1、物质的状态：固体固体 液体液体 等离子体等离子体 （Plasma）分子间作用力分子间作用力，减弱减弱密度，密度，降低降低（有例外）（分子本身所占体积的比例）分子本身所占体积的比例）Figure:Gas-liquid-solid 5.1.2 低压下气体的两个经验定律低压下气体的两个经验定律（一）（一）Boyle定律定律 在一定的在一定的T时，时，V 1/p，或，或pV=C，等温线，等温线（二）（二）Charles and Gay-lussac定律绝对温标定律绝对温标等压线等压线VVV tVVtVVTTVTC000001273273273,Boyle 定律：PV=常量（T,n 恒定）Charles
2、-Gay-Lussac 定律：V/T=常量（P,n 恒定）Avogadro 定律：V/n=常量（T,P 恒定）5.1.3理想气体状态方程（理想气体状态方程（State equation of ideal gas)RTpVnRTpVmP:气体的压力（Pa)V:气体的体积（m3)Vm:气体的摩尔体积(m3/mol)n:气体的物质的量(mol)T:气体的热力学温度(K)R:摩尔气体常数 (8.315J.mol-1.K-1)假定：分子不占有体积 分子间作用力忽略不计 在任意温度和压力下都遵守理想气体状态方程的气体称为理想气体方程的其它形式：RTpMM：气体的摩尔质量(kg/mol):气体的密度(kg/
3、m3)自然界中并不存在真正的理想气体，它是实际气体在p0 的一种极限情况。理想气体的物理模型理想气体的物理模型气体的最基本特征：气体的最基本特征：可压缩性和扩散性可压缩性和扩散性。人们将符合理想气体状态方程式的气体，人们将符合理想气体状态方程式的气体，称为称为理想气体理想气体。理想气体分子之间理想气体分子之间没有相互吸引和排斥没有相互吸引和排斥，分分子本身的体积子本身的体积相对于气体所占有体积相对于气体所占有体积完全可以忽完全可以忽略。略。理想气体状态方程式：理想气体状态方程式：pV=nRT R-摩尔气体常量摩尔气体常量在在STP下，下，p=101.325kPa,T=273.15Kn=1.0
4、mol时时,Vm=22.414L=22.41410-3m3R 的取值 随压力单位的变化而不同 8.31 kPa dm3 mol-1 K-1 0.0821 atm dm3 mol-1 K-13311101325Pa 22.414 10 m8.314J molK1.0mol 273.15KpVRnT8.315J mol-1 K-1 理想气体状态方程式的应用理想气体状态方程式的应用 1.计算计算p，V，T，n四个物理量之一四个物理量之一。用于温度不太低，压力不太高的真实气体。2.气体摩尔质量的计算气体摩尔质量的计算pVmRTM 3.气体密度的计算气体密度的计算=RTpM5.1.4分压和道尔顿分压定律
5、分压和道尔顿分压定律 （Partial pressure and Doltons law of partial pressure)组分气体：组分气体：理想气体混合物中每一种理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。气体叫做组分气体。分压：分压：组分气体组分气体B在相同温度下占有与混合在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体气体B的分压。的分压。Dalton分压定律分压定律：混合气体的总压等于混合混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。气体中各组分气体分压之和。p=p1+p2+，或或 p=pBDefine:在气体混合物中 pB:气体
6、B的分压 p：混合气体的总压xB:气体B在混合气中的摩尔分数 BBpp此定义既适用于理想气体此定义既适用于理想气体也适用于实际气体也适用于实际气体pxpnnpBBB 在理想气体理想气体混合物中，某一组分B的分压即为该气体在与混合气同样温度下，单独占有混合气总体积时的压力A(g)+B(g)T,V,p,xBB(g)T,V,pB、一定，、一定，气体：nA,PA=nA(RT/V)气体 B：nB,PB=nB(RT/V)总=PA+PB =(nA+nB)(RT/V)PA/总=nA/(nA+nB)=nA/n总 单独混合后PAPBP总2、阿马格分体积定律、阿马格分体积定律Amagats Law of Parti
