1、 1 绪论绪论 2 流体的流体的pvt关系关系 3 流体的热力学性质（焓、熵、逸度的计算）流体的热力学性质（焓、熵、逸度的计算）4 流体混合物的热力学性质流体混合物的热力学性质 1 绪论绪论 从总体上对化工热力学及相关学科的情况有所认识从总体上对化工热力学及相关学科的情况有所认识和了解：经典热力学、统计热力学和了解：经典热力学、统计热力学 掌握有关名词和定义：状态函数、热、功、热力学掌握有关名词和定义：状态函数、热、功、热力学第零、一、二、三定律、可逆过程第零、一、二、三定律、可逆过程 2 流体的流体的pvt关系关系 P、V、T、CP是流体的最基本性质，是热力是流体的最基本性质，是热力学计算的
2、基础学计算的基础 P、V、T、CP H、S、A、U、G计算（已知某些条件）实验（实测）或查文献PCTVPMAXWell 关系式P-T图P-V图0VPTcT0VPTcT22 2 流体的流体的pvt关系关系 PVT关系数据的计算关系数据的计算 理想气体理想气体RTPV 低压、高温低压、高温 2 流体的流体的pvt关系关系 真实气体真实气体 状态方程法状态方程法 Van der Waals方程方程 R-K方程方程 Virial方程方程 普遍化方法普遍化方法（对比态原理、三参数、偏心因子）（对比态原理、三参数、偏心因子）普维法普维法 普压法普压法 2 流体的流体的pvt关系关系 真实气体混合物真实气体
3、混合物 状态方程法状态方程法 Virial方程方程 R-K方程方程 普遍化方法普遍化方法 虚拟临界常数法虚拟临界常数法 三参数普遍化方法三参数普遍化方法 2 流体的流体的pvt关系关系 液体的液体的PVT 性质（知道即可）性质（知道即可）3 流体的热力学性质（焓、熵、逸度的计算）流体的热力学性质（焓、熵、逸度的计算）基本概念基本概念 强度性质强度性质 P、T 广度性质（容量性质）广度性质（容量性质）偏微分、全微分、点函数、状态函数偏微分、全微分、点函数、状态函数 剩余性质的定义剩余性质的定义 热容的定义热容的定义CP、CV 3 流体的热力学性质（焓、熵计算）流体的热力学性质（焓、熵计算）热力学
4、关系式热力学关系式PdVTdSdUVdPTdSdHPdVSdTdAVdPSdTdG 3 流体的热力学性质（焓、熵计算）流体的热力学性质（焓、熵计算）三个基本定义三个基本定义TSHGTSUAPVUH 3 流体的热力学性质（焓、熵计算）流体的热力学性质（焓、熵计算）Maxwell关系式 P34-35 3 流体的热力学性质（焓、熵计算）流体的热力学性质（焓、熵计算）导出计算导出计算H、S的基本关系式的基本关系式dPTVTVCpdTdHPdPTVdTTCpdSP 3 流体的热力学性质（焓、熵计算）流体的热力学性质（焓、熵计算）有关计算有关计算 理想气体的理想气体的H、S计算计算igigdHCp dTi
5、gigigigPCpVCpRdSdTdPdTdPTTTP 3 流体的热力学性质（焓、熵计算）流体的热力学性质（焓、熵计算）真实气体真实气体dPTVdTTCpdSPdPTVTVCpdTdHP 3 流体的热力学性质（焓、熵计算）流体的热力学性质（焓、熵计算）剩余性质法解决真实气体的焓、熵计算剩余性质法解决真实气体的焓、熵计算 图解积分法图解积分法 状态方程法（状态方程法（表表3-1）普遍化方法普遍化方法 普维法（计算）（条件）普维法（计算）（条件）（工程）（工程）普压法（查图）普压法（查图）01RRRcccHHHRTRTRT01RRRSSSRRR0101RrrrcrrHdBdBPBTBTRTdTd
6、T01RrrrSdBdBPRdTdT 6.10422.0083.0rTB14.20.1720.139rBT6.20675.0rrTdTdB15.20.722rrdBdTT 3 流体的热力学性质（焓、熵计算）流体的热力学性质（焓、熵计算）热力学图表热力学图表 水蒸气表的查用水蒸气表的查用 T-S图的查用（重点）图的查用（重点）干度干度 等等P线、等线、等H线、等线、等V线、等线、等S线（垂线）、等线（垂线）、等T线（水线（水平线）、平线）、VLE（两相区）（两相区）4 流体混合物的热力学性质流体混合物的热力学性质（1）偏摩尔性质）偏摩尔性质（2）化学位）化学位（3）Gibbs-Duhem方程方程
