应用到配合物中说明配合物的说明配合物的化学键本质化学键本质配合物配合物complex compound中心原子中心原子central atom配位体配位体ligand杂化的能量相同杂化的能量相同的空轨道的空轨道孤对电子孤对电子配位共价键配位共价键q 例例Ag(NH3)2+Ag+的价电子构型的价电子构型4d105s05p0Ag+采用采用sp杂化杂化Ag(NH3)2+分子构型直线型分子构型直线型4d5s5pNi(NH3)42+Ni2+的价电子构型的价电子构型3d84s04p04s3d4pNi2+采用采用sp3杂化，杂化，Ni(NH
10、3)42+是正四面体是正四面体Ni(CN)42-4s3d4pNi2+采用采用dsp2杂化，杂化，Ni(NH3)42+是平面正方形是平面正方形外轨型配合物外轨型配合物内轨型配合物内轨型配合物q 外轨型配合物、内轨型配合物外轨型配合物、内轨型配合物v 配位原子电负性较大时，易形成外轨型配合物配位原子电负性较大时，易形成外轨型配合物 F-、H2Ov 中心离子与配位原子电负性相差较小时，易形中心离子与配位原子电负性相差较小时，易形 成内轨型配合物成内轨型配合物 CN-、NO2-v 有时为内轨型、有时外轨型有时为内轨型、有时外轨型 NH3、Cl-、RNH2FeF63-4s3d4p4dFe3+采用采用sp
11、3d2杂化杂化分子构型分子构型为八面体为八面体外轨型外轨型Fe(CN)63-4s3d4p4dFe3+采用采用d2sp3杂化杂化分子构型分子构型为八面体为八面体内轨型内轨型高自旋高自旋低自旋低自旋q 磁矩磁矩磁矩与物质的成单电子数有如下关系：磁矩与物质的成单电子数有如下关系：=n(n+2)如如 Fe2+3d64s04p04d04s3d4p4dFe(H2O)62+,sp3d2杂化杂化,外轨型外轨型;=5.0Fe(CN)64-,d2sp3杂化杂化,内轨型内轨型;=0第三节第三节 配位配位-离解平衡离解平衡一、配位离解平衡和平衡常数一、配位离解平衡和平衡常数Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+配位配
12、位离解离解K稳稳=Cu(NH3)42+Cu2+NH34稳定常数稳定常数K不稳不稳=Cu(NH3)42+Cu2+NH34不稳定常数不稳定常数K稳稳=K不稳不稳 1 Cu2+NH3=Cu(NH3)2+Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)22+Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+K1=Cu(NH3)2+Cu2+NH3K2=Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3K3=Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3K4=Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3K稳稳 =K1 K2 K3 K4 累积稳定常数累积稳定常数 n二、配位
13、离解平衡的移动二、配位离解平衡的移动q 配位离解平衡和酸碱平衡配位离解平衡和酸碱平衡配体：配体：弱酸的共轭碱（如弱酸的共轭碱（如F-、CN-、SCN-、C2O42-等）或碱（等）或碱（NH3、OH-等）等）改变酸度可引起平衡移动改变酸度可引起平衡移动 FeF63-=Fe3+6F-F-+H+=HF Cu(NH3)42+=Cu2+4NH3 2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4 Fe(C2O4)33-=Fe3+3C2O42-C2O42-+2H+=H2C2O4酸效应酸效应中心原子：中心原子：高氧化态的金属离子高氧化态的金属离子 FeF63-=Fe3+6F-水解引起平衡移动水解引起平衡移动水解水解效
14、应效应+3OH-Fe(OH)3q 配位离解平衡和沉淀平衡配位离解平衡和沉淀平衡AgNO3AgClAg(NH3)2+NaClNH3KBrAgBr白色淡黄色Na2S2O3Ag(S2O3)23-KIAgI黄色KCNAg(CN)2-Na2SAg2S黑色加加NH3H2O难溶解难溶解加加NH3H2O、Na2S2O3都难溶解都难溶解Ag+Br-AgBrNH3Ag(NH3)2+取决于配体和沉淀剂的能力及浓度取决于配体和沉淀剂的能力及浓度例例1在含有在含有0.2 moldm-3的的NH3H2O和和0.02moldm-3的的NH4Cl的混的混合溶液中，加入等体积的合溶液中，加入等体积的0.3moldm-3的的Cu
15、(NH3)4Cl2溶液，溶液，问溶液中有无问溶液中有无Cu(OH)2沉淀生成？沉淀生成？已知已知 Ksp Cu(OH)2=2.2010-20,Kb NH3=1.810-5,K稳稳 Cu(NH3)42+=2.091013解：溶液混合后，可视为解：溶液混合后，可视为NH3H2O和和NH4Cl组成的缓冲溶液。组成的缓冲溶液。OH-=Kb c碱碱/c酸酸 =1.8 10-5 0.1/0.01=1.810-4 moldm-3Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+K稳稳=Cu(NH3)42+Cu2+NH34Cu2+=7.1810-11 moldm-3Cu2+OH-2=2.3310-18 Ksp Cu(OH
16、)2所以有所以有Cu(OH)2沉淀析出。沉淀析出。例例2在在0.1dm3、6moldm-3NH3中，能溶解多少中，能溶解多少AgCl？（已知（已知K稳稳=1.6107，Ksp=1.710-10）解：解：AgCl(s)+2NH3 =Ag(NH3)2+Cl-6-2x x xK =Ag(NH3)2+Cl-NH32=Ksp K稳稳=2.7210-3x x6-2x2=Ksp K稳稳=2.7210-3x=0.28 moldm-3q 配位离解平衡和氧化还原平衡配位离解平衡和氧化还原平衡例例3已知已知Cu2+/Cu=+0.34v，求，求Cu(NH3)42+/Cu原电池原电池解：解：正极正极:Cu2+2e=Cu
17、 Cu2+/Cu=+0.34v负极负极:Cu(NH3)42+2e=Cu+4NH3 Cu(NH3)42+/Cu=?电池反应：电池反应：Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+K稳稳=Cu(NH3)42+Cu2+NH34在达到平衡在达到平衡时，时，电池电动势为电池电动势为0Cu2+/Cu RTnFlnCu2+1Cu(NH3)42+/Cu RTnFlnCu(NH3)42+NH340Cu2+/Cu在在Cu(NH3)42+=1、NH3=1时的电极电势时的电极电势Cu(NH3)42+/Cu=Cu2+/Cu Cu(NH3)42+=1、NH3=1RTnFlnCu2+1Cu(NH3)42+/Cu=+0.34 0.0128 ln 2.11013=-0.05 v例例4已知已知 K稳稳Ag(NH3)2+=1.6107，Ag+/Ag=+0.799 v计算电极反应为计算电极反应为 Ag(NH3)2+e-=Ag+2NH3 的电极的的电极的 。解解:Ag(NH3)2+/Ag就是就是Ag+/Ag 在在Ag(NH3)2+=1、NH3 =1时的电极电势时的电极电势 Ag(NH3)2+/Ag=Ag+/Ag RTnFlnAg+17106.1ln965001298314.8799.0=+0.373v