7、al Volume)混合气体中某一组分混合气体中某一组分B的分体积的分体积VB是该组是该组份单独存在并具有与混合气体相同温度和份单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积。压力时所占有的体积。pRTnVBBA(g)T,P,V1B(g)T,p,V2+A(g)+B(g)T,p,V1+V2定义：在气体混合物中，组分B的分体积：V BBVxVB：气体B 的分体积V:混合气的总体积xB:气体B在混合气中的摩尔分数 BVV 在理想气体混合物中，组分B的分体积即该气体在与混合气同温同压下所单独占有的体积。混合气体分体积定律、P 一定，一定，气体：nA,VA=nA(RT/P)气体 B：nB,VB=n
8、B(RT/P)V总=VA+VB =(nA+nB)(RT/P)VA/V总=nA/(nA+nB)=nA/n总又又 PA/总总=nA/n总总（T,V一定）一定）（T,P一定）一定）TPVAVBnA理想气体、的混合单独 nB混合后 P总=PVAVB A、B两种气体在一定温度下，在一容器中混合，混合后下面表达式是否正确？1PAVA=nART2P V=nART3PVA=nART4PAV=nART5PA(VA+VB)=nART6(PA+PB)VA=nART否 否是是是是 例题例题2.NO2气冷却到室温时，它本身就会按下式反应而生成一气冷却到室温时，它本身就会按下式反应而生成一种二聚体种二聚体N2O4，现将高
9、温下的，现将高温下的15.2克克NO2充入充入10.0dm3烧瓶，将烧瓶，将此烧瓶冷却到此烧瓶冷却到25oC，测得烧瓶中气体的总压力为，测得烧瓶中气体的总压力为50.65kPa，试，试求算求算NO2和和N2O4的分压及物质的量分数各为多少？的分压及物质的量分数各为多少？解：解：nnpVRTmolnnnbeforereactionmolnmolnmolXnnnXPNON ONON ONON ONONONONON ON ONO224224224222224242506510100108314298020421524601033003300204012602040126007803810380625
10、033.().,.6503819255065062314024kPaPkPaN O 例题例题3.某日白天的温度某日白天的温度32oC，气压为，气压为98.37kPa，空气湿度为，空气湿度为80；晚间温度为；晚间温度为20oC，气压为，气压为99.30kPa，试求算在晚间将从，试求算在晚间将从空气中凝结出百分之几的露水？（已知空气中凝结出百分之几的露水？（已知32oC时水的饱和蒸汽压为时水的饱和蒸汽压为4.80kPa，20oC的饱和的饱和蒸汽压为蒸汽压为2.33kPa）解：解：daynnppnightnnppwairwairwairwair:.:.48089837480800423399 323
11、300240040024004100%40%5.1.5 实际气体（实际气体（Real gas)1、实际气体与理想气体的偏差理想气体状态方程式仅在足够低的压力下适合于理想气体状态方程式仅在足够低的压力下适合于真实气体。真实气体。产生偏差的主要原因是：产生偏差的主要原因是：气体分子本身的体积的影响；气体分子本身的体积的影响；分子间力的影响。分子间力的影响。不同气体的比较（1摩尔,300K)理想气体：PV=nRT 实际气体:Z=(PV)/(nRT)=(PVm/RT)Z 称为压缩因子 Z=1 为理想气体分子间作用力：Z 1 （V增大）温度愈升高，愈接近理想气体(二二)范德华实际气体状态方程范德华实际气
12、体状态方程 对理想气体状态方程的修正对理想气体状态方程的修正1.分子本身占有体积的修正：分子本身占有体积的修正：P(Vm-b)=RT2.分子间引力的修正：分子间引力的修正：(p+pi)Vm=RTp2 1/Vm2=a/Vm2范德华实际气体状态方程范德华实际气体状态方程:()()()()paVVbRTpn aVVnbnRTmm222其中，a、b 为 范德华常数 a 用于校正压力，是与分子间作用力有 关的常数.b 用于校正分子本身占有体积成功之处：成功之处：对理想气体模型进行了简单而且物理意义对理想气体模型进行了简单而且物理意义明确的修正，解释了偏差的原因。明确的修正，解释了偏差的原因。(三三)范德
