1、 第第2章章 化学热力学基础化学热力学基础 对任意反应：对任意反应：aA+bB=dD+eE (1)能否自发进行能否自发进行?(2)进行的程度进行的程度?(3)进行的速度进行的速度?第第2章章 化学热力学基础化学热力学基础一、体系与环境一、体系与环境 1.体系体系:人为划分出来作为研究对象的物质或空间人为划分出来作为研究对象的物质或空间 环境环境:与体系有密切关系的那部分物质或空间与体系有密切关系的那部分物质或空间 如如 N2体系体系O2环环 境境2-1-1 基本概念基本概念2-1 热力学第一定律热力学第一定律依据体系与环境之间依据体系与环境之间有无能量与物质交换有无能量与物质交换(1)敞开体系
2、敞开体系 (2)封闭体系封闭体系 (3)孤立体系孤立体系 热 水 热 水 热 水研究研究的体的体系为系为杯内杯内空间空间物质物质绝热壁绝热壁2.体系分类体系分类 基本概念基本概念 锌与盐酸杯内溶液杯内溶液为体系，为体系，是何体系？是何体系？杯内溶液及杯内溶液及放出的放出的H2为为体系，是何体系，是何体系？体系？H2 基本概念基本概念1.状态状态:是体系的物理性质与化学性质组成等宏是体系的物理性质与化学性质组成等宏 观性观性 质的综合表现质的综合表现.状态函数状态函数:用来描述体系宏观性质的各物理量用来描述体系宏观性质的各物理量如如:状状态态如何描述？如何描述？二、二、状态与状态函数状态与状态函
3、数基本概念基本概念2.状态函数的特性状态函数的特性 (1)状态函数之间是相互联系的状态函数之间是相互联系的 p V=n R T (2)状态函数的变化值只与体系的始终态有关状态函数的变化值只与体系的始终态有关 O2 1mol 273 K 1 dm3 状态函数状态函数状态状态4.1 基本概念基本概念状态状态 4p=0.1kPaV=20 L状态状态 3p=10kPaV=0.2 L状态状态 1p=1 kPaV=2 L始态始态终态终态状态状态 2p=2 kPaV=1 L p=2 kPa-1 kPa=1 kPa V=1 L-2 L=-1 L4.1 基本概念基本概念3.状态函数的分类状态函数的分类 依据与物
4、质的量有无关系依据与物质的量有无关系 (1)广度性质广度性质:与与n呈正比呈正比,具有加和性具有加和性.如如 V、U、H、S、G、m等等 (2)强度性质强度性质:与与n无关无关,不具加和性不具加和性.如如T、p、c、xi等等基本概念基本概念1.过程过程:体系状态所经历的一切变化体系状态所经历的一切变化 途径途径:完成所指定的始态到终态所经完成所指定的始态到终态所经历的具体方式或具体步骤历的具体方式或具体步骤三、三、过程与途径过程与途径基本概念基本概念2.过程的分类过程的分类:(1)等压过程等压过程:p1=p2=p外外 (2)等容过程等容过程:V1=V2 (3)等温过程等温过程:T1=T2=T环
5、环 (4)绝热过程绝热过程:(5)循环过程循环过程:一般的化学反应是一般的化学反应是等温等压等温等压或或等温等容等温等容过过程程,封闭封闭体系体系.Zn+2HCl=H2+ZnCl2基本概念基本概念1.热力学能热力学能:体系内物质内部物质微粒的体系内物质内部物质微粒的 各种运动能量的综合各种运动能量的综合.符号符号:U特征特征:(1)具有能量单位具有能量单位 kJ、J (2)是状态函数是状态函数 (3)是广度性质是广度性质 (4)无法计算绝对值无法计算绝对值 2-1-2 热力学第一定律热力学第一定律 -U、W、Q的关系的关系 2.功与热功与热:体系与环境体系与环境交换能量交换能量的两种方式的两种
6、方式终终功功.热热U1U2始始热热:由于温度不同而在体系与环境之间传递的能量由于温度不同而在体系与环境之间传递的能量功功:除热以外的其他被传递的能量除热以外的其他被传递的能量 U Q W 热热 Q +体系从环境吸收能量体系从环境吸收能量 -体系对环境放热体系对环境放热 功功 W -体系对环境作功体系对环境作功 +环境对体系作功环境对体系作功体系体系能量能量体系体系能量能量体系体系能量能量Q ：Q p：等压热：等压热 Q v：等容热：等容热 W：We：体积功：体积功 W ：有用功有用功 U Q W等温等压等温等压 We=-p外外V=-p外外(n2RT/p2 n1RT/p1)p1=p2 =p外外