7、（4）逸度和逸度系数）逸度和逸度系数（5）理想溶液）理想溶液（6）活度与活度系数）活度与活度系数（7）超额性质）超额性质（1）偏摩尔性质）偏摩尔性质ijnPTiinnMM,)(（410）计算：计算：1）作图法）作图法 2）解析计算法（例题）解析计算法（例题4-1,4-2）iM=f(T，P，xi)iiMxMiiMnMn221dxdMxMM121dxdMxMM112dxdMxMM212dxdMxMM（4-16）（4-17）（2）化学位）化学位,()j iiiT P ninGGn,()()()j ij ij inS nV nnS P nT nV niiinUnHnAnnn（3）Gibbs-Duhem
8、方程方程0Mdx-dPPMdTTMiixT,xp,（4-20）一般形式一般形式常用形式常用形式,0iiT Px dM（恒恒T、P）(4-21)（4）逸度和逸度系数）逸度和逸度系数纯组分纯组分i 组分组分i 混合物混合物 iiRTdlnfdG 1pfi0pLimii_fRTdlnGd1pxfii0pLimRTdlnfdG 1pfLim0p(3-73)(4-25)(3-74)(4-24)(4-39)(4-40)pf pfiiiipxf pxfiiiiiipf pf计算计算pdp1-Zlnip0i)dpV-pRTRT1lnp0_i（pdp1-Zlnp0)dpV-pRTRT1lnp0（混合物混合物 组
9、分组分i (恒恒T，x)(4-28)(恒恒T，x)(4-29)气体混合物中组份气体混合物中组份i逸度的计算：逸度的计算：1222111yBRTpln两项维里方程：两项维里方程：(4-34)1221222yBRTpln（4-35）12=2B12-B11-B22R-K Eq：R-K Eq结合结合Prausnitz提出的混合法则计算提出的混合法则计算混合物中组分混合物中组分i的逸度。的逸度。P71式（式（4-32）混合物逸度的计算混合物逸度的计算 将混合物看作是一个整体，逸度计算方法有四种。将混合物看作是一个整体，逸度计算方法有四种。（1）由）由PVT数据图解积分数据图解积分 (恒恒T，x)dpV-
10、pRTRT1lnp0（pdp1-Zlnp0（2）EOS法法RTBplnh1lnbRTa-Zh-Zln-1-Zln5.1维里方程维里方程RK方程方程注意：注意：EOS中的各项均为混合物的性质中的各项均为混合物的性质（3）普遍化关系式法）普遍化关系式法 10ln lnln10,由混合物的由混合物的Tr、Pr，查附录三表，查附录三表D1、D2（4）利用）利用 ffii与的关系计算的关系计算ijnP,T,iiinnlnfxfln（4-44）iiixflnxlnf（4-46）ijnP,T,iinnlnln（4-45）iilnxln（4-47）（5）理想溶液）理想溶液 理想溶液表现出特殊的物理性质，四个主
11、要特征理想溶液表现出特殊的物理性质，四个主要特征 溶液的性质各纯组分性质的加合溶液的性质各纯组分性质的加合+混合时性质变化混合时性质变化 iiiix MMx MM 0idV0idU0idHlnidiiSRxx lnidiiGRTxxiiVViiHHiiUUlniiiSSRxlniiiGGRTx两种标准态都描述了真实溶液的标准态逸度。两种标准态都描述了真实溶液的标准态逸度。式中：式中：有两个基准态有两个基准态 基于基于LR定则定则基于基于HL定则定则 idiiifx fifiifHLkiifLRfL-R定则的意义、应用范围定则的意义、应用范围（6）活度和活度系数）活度和活度系数iiifafiii
12、ax-iiMMx MiiMxMlniiGxaRTEidMMM（7）超额性质）超额性质EEMMM=H、U、VlnEiiGQxRT（4-81）,lnj ij iEiiiT P nT P nnGRTnQnn（4-83）非理想溶液：非理想溶液：正规溶液是指这种溶液的正规溶液是指这种溶液的 =0或或 0，但但 0 ESESEHGE=H 无热溶液模型主要表现这种溶液的无热溶液模型主要表现这种溶液的 0或或 0，但但 0。EHEHESWohl型经验方程型经验方程（1946）无限稀释活度系数法无限稀释活度系数法局部组成方程局部组成方程 1.下图的曲线下图的曲线Ta和和Tb是表示封闭体系的是表示封闭体系的1mo