13、华实际气体状态方程的成功与不足范德华实际气体状态方程的成功与不足不足：不足：与大部分实际气体状态方程误差较大与大部分实际气体状态方程误差较大例题：分别按理想气体状态方程式和分别按理想气体状态方程式和van der waals方方程式计算程式计算1.50mol SO2在在30摄氏度占有摄氏度占有20.0L体积时的体积时的压力，并比较两者的相对误差。如果体积减少为压力，并比较两者的相对误差。如果体积减少为2.00L，其相对误差又如何？其相对误差又如何？解：已知：T=303K，V=20.0L，n=1.50mol，a=0.6803Pa m6 mol-2，b=0.563610-4m3 mol-1VnRT
14、p 120.0L303KmolK8.314J1.5mol11189kPa232111(20.0L)LkPa100.6803(1.5mol)1.50molmol0.05636L20.0L303KmolK8.314J1.50mol222186kPa3.8kPa189.7kPa%61.1%100186186189221pppkPa1059.1 kPa1089.1 L00.23231ppV%9.18%1001059.110)59.189.1(331ppp若仅考虑分子间作用力的影响 分子间作用力：Z 1 （V增大）p(Vmb)=RT pVm=RT+bp RTbpRTRTRTpVmZ=1+1RTbp若仅考
15、虑分子占有体积的影响 气体 Z-P 图的讨论 常压常温下，沸点低的气体，接近理想气体 起初增加压力时，对于分子量较大的分子，分子间作用力增加占主导，使得 Z 1偏离理想气体的程度，取决于：1.温度：T 增加，趋向于理想气体 2.压力：P 减小，趋向于理想气体 3.气体的性质：沸点愈高与理想状态偏差愈大根据实验数据拟合而成的实际气体的状态方程式 pV=A+Bp+Cp2+(表示为p的级数)或 pV=A+B/V+C/V2+（表示为1/V的级数）维利（Viral）型的方程 A为 nRT，级数取几项，可根据实际需要决定级数取几项，可根据实际需要决定 5.1.6实际气体的等温线与临界状态实际气体的等温线与
16、临界状态气体的液化气体的液化(Liquefaction of Gases)p1p2p2 在一定的温度下，使气体液化所需施加的最小外压（p2)称为该液体在此温度下的饱和蒸饱和蒸汽压汽压.CO2的pV等温线1.T对等温线的影响实际气体的等温线图（CO2的气液平衡图）返回1低温部分(如286.3 K线)曲线分为三部分。eb段的Vm随压力增加而减小，与理想气体等温压缩相似。在b点(约50p)气体开始液化。继续压缩，液化不断进行，体积不断减小但压力保持不变，此时的压力就是该温度下液体的饱和蒸气压，到达b点时气体全部液化。随压力升高，Vm沿bd线迅速上升，表现为液体难于压缩。随温度升高，等温线形状相似，只
17、是水平段逐渐变短，相应的饱和蒸气压越高。2温度升到304.1 K，等温线上水平段缩短为一点c 时，该点称为临界点 临界温度 Tc:每种气体液化时，各有一个特定温度叫临界温度。在Tc 以上，无论怎样加大压力，都不能使气体液化。临界压力 Pc:临界温度时，使气体液化所需的最低压力叫临界压力。临界体积 Vc:在Tc 和 Pc 条件下，1 mol 气体所占的体积叫临界体积。均与分子间作用力及分子质量有关。3高于临界温度则是CO2气体的等温线。由于分子的热运动，无论加多大的压力气体均不能被液化，因此临界温度就是气体被液化的最高温度。Tc以上，温度越高，曲线越接近等温双轴曲线。2.T对状态的影响p-Vm平
18、面可分为四个区域。临界等温线以上为气态区，临界温度以下的帽形区内是气-液共存区；帽形区右支abc以上与临界等温线以下是汽态区，帽形区左支abc与临界等温线所夹区域为液态区 见图Tb（沸点）（沸点）室温室温 Tc 室温，室温，室温下室温下加压不能加压不能液化液化Tb 室温，室温，室温下加压可液室温下加压可液化化Tb 室温室温 Tc 室温，室温，在常温常压下为在常温常压下为液体液体（二）范德华常数与临界常数的关系（二）范德华常数与临界常数的关系22223,2234,22230()0;()02()0()26()0()83,2 72 72 71,6 4841,34mmTTmmcTmmcmccTmcmc
