1、5-45-4定性分析（用的少）定性分析（用的少）一、化合物鉴定一、化合物鉴定1.比较光谱图的一致性：萨特勒光谱图比较光谱图的一致性：萨特勒光谱图试样试样x 同溶剂，同条件下测光谱图。同溶剂，同条件下测光谱图。标准标准s2.比较比较max和和max的一致性。的一致性。max反映原子中价电子跃迁的几率反映原子中价电子跃迁的几率3.比较峰高比的一致性为一个物质。比较峰高比的一致性为一个物质。二、结构分析二、结构分析1.吸收带吸收带 是指吸收峰在紫外可见光谱中的是指吸收峰在紫外可见光谱中的波带位置。根据电子及分子轨道的波带位置。根据电子及分子轨道的种类可将紫外光谱的吸收带分为四种类可将紫外光谱的吸收带
2、分为四种类型。在解析光谱时，可以从这种类型。在解析光谱时，可以从这些吸收带的类型推测化合物的分子些吸收带的类型推测化合物的分子结构。结构。R吸收带吸收带：R带是由化合物的带是由化合物的n*跃跃迁产生的吸收带，它具有杂原子双键基迁产生的吸收带，它具有杂原子双键基团，团，C=O,NO,-NO2 ,-N=N-C=S;特点：特点：n*跃迁的能量最小，处于跃迁的能量最小，处于 长波方向，一般长波方向，一般max在在270nm 以上以上 跃迁的几率小跃迁的几率小 弱吸收弱吸收 吸收强度弱吸收强度弱 200nm；max 跃迁的几率大跃迁的几率大;强吸收强吸收 吸收强度大吸收强度大 104Lmol-1cm 1
3、。随着共轭体系的增长，随着共轭体系的增长，K带向长带向长波方向移动，波方向移动，K吸收带是共轭分子吸收带是共轭分子的特征吸收带。借此可判断化合物的特征吸收带。借此可判断化合物中的共轭结构，是紫外光谱中应用中的共轭结构，是紫外光谱中应用最多的吸收带。最多的吸收带。如如CH2=CHCH=CH2 max=217nm max=104 *CH3-CH=CH-CHO max(甲醛）甲醛）=217.5nm max=1.5 104 *在芳香环上如有发色团取代时，也会出现在芳香环上如有发色团取代时，也会出现K带。带。苯乙烯苯乙烯max=248nm max=1.4 104 K带带 苯甲醛苯甲醛max=249nm
4、max=1.1 104 K带带 B吸收带吸收带:B带是由苯环本身的振带是由苯环本身的振动及闭合环状共轭双键动及闭合环状共轭双键*跃迁跃迁而产生的吸收带，是芳香族主要特而产生的吸收带，是芳香族主要特征吸收带征吸收带。特点：。特点：在在230-270nm呈现一宽峰，且具有精细结呈现一宽峰，且具有精细结构构.是弱吸收是弱吸收,max=255nm max=200Lmol-1cm 1。见下图（在极性溶剂中测定或苯见下图（在极性溶剂中测定或苯 环上有取代基时，精细结构消失）环上有取代基时，精细结构消失）可用来识别芳香族化合物。可用来识别芳香族化合物。E吸收带吸收带 E带是芳香族化合物另一个特征吸收带，带是
5、芳香族化合物另一个特征吸收带，是苯环内三个乙烯基共轭发生的是苯环内三个乙烯基共轭发生的*跃迁产生的。跃迁产生的。E带带 E1带带 max=180nm max 104Lmol-1cm 1,强吸收带。强吸收带。E2带带max=200nm=7000 Lmol-1cm 1,强吸收带。强吸收带。E1带是观察不到的。当苯环上有发带是观察不到的。当苯环上有发色团取代，且与苯环共轭时色团取代，且与苯环共轭时，E2带常与带常与K带合并，吸收峰向长波移带合并，吸收峰向长波移动。动。（因共轭，能量（因共轭，能量E 小，小，长长）例：苯乙酮的三个吸收峰为例：苯乙酮的三个吸收峰为K带：带：max=240nm=1.310
6、4 Lmol-1cm 1 B带带:max=278nm=1100 Lmol-1cm 1R带带:max=319nm =50 Lmol-1cm 1苯乙酮的紫外吸收光谱见下面图苯乙酮的紫外吸收光谱见下面图 图图5-7苯乙酮的紫外吸收光谱苯乙酮的紫外吸收光谱 溶剂：正庚烷溶剂：正庚烷 250-280 nm 有弱吸收带有弱吸收带（=10-1000Lmol-1cm 1),n*,说明含酮基，酰基。说明含酮基，酰基。若有强吸收带，若有强吸收带，说明含苯核。说明含苯核。200-1000nm 均有吸收峰，说明是均有吸收峰，说明是个含长链的共轭体系或多环芳烃。个含长链的共轭体系或多环芳烃。（）C-C-C-C-C-C-