13、l理想气体的理想气体的两条等温线，两条等温线，56和和23是两等压线，而是两等压线，而64和和31是两等容线，是两等容线，证明对于两个循环证明对于两个循环1231和和4564中的中的W是相同的，而且是相同的，而且Q也是相同的。也是相同的。VP123456TaTb1关于化工热力学研究特点的下列说法中不正确的关于化工热力学研究特点的下列说法中不正确的是是（）A.研究体系为实际状态。研究体系为实际状态。B.解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。C.处理方法为以理想态为标准态加上校正。处理方法为以理想态为标准态加上校正。D.获取数据的方法为少量实验数据加半经验
14、模型。获取数据的方法为少量实验数据加半经验模型。E.应用领域是解决工厂中的能量利用和平衡问题。应用领域是解决工厂中的能量利用和平衡问题。2Pitzer提出的由偏心因子提出的由偏心因子计算第二维里系数的普计算第二维里系数的普遍化关系式是（遍化关系式是（）。）。AB=B0B1 BB=B0 +B1CBPC/（RTC）=B0+B1 DB=B0+B13下列关于下列关于GE 关系式正确的是（关系式正确的是（）。）。A.GE=RT Xiln Xi B.GE=RT Xiln a iC.GE=RT Xiln i D.GE=R Xiln Xi iiGdTSdPVGdiiiijnPTiinnGG,ijnnVTiin
15、nGG,4下列偏摩尔自由焓表达式中，错误的为（下列偏摩尔自由焓表达式中，错误的为（）。）。A.B.C.D.5.下述说法哪一个正确？下述说法哪一个正确？某物质在临界点的性质某物质在临界点的性质()（A）与外界温度有关）与外界温度有关 (B)与外界压力有关与外界压力有关 (C)与外界物质有关与外界物质有关(D)是该物质本身的特性。是该物质本身的特性。6泡点的轨迹称为（泡点的轨迹称为（），露点的轨迹称为（），露点的轨迹称为（），），饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为（饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为（）。）。A.饱和汽相线，饱和液相线，汽液共存区饱和汽相线，饱和液相线，汽液共存区 B.汽液
16、共存线，饱和汽相线，饱和液相区汽液共存线，饱和汽相线，饱和液相区 C.饱和液相线，饱和汽相线，汽液共存区饱和液相线，饱和汽相线，汽液共存区7关于逸度的下列说法中不正确的是关于逸度的下列说法中不正确的是()（A）逸度可称为）逸度可称为“校正压力校正压力”。（B）逸度可称为）逸度可称为“有效压力有效压力”。（C）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差。（D）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT。（E）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。8范德华方程与范德华方程与RK方程均
17、是常见的立方型方程，方程均是常见的立方型方程，对于摩尔体积对于摩尔体积V存在三个实根或者一个实根，当存在三存在三个实根或者一个实根，当存在三个实根时，最大的个实根时，最大的V值是值是 。A、饱和液体体积、饱和液体体积 B、饱和蒸汽体积、饱和蒸汽体积 C、无物理意义、无物理意义 D、饱和液体与饱和蒸汽的混合、饱和液体与饱和蒸汽的混合体积体积9可以通过测量直接得到数值的状态参数是可以通过测量直接得到数值的状态参数是 。A、焓、焓 B、内能、内能 C、温度、温度 D、熵熵 ixiMMi0lim iiiVPUH iiVV iiUU iiSS iiGG iVijnvTiiinVV,ijnvTiinVV,
18、总ijnpTiiinVV,ijnpTiinVV,总10对于流体混合物，下面式子错误的是对于流体混合物，下面式子错误的是 。A、B、C、理想溶液的、理想溶液的 D、理想溶液的、理想溶液的 11由纯组分形成理想溶液时，其混合焓由纯组分形成理想溶液时，其混合焓Hid 。A.0；B.=0；C.1；C.0，G0 (B)S=0，G0(C)S0 (D)以上均不对以上均不对20在同一温度下，单组分体系在同一温度下，单组分体系TS图上各等压线随熵图上各等压线随熵值的增大，压力将（值的增大，压力将（）A增大增大 B减小减小 C不变不变 D不一定不一定21.对理想溶液具有负偏差的体系中，各组分活度系数对理想溶液具有