19、mmcccccccR TapVbVppa n dVVR TpaVVbVR TpaVbVVaaVb TpR bbRTR TabppbrbrN根据范德华方程来求范德华气体的临界参数 临界压缩因子(critical compression factor),ccmccRTVpz 物质 He Ar N2 O2 CO CO2 CH4 zc 0.299 0.291 0.289 0.294 0.288 0.274 0.289 ccm,RTVpcZc=0.375 835.2.1 溶液的形成和分类溶液的形成和分类 Formation and classification of solutions 一种或几种物质分
20、散在另一种物质之中所组成的系统称为分散系统(Dispersed system)分分散散系系统统均相分散系统(homogeneous)溶液多相分散系统(heterogeneous system)胶体粗分散系统 两种或两种以上的物质以分子形态相互混合成均匀的分散体系称为溶液溶液(solution)一般在溶液中含量最多的一种物质称为溶剂溶剂(solvent)，其余的物质称为溶质溶质(solute)溶液气态溶液(气体混合物）液态溶液固态溶液(固溶体)若固体或气体溶于液体而形成溶液，则一般将固体或气体称为溶质，而将液体称为溶剂。溶液电解质溶液(electrolyte solution)非电解质溶液(no
21、n-electrolyte solution)溶解过程是一个特殊的物理-化学过程，常伴随着能量、体积、颜色等变化5.2.2溶液浓度 物质的量浓度 溶质的物质的量除以溶液的体积31313():()ncmoldmmolLVnmolVdmLSIm溶质或溶质的物质的量溶液的体积或常用 单位 质量摩尔浓度 溶质的物质的量除以溶剂的质量溶剂的质量溶剂溶剂溶质:)(1 摩尔分数 某种组分物质的量与总物质的量之比molnmolnnnxiii质的量的总和：溶液中所有物质的物某一组分的物质的量单位总总:)1(质量分数 某组分的质量与总质量之比gmgmmmwii量的总和：溶液中所有物质的质某一组分的质量单位总总:)
22、1(摩尔比 溶质的物质的量与溶剂的物质的量之比)1()1(单一溶质的溶液量纲xxr 质量浓度 溶质的质量除以溶液的体积 溶解度(s)100g溶剂中所能溶解溶质的溶质的最大质量（g）)(13LKgdmKgVm或溶液溶质5.2.3 液体的蒸汽压和沸点液体的蒸汽压和沸点 (The vapor pressure and boiling point of liquid)1、液体的蒸汽压、液体的蒸汽压 蒸发蒸发:液体表面的气化现象叫蒸发（evaporation)。ab敞口容器干干涸涸吸热过程吸热过程分子的分子的 动能：动能：红色：大红色：大黑色：中黑色：中蓝色：低蓝色：低 蒸发蒸发:密闭容器蒸发蒸发 冷凝
23、冷凝 “动态平衡动态平衡”恒温恒温分子的分子的 动能：动能：红色：大红色：大黑色：中黑色：中蓝色：低蓝色：低ab饱和蒸气压：饱和蒸气压：与液相处于动态平衡与液相处于动态平衡的这种气体叫饱和蒸气，它的压力的这种气体叫饱和蒸气，它的压力叫饱和蒸气压，简称叫饱和蒸气压，简称蒸气压蒸气压。饱和蒸气压的特点：饱和蒸气压的特点：1.温度恒定时温度恒定时，为，为 定值；定值；2.气液共存时气液共存时，不，不受量的变化；受量的变化；3.不同的物质不同的物质有不有不同的数值。同的数值。Liquid Vapor 在一定的温度下，当液体与其蒸汽平衡(即液体的蒸发速率与其蒸汽的冷凝速率相同）时,液体上方蒸汽的压力称为
24、该温度下此液体的饱饱和蒸汽压和蒸汽压(简称为蒸汽压蒸汽压)。液体的蒸汽压与温度的关系液体的蒸汽压与温度的关系:lg p=A/T+BA=-(Hvap)/2.303R Hvap 为气体的摩尔为气体的摩尔 蒸发热蒸发热2.001.000.002.63.03.43.8T1 103/K-1T1:lg p=-(Hvap)/2.303RT+B温度温度 T1 时，时，lg p1=-(Hvap)/2.303RT1+B温度温度 T2 时时,lg p2=-(Hvap)/2.303RT2+B两式相减，得两式相减，得 lg p2 lg p1=-(Hvap)/2.303R（1/T2 1/T1）或或 Clausuis-Cl