7、所以所以 We=-nRT We=-p外外 VCuSO4+Zn=Cu+ZnSO4Zn +2HCl =ZnCl2+H2 We=-RT=-RT2C+O2=2COWe=-RT=-RT3.体积功：体积功：U Q WV1V2P外外膨胀方式与体积功的值膨胀方式与体积功的值V1,4p例：始态（例：始态（V1,4p）终态（终态（4V1,p）pV13p2p4p4/3V12V14V1等温线等温线4V1,p U Q W 1：W=-3 pV12 W=-(pV1 )pV=nRT+4/3pV1 +2pV1 第一种情况：第一种情况：W=3 p1V1 第二种情况：第二种情况：W=(p1V1+4/3p1V1+2p1V1)=13/
8、3 p1V1 什么情况下气体等温膨胀做的功最大呢？什么情况下气体等温膨胀做的功最大呢？可逆膨胀：可逆膨胀：W=nRT ln(V2 /V1)=nRT ln4膨胀方式与体积功的值膨胀方式与体积功的值 U Q WQ、W 系过程量，不是体系性质，系过程量，不是体系性质，非非状态函数。状态函数。4.热力学第一定律热力学第一定律 U2=U1+W+Q U=U2-U1=W+Q终终功功.热热U1U2始始C +O2 =CO2Q1W1 U Q WT pT p1.烧水烧水2.发电发电Q2W21.1.化学反应的热效应化学反应的热效应(反应热反应热):化学反应过程中吸热、放热，当化学反应过程中吸热、放热，当反应物反应物与
9、生成物温度相同与生成物温度相同时，反应过程吸收或放出时，反应过程吸收或放出的的热量热量称为该温度下化学反应的称为该温度下化学反应的热效应热效应，简，简称反应热。称反应热。2-2 热热 化化 学学 等容或等压等容或等压aA +b B =d D +e E等温等温2-2-1化学反应的热效应化学反应的热效应Qv Qp由热力学第一定律由热力学第一定律 U=Q+W=Q+(We+W)=Q+(-p外外V)+W 设设W=0 (注注:并不是没有作功的能力并不是没有作功的能力)2、恒容反应与热力学能变、恒容反应与热力学能变意义意义:W=0时时,等容变化的封闭体系所吸收的等容变化的封闭体系所吸收的热量全部用于体系热力
10、学能的增加热量全部用于体系热力学能的增加.C +O2 =CO2QW U=U2-U1=Q p外外V 若为等容过程若为等容过程:U=Q v热化学热化学C,O2等压过程等压过程:p1=p2=p外外 U=U2-U1=Q p外外V 设设W=0 Zn +2HCl =ZnCl2+H23、恒压反应与焓变、恒压反应与焓变热化学热化学 (U2+p2V2)-(U1+p1V1)=Q p H =U+pV-焓焓H2-H1=H=Q pU=U2-U1=Q p外外V =Q-p2V2+p1V1引出一个概念引出一个概念:焓焓 H H =U+pV 特征特征:(1)状态函数状态函数 (2)具有能量单位具有能量单位 kJ、J 无法无法
11、计算绝对值计算绝对值 (3)是广度性质是广度性质 热化学热化学 H=Q p 意义意义:W=0时时,等压变化的封闭体系所吸等压变化的封闭体系所吸收的能量全部用于体系焓的增加收的能量全部用于体系焓的增加.C+O23、同一反应、同一反应QP(H)与与 QV(U)的关系的关系 反应物反应物T1,p1,V1,n1Qv=U 产物产物1T1,p2,V1,n2Qp=H 产物产物2T1,p1,V2,n2C(s)+O2(g)=CO2(g)W=0温度温度TWe =QV +p环环(V2-V1）QV+nRT 或：或：H=（U+pV）=U+pV =U+nRT QV+nRT n：产物产物气体分子气体分子总数与反应物总数与反
12、应物气体分子气体分子总数之总数之差。差。QP =QV pV 热化学热化学?+计算时，各量的单位是：计算时，各量的单位是：p V =nRTJ kPa Lmol KR=8.314 kPa L mol-1 K-1 =8.314 J mol-1 K-1 热化学热化学例例:298K时反应时反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)的的 QP =-286kJ/mol,计算反应的计算反应的QV 。解解:由由QP=QV+nRT 得得QV=QP -nRT=-286-(0-1-1/2)8.314 298.15/1000=-282.28(kJ mol-1)热化学热化学终终功功.热热U1U2始始C(s)+O2(g