19、负偏差的体系中，各组分活度系数i（）。）。A 1 B.=0 C.=1 D.123.利用麦克斯韦关系式，其目的是将难测的（利用麦克斯韦关系式，其目的是将难测的（）与）与易测的（易测的（）联系起来。）联系起来。A.H，U，S，G；x,y B.逸度系数，活度系数；逸度系数，活度系数；P、V、T C.H，U，S，G；P、V、T D.逸度系数，活度系数；逸度系数，活度系数；x,y 25.对单位质量，定组成的均相流体体系，在非流动条件对单位质量，定组成的均相流体体系，在非流动条件下，错误的热力学基本关系式是（下，错误的热力学基本关系式是（）。）。A dH=TdS+Vdp BdU=SdTpdVC dG=-S
20、dT+Vdp DdA=-SdTpdV26.Vg和和Vl 分别为饱和蒸汽和饱和液体的体积，分别为饱和蒸汽和饱和液体的体积，x为湿蒸为湿蒸汽干度，则湿蒸汽的体积汽干度，则湿蒸汽的体积V为：为：A.V=x(Vg-Vl)+Vg B.V=(Vg-Vl)+x Vl C.V=x(Vg-Vl)+Vl D.V=(1-x)Vg+x Vl )/(bVRTP )/(VS 28.对对1mol符合符合状态方程的气体，状态方程的气体，T应是（应是（）A.R/（V-b）B.R C.-R/P D.R/T30.在在P-V图上，从过热蒸气的状态点图上，从过热蒸气的状态点a出发，达到过冷出发，达到过冷液体的状态点液体的状态点d，可以
21、是均相的途径，可以是均相的途径(ab c d)，也，也可以是非均相的途径可以是非均相的途径(a b c d)。请指出相应正。请指出相应正确的确的P-T图为图为 .A.B.C.D.lMgM已知已知0.03Mpa时测得某蒸汽的质量体积为时测得某蒸汽的质量体积为4183cm3.g-1，请求出单位质量的请求出单位质量的H、S、A、U和和G函数各是多少？函数各是多少？0.03Mpa（50）时水的饱和汽、液相性质）时水的饱和汽、液相性质饱和液相饱和液相饱和汽相饱和汽相 性质性质MV/cm3.g-11.02235229H/J.g-1289.302625.4S/J g-1 K-10.94417.76953(1
22、)(1)0.00102235.2294.183m/kg=0.8slsvxvx vxvxxx(1)(10.8)289.300.8 2625.42158.18kJ/kgslsvxhx hxh(1)(1 0.8)0.9441 0.8 7.7695 6.4044kJ/(kg K)slsvxsx sxs2158.18323.15 6.404488.60kJ/kgxxxghTsmolJHmolJHxxxxH/627/418)2(9.202121211H2H1H2H1H2H在在298K和和0.1MPa下二元系焓变下二元系焓变 已知已知 x为摩尔分数为摩尔分数 以以LewisRandall定则为基准，定则为基
23、准，求：（求：（1）2）无限稀释偏摩尔值）无限稀释偏摩尔值（3）molJHHHmolJHHmolJHHHmolJHHxxxxdxHdxHHxxxxxdxHdxHHxxxxdxHdxxxxxxHxx/8.6688.41627/8.41lim/9.4389.20418/9.20lim8.41)31)(9.20()1(9.20)132(9.20)31)(9.20)(1()31(9.20)1()31(9.20)2()1(9.20)1(9.20)2(9.2022220211110131211211122131211311113111211211212121。，fffRTGElnln,ln/,ln212
24、已知某二元溶液的活度系数模型为已知某二元溶液的活度系数模型为其中其中A,B,C仅是仅是T,P的函数。求的函数。求 （均以（均以Lewis-Randall定则为标准状态。定则为标准状态。)Afln;CBAflnAxln21221 ；并并已已知知 0ln0NiiidxDG方程：根据212Axln 0lndxlndx2211 AxlnAxflnxlnAxflnAx)fxfln(ln22112212212222 又又 1x0 x12x1x2212x1x21212ln0lndxx2dxAx2xxdxdxlndxxlnd11222222 CBAxlnAxflnxlnAxflnAx)fxfln(ln12211221221111 21212221iiExAxAxxAxx)lnx(RTG Ax)CB(xAxCxBxAxflnxxflnxfln121211212111