25、apeyron Equation )11()ln(1)/ln(2112TTRHppCTRHPapmvapmvapvapHm:液体的摩尔蒸发热（焓）应用：应用：1）计算液体的蒸发热；）计算液体的蒸发热；2)求蒸气压求蒸气压 要注意要注意R 的单位与的单位与 Hvap的单位一致。的单位一致。:带活塞容器，带活塞容器，活塞压力为活塞压力为 P沸点与外界压沸点与外界压力有关。外界力有关。外界压力等于压力等于101 kPa(1 atm)时时的沸点为的沸点为正常正常沸点沸点，简称，简称沸沸点点。当温度升当温度升高到蒸气高到蒸气压与外界压与外界气压相等气压相等时，液体时，液体就就沸腾沸腾，这个温度这个温度就
26、是就是沸点沸点。热源热源沸腾沸腾是在液体的表是在液体的表面和内部同时气化。面和内部同时气化。ab沸点：沸点：液体的蒸汽压等于外界压力时的温度称为液体的沸点。外界压力等于101.325kPa时液体的沸点称为液体的正常沸点正常沸点沸腾与蒸发的区别：蒸发是低于沸点温度下的气化，仅限于在液体表面上进行，所以在沸点以下的液体气化和达到沸点时液体气化是不同的“过热过热”液体：液体：温度高于沸点的液体称为温度高于沸点的液体称为过热液体，易产生过热液体，易产生爆沸爆沸。蒸馏时蒸馏时一定要一定要加入沸石或搅拌，加入沸石或搅拌，以引以引入小气泡，产生气化中心，避免爆沸。入小气泡，产生气化中心，避免爆沸。小结一、理
27、想气体状态方程1 理想气体的概念2 PV=nRT 的运用、R 的取值 3 密度和摩尔质量的计算 PV=(m/M)RT，=(PM)/(RT)二、Dolton 分压定律（混合气体）PA=(nA/n总)总(T,V 不变）（T,P一定）P总V分=P分V总=n分RT三、临界温度(Tc),临界压力(Pc),气液平衡lg(p2/p1)=Hvap/2.303R(T2 T1)/T2 T1 （R与H的单位要一致）四、质量浓度和体积浓度等（M和是换算的条件）5.2.5 液体的表面张力液体的表面张力 Surface tension of liquid界面现象的本质1)表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同2)体
28、相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。(界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面)液体及其蒸气组成的表面液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相
29、的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。1.表（界）面张力表（界）面张力 surface(interface)tension表表(界界)面张力面张力是平行于表面且垂直作用于表面上单位长度线段上的表面紧缩力。2.表面张力产生的原因表面张力产生的原因表面分子的受力状态表面分子的受力状态GL液体表面的分子受到指向液体内部的合力作用.液体表面分子比内部分子具有更高的能量，因此液体有自动收缩表面以降低体系能量的倾向，此即表面张力产生的原因。表面功（表面功（surface work）由于表面层分子的受力情况与本体中不同，
30、因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为dWA表面张力（surface tension）将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。2 l 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。这时 2
31、Fl2W2W 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 或 表示。表面张力的单位是：Nm-1。影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极
32、性共价键)(非极性共价键)两种液体间的张面张力，界于两种液体表面张力之间。1、相和相变、相和相变 系统内物理性质及化学性质完全均匀的一部分称为一相。H2O(l)糖水糖水糖 均相系统（homogeneous system)多（复、非均）相系统heterogeneous system 5.2.6 水的相图水的相图(phase diagrams)相平衡相平衡 若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变化，则称该系统处于相平衡 相变：相变：体系从一种相向另一种相的转变，或指体系从一种相向另一种相的转变，或指物质从一相向另一相的转移（通常也就是物物质从一相向另一相的转移（通常也就是物质的聚集态的