13、)=CO2(g)等等V等等PW=0U=Q v温度温度TH=Q pQp=Qv+RT同一个反应同一个反应相同温度相同温度n4、化学反应进度、化学反应进度 :(克赛克赛)aA +bB =dD +eE=n(i)-no(i)/(i)=n(i)/(i)=-n(A)/a=-n(B)/b=n(D)/d=n(E)/e 2 H+Zn =H2 +Zn2+t内内n:-1mol -0.5mol 0.5mol 0.5mol 反应进行了反应进行了 =0.5mol热化学热化学CuSO4+Zn=Cu+ZnSO41/2H2SO4+NaOH =1/2 Na2SO4+H2O r H m=r HH2SO4+2NaOH=Na2SO4+2
14、H2O 热化学热化学5.热化学方程式热化学方程式表示化学反应与表示化学反应与热效应热效应之间关系的方程式之间关系的方程式 如如:2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)r H m (298.15K)=-484 kJkJmolmol-1-1注：注：a.表明表明T,p T=298.15K可不写可不写 298.15Kr表示反应表示反应,m表示表示1mol反应反应热化学热化学表明为标准态表明为标准态:气体气体 :T 下各物质的下各物质的分压分压为为100kPa(101.3kPa)液体液体 :溶剂溶剂 T,p 下下 纯纯溶剂溶剂 溶质溶质:T,p 下下 1molL-1 固体固体:T,p 下下纯纯固体固体
15、b.必须注明各物质的状态必须注明各物质的状态 气态气态 g 固态固态 s 液态液态 l 固态还须指明晶型固态还须指明晶型;C(s,石墨石墨)C(s,金刚石金刚石)Zn(s)+2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)热化学热化学c.方程式书写不同方程式书写不同,热效应不同热效应不同 H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(g)r H m =-242 kJmol-1 2 H2(g)+O2(g)=2H2O(g)r H m =-484 kJmol-1 H2O(g)=H2(g)+1/2 O2(g)r H m =242 kJmol-1 热效应离不开反应方程式热效应离不开反应方程式热化学热化学6.盖
16、斯定律：盖斯定律：一个化学反应不管是一步完成还一个化学反应不管是一步完成还是几步完成是几步完成,其热效应不变其热效应不变.反应物反应物产物产物r H m r H m =r H m()+r H m()+r H m()热化学热化学如如:C(s,石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm =-393.0 kJmol-1 CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)rHm =-283.0 kJmol-1 C(s,石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g)rHm =?C(s,石墨石墨)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)-393.0-283.0?注意注意:(1)各物质的聚集状态、晶型等不能改