7、270nm弱吸收带弱吸收带 n*（）C-C-C-C-C-C-300nm弱吸收带弱吸收带 400nm有强吸收带有强吸收带 O=O=O=O3.顺反异物的测定顺反异物的测定 （反式）（反式）（顺式）（顺式）max=295.5nm max=280nm max=29000Lmol-1cm 1 max=10500Lmol-1cm 1 反式：所有共轭键在同一平面，电反式：所有共轭键在同一平面，电 子间束缚力小，跃迁需能量子间束缚力小，跃迁需能量 小。小。大。大。顺式：空间阻力大，离域小。跃迁顺式：空间阻力大，离域小。跃迁 能量大，能量大，小，若吸收在小，若吸收在280-295.5nm之间，说明是顺反混之间，
8、说明是顺反混 合物。合物。4.互变异构的测定互变异构的测定 某些有机化合物在溶液中存在互变某些有机化合物在溶液中存在互变异构现象，如乙酰乙酸乙酯在溶液异构现象，如乙酰乙酸乙酯在溶液中存在酮式与烯醇式的平衡：中存在酮式与烯醇式的平衡：酮式与水形成分子间氢键酮式与水形成分子间氢键 烯醇式形成分子内氢键烯醇式形成分子内氢键酮式在水中与水形成氢链。酮式在水中与水形成氢链。以酮式存在以酮式存在 不存在烯醇式不存在烯醇式在水，极性强溶剂中在水，极性强溶剂中两种互变异物体的比例依赖于溶剂两种互变异物体的比例依赖于溶剂的性质的性质图图5-8是乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中是乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中的紫外吸收光谱。由
9、图可知，烯醇的紫外吸收光谱。由图可知，烯醇式所产生式所产生K带（带（max=243nm）的）的值，在正己烷中最大，乙醇中次之，值，在正己烷中最大，乙醇中次之，水中最小。这说明乙酰乙酸乙酯在水中最小。这说明乙酰乙酸乙酯在正己烷中烯醇式百分含量最高，而正己烷中烯醇式百分含量最高，而在水中其含量最小。在水中其含量最小。图图5-8是乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中的紫外吸收光谱。是乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中的紫外吸收光谱。1，在正己烷中；，在正己烷中；2，在乙醇中；，在乙醇中；3，在水中，在水中5.构象的判别构象的判别 由于单键旋转使分子中原子在空间由于单键旋转使分子中原子在空间产生不同排列而形成不同的构象。产
10、生不同排列而形成不同的构象。例如叔丁基环己酮的例如叔丁基环己酮的位氢原子被位氢原子被卤素取代后，可以产生两种不同的卤素取代后，可以产生两种不同的构象，构象，型和型和型。型。型构象的卤原子以竖键与环上碳型构象的卤原子以竖键与环上碳原子相连，羰原子相连，羰 基的电子云与基的电子云与C-X键键的的电子云重叠，实现电子云重叠，实现n*跃迁跃迁的能量较低，的能量较低，R吸收带波长比未取吸收带波长比未取代的环己酮长。代的环己酮长。型构象的卤原子以横键与环上碳型构象的卤原子以横键与环上碳原子相连，构象中存在偶极场效应，原子相连，构象中存在偶极场效应，使碳基上氧原子电子云密度下降，使碳基上氧原子电子云密度下降
11、，实现实现n*跃迁需要较高的能量，跃迁需要较高的能量，R吸收带波长较短。藉此可以区别吸收带波长较短。藉此可以区别竖键和横键，从而判断待测物的构竖键和横键，从而判断待测物的构象。象。四、测化合物的纯度四、测化合物的纯度 化合物本身无吸收。乙醇中的苯化合物本身无吸收。乙醇中的苯（256nm256nm有吸收，说明含苯）有吸收，说明含苯）化合物本身有吸收。在化合物本身有吸收。在maxmax处测处测 maxmax与文献中理论值比较与文献中理论值比较maxmax 纯度纯度%100maxmax例例：菲的纯度测定，：菲的纯度测定，max=296nm 样品样品 =9207 Lmol-1cm 1 理论值理论值 Lmol-1cm 1 纯度纯度max%90%100102309207%100maxmax10230max