33、变化）。质的聚集态的变化）。对纯物质而言，相平衡的温度与压力互为依赖关系。相图：相图：描述体系的相态随温度、压力及组成变化的图称为相图。相图可以从理论计算得到，但更多的是从实验获得。相图是研究多相体系性质的重要工具。1.Phase diagrams of one-component systemsOABCGLSpTOA,OB,OC:-两相线OA:L-G 平衡线OB:L-S 平衡线OC:S-G 平衡线O:三相点(273.16 K,610 Pa)A:临界点(647 K,22.06 Mpa)水的相图OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。OB
34、是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 Pa/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气临界点：647 K,T 72.2 10 Pap 高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O
35、的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点273.16 K,610.62 Pa.Tp 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。510 Pa273.15 K水的冰点水的冰点:在101.325kPa下,被空气所饱和了的水的凝固点(273.15K)。水的三相点水的三相点:纯水三相平衡的温度。H2O(l)H2O(g)H2O(s)H2O(l)H2O(s)空气P=101.325 kPa5.2.7 Ra
36、oults Law and Ideal Mixture of Liquids (Ideal solution)1.Raoults Law(1886)甘露醇水溶液的蒸汽压下降值(293K)103 xB p=(pA*-pA)/Pa1.769 4.0935.307 12.298.817 20.4812.34 28.8315.80 37.23)Pa 2323(pPa 2329OH2Bxp)1(*AAAAxppppRaoults Law 在稀薄溶液上方的平衡气相中,溶剂的蒸汽压等于该温度下纯溶剂的蒸汽压与它在溶液中的摩尔分数的乘积。pA*:在溶液所处的温度温度和压力压力下,纯溶剂的 蒸汽压适用于含有非电
37、解质非电解质溶质(挥发或不挥发的）的稀稀溶液。2.Ideal mixture of liquids(ideal solution)人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液体组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似遵守Raoult定律。例如：水-重水 同位素化合物同位素化合物 d-樟脑-l-樟脑 光学异构体光学异构体 邻、对、间二甲苯 结构异构体结构异构体 苯-甲苯 甲醇-乙醇紧邻同系物紧邻同系物(1)Definition:任一组分在全部浓度范围内都遵守Raoult定律的液体混合物（溶液）称为理想液体混合物（理想溶液）。ppA*pB*A BxBpA=pA*xApB=pB*xBa在理想溶液中，各
38、组分分子是如此相似，以致它们之间的相互作用情况完全一致；b当各组分分子混合时，不会产生热效应和体积变化。所以拉乌尔定律的实质是理想溶液中分子的挥发和相应纯液体中的分子完全一样。00total121122pppx px pc.两种挥发性成分组成的溶液(two volatile components)，其溶液上方的蒸气压（pT）如果两种挥发性液体混合成一种溶液，例如C6H6(benzene)和C7H8（toluene）的混合，没有热效应和体积变化，称为理想溶液，那么这两种液体以任何比例相混合，其溶液均服从拉乌尔定律。即p1=x1p10 ，p 2=x2 p 20 溶液上方的蒸气压 微观模型微观模型：
39、在理想液体混合物中，同种分子之间与异种分子之间的作用力是相同的。5.2.7 Henrys Law and Ideal Dilution solution1.Henrys law (1803)在含有挥发性的非电解质的稀薄溶液中,溶质的蒸汽压与溶液中溶质的摩尔分数成正比.In dilute solution:kx,kc:Henrys constant.特别要注意亨利定律常数kH的单位 使用Henry定律时应注意:(1)亨利定律只适用于溶解度小、且不与溶剂相互作用的气体。HCl、NH3等气体与水有相互作用，所以它们都不服从亨利定律。(2)在压力不大时,对含有多种溶质的溶液,henry定律分时适用于每
40、一种溶质(但每种 溶质的亨利常数是不同的)2.Ideal dilute solution(1)Definition If the solvent obeys Raoults law in a concentration range,the solute must obey HenrysLaw in the same concentration.A Solution,in which the solvent obeys Raoultslaw and solute obeys Henrys law,is called ideal dilute solution.p=pB*xBP=k xBkx,Bp
41、B*xBpABkx,ApA*5.2.8难挥发非电解质稀溶液的依数性 依数性包括 蒸气压降低 沸点升高 凝固点降低 渗透压 依数性的数值仅与溶液中溶质的质点数有关，而与溶质的特性无关，故称这些性质为依数性。1.溶液的蒸气压下降蒸发：液面上能量较大的分子克服液体分子间的引力从表面逸出，成为蒸气分子，又称气化。(1)蒸气压液体分子蒸气分子凝聚：液面上的空间中蒸气分子不断运动时，某些蒸气分子可能撞到液面，为液体分子所吸引而进入液体中的过程。P(H2O)蒸气分子液体分子V(蒸发)=V(凝聚)液体和蒸气处于平衡状态，此时，蒸气所具有的压力叫做该温度下液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。H2O(l)H2O(g)蒸
42、发凝聚H2O(g)所具有的压力P(H2O)即为该温度下的蒸气压373k 时，P(H2O)=101.325kPa。例：(2)蒸气压下降 同一温度下，溶有难挥发溶质B的溶液中，溶剂A的蒸气压力总是低于纯溶剂A的蒸气压力。蒸气分子液体分子溶质分子 原因在于溶剂的一部分表面被溶质微粒占据，使得单位时间内从溶液中蒸发的分子减少，使得溶液的蒸发速率降低。同一温度下，纯溶剂的蒸气压力与溶液的蒸气压力之差叫做溶液的蒸气压下降。拉乌尔定律 在室温下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数P1=P1*x1溶剂的蒸气压溶剂的蒸气压 溶剂的摩尔分数溶剂的摩尔分数稀溶液的蒸气压稀溶液的蒸气压溶液的蒸气压降低
43、（Lowering the vapor pressure）稀溶液依数性的核心(1)在一定温度下，向纯溶剂中加入难挥发性的溶质，此溶液的蒸气压仍然是溶剂的蒸气压。(2)在一定温度下，溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。(3)溶液的蒸气压服从拉乌尔定律拉乌尔定律：在一定温度下,难挥发的非电解质稀溶液中的蒸气压下降(P)与溶质的摩尔分数成正比。p=p(A)n(B)n(总)n(B)表示溶质B的物质的量，n(B)/n表示溶质B的摩尔分数，p(A)表示纯溶剂的蒸气压。n(B)液相蒸气压力 固相 液相固相蒸气压力液相蒸气压力 液相 固相 一切可形成晶体的纯物质，在给定的条件下，都有一定的凝固点和沸点。但溶液的情
44、况并非如此，一般由于溶质的加入使溶剂的凝固点下降，溶液的沸点上升；而且溶液越浓，沸点和凝固点改变越大。2.溶液的沸点上升和凝固点下降溶液的沸点上升和凝固点下降P(H2O,g)/PaT/K101325373.15273.15611水和冰的蒸气压力曲线水冰373.15K时，水的蒸气压力与外界相等，水沸腾273.15K时，水的蒸气压力与冰的蒸气压力相等，水凝固P(H2O,g)/PaT/K101325373.15273.15611水和冰的蒸气压力曲线水冰溶质的加入使溶液的蒸气压力下降溶质溶于水，不溶于冰，冰的蒸气压力无变化P(H2O,g)/PaT/K101325611水溶液的沸点上升和凝固点下降示意图
45、水冰TfpTbpTbpTfp沸点增加凝固点降低Tbp Tfp溶液 实验和理论都证明：含有非挥发性非电解质非挥发性非电解质溶质的稀稀溶液，其沸点 Tb 要高于纯溶剂的沸点 Tb*。其升高值正比于溶质的质量摩尔浓度。沸点升高沸点升高(Boiling Point Elevation)沸点 液体的蒸气压等于外界压力时的温度 正常沸点 外压101.3kPa的沸点Tb=Kbb mB 沸点升高常数沸点升高常数 溶质的质量摩尔浓度溶质的质量摩尔浓度沸点升高值沸点升高值mB:溶质B的质量摩尔浓度Kb:沸点升高常数。只与溶剂的性质有关而 与溶质的性质与数量无关例.1.00g尿素CO(NH2)2溶解于75.0g水中
46、，测得其溶液的沸点为100.114,已知尿素的分子量为60.1，求水的Kb解：CO(NH2)2的（m）Tb=100.114 100=0.114，Kb=0.114/0.222=0.513（/m）1.00/60.10.22275/1000m 在含有非挥发性非电解质非挥发性非电解质溶质的稀稀稀溶液中,凝固点的降低值正比于溶质的质量摩尔浓度。凝固点降低凝固点降低 (Freezing Point Repression)凝固点（冰点）固液平衡时的温度 溶液的凝固点 固态纯溶剂和液态溶液平衡时的温度Tf=Kf mB 凝固点降低常数凝固点降低常数 溶质的质量摩尔浓度溶质的质量摩尔浓度溶液的凝固点降低值溶液的凝
47、固点降低值Kf:凝固点下降常数，只与溶剂的性质有关，而与溶质的性质及数量无关。定性解释：由于液体的凝固点是指P液o=P固时的温度，而在此温度下，P溶液 P液o，p固 p溶液。因此只有当温度下降时，由于p固下降得更快一点（从上图可以看出），才能实现p固=p溶液，这时的温度才是溶液的凝固点Tf，由于Tf Tfo，所以溶液的凝固点要低于纯溶剂的凝固点。a)凝固点降低法测定分子量比沸点升高法测定分子量更准确。因为Kf数值大于Kb，所以实验误差相对小一些；其次测凝固点时，可以减少溶剂的挥发。b)对于电解质溶液，m是指溶液中所有溶质含的离子的质量物质的量浓度。例如1m NaCl(aq)中溶质的粒子浓度为2
48、m。注意：例题：3.24g Hg(NO3)2和10.14g HgCl2 分别溶解在1000g水中，溶液的凝固点分别为 0.0558 和0.0744，问哪种盐在水中以离子状态存在?（Kf=1.86）Solution：Hg(NO3)2 而 Hg(NO3)2在水中以离子状态存在HgCl2：而 HgCl2基本上以分子形式存在ff0.5880.0300m1.86TmK（）(3.24/324)mol0.01m1kg（）ff0.07440.0400 m1.86TmK（）(10.84/271)mol0.041m1kg（）3、渗透现象与渗透压、渗透现象与渗透压(Osmosis and Osmotic press
49、ure)1748年，法国物理学家J.A.Nollet首次发现渗透现象 1830年，法国生物学家R.J.Henri Dutrochet第一次对渗透现象进行半定量研究，并将渗透现象命名为osmosis 1867年，德国生物化学家M.Traube制出了真正的半透膜 1877年，德国植物学家W.Pfeffer对蔗糖的渗透压进行了广泛的定量测定测定 1884年，荷兰植物学家H.M.de Vries研究了植物的渗透现象渗透压渗透：溶液通过半透膜进入溶液的单方向扩散过程半透膜溶液纯水 由渗透压形成的液面差F 所加压力F就是该溶液的渗透压渗透压：为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之 间的渗透平衡而需要的额外压
50、力半透膜溶液纯水 产生渗透作用必须满足二个条件：有半透膜，膜两边溶液的浓度不同。因此渗透作用也可发生在两个不相等的溶液之间 难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度及绝对温度成正比：=CRT=n RT/V或 V=n RT:渗透压 C:浓度T:热力学温度n:溶质的物质的量V:溶液的体积R=8.3145 kPadm3mol1K1或kPaLmol1K1 注意：a此公式只适用于非电解质稀溶液；b在极稀溶液中，一升溶液近似看作1kg溶剂，所以 mRT；c只有在半透膜存在下，才能表现出渗透压；d虽然稀溶液的=cRT与气体的pV=nRT完全符合，但与p产生的原因是不同。注意R的单位要和一致，R=8.314