17、变各物质的聚集状态、晶型等不能改变 (2)某反应乘以一个系数时某反应乘以一个系数时,热效应也要乘以这个系数热效应也要乘以这个系数1221222222热化学热化学反应物反应物产物产物等等T,Pr H m=H(产物产物)H(反应物反应物)=QpH=U+pV参考状态的单质参考状态的单质 H=02-2-2化学反应焓变的计算化学反应焓变的计算H=Q p1.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓:f H m(B,相态相态,T,)定义定义：物质：物质B的标准摩尔生成焓是指在指定的标准摩尔生成焓是指在指定温度温度(T)下，由下，由参考状态的单质参考状态的单质生成生成单位物质的单位物质的量的量的B时的标准摩尔焓变。单位为
18、时的标准摩尔焓变。单位为kJmol-1。C(s,石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)T=298.15k r H m =f H m(CO2，g,)一、标准摩尔生成焓一、标准摩尔生成焓 298.15kH2H1=0=f H m(CO2，g)化学反应焓变的计算化学反应焓变的计算H2 -H1 =r H m 符号符号:f H m (B，相态，相态,T)常用单位常用单位kJmol-1 注注:(1)f 表示生成表示生成,表示相对表示相对,m 表示单位物质的表示单位物质的 量量,T 表示反应温度表示反应温度,不固定不固定.表示标准态表示标准态 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 化学反应焓变的计算化学反应焓变的计算(
19、2)参考状态的单质参考状态的单质的标准生成焓为零的标准生成焓为零 参考状态的单质参考状态的单质 指在反应指在反应T与与p 指定指定 的单质的单质.如如 298K,H2:(g)C(s,石墨石墨)S(s,斜方硫斜方硫)P（白磷）（白磷）O2（g）(3)标准生成焓是相对值标准生成焓是相对值,298.15K可查表可查表化学反应焓变的计算化学反应焓变的计算2.求求r H m a A+b B d D+e E一定种类和数量的单质一定种类和数量的单质r H m r H m(T)=-a f H m(A)+b f H m(B)+d f H m(D)+e f H m(E)r H m(T)=f H m(B)产物产物
20、-f H m(B)反应物反应物标准生成焓标准生成焓 法法化学反应焓变的计算化学反应焓变的计算例：查表求在例：查表求在298.15K时时,下列反应的下列反应的 标准生成焓标准生成焓.C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)解解:查表得查表得:C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)-277.7 0 -393 -242r H m =f H m(B)产物产物 -f H m (B)反应物反应物 =2(-393)3(-242)(-277.7)kJmol-1 =-1234.3 kJmol-1标准生成焓标准生成焓 法法f H m kJmol-1化学反应焓变的计
21、算化学反应焓变的计算注注:查表一般计算的是查表一般计算的是 298.15 K r H m(298.15K)r H m (298.15K)r H m (T)标准生成焓标准生成焓 法法化学反应焓变的计算化学反应焓变的计算aA +b B =d D +e E T1.标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓c H m(B,相态相态,T,)c 表示燃烧表示燃烧 T 表示始、终态的温度。表示始、终态的温度。定义：定义：指一定温度和标准压强指一定温度和标准压强p下，单位物质的量下，单位物质的量可燃烧物质完全燃烧所产生的可燃烧物质完全燃烧所产生的定压热效应定压热效应.用符号表示用符号表示 c H m(B,相态相态,T)二、
22、标准摩尔燃烧焓二、标准摩尔燃烧焓化学反应焓变的计算化学反应焓变的计算 完全燃烧产物完全燃烧产物:C:CO2(g)，H:H2O(l)，S:SO2(g)，O2(g)等等 为零为零 C(s,石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)T=298.15k r H m =c H m(C，s,)常见物质的标常见物质的标准摩尔燃烧焓准摩尔燃烧焓查表。查表。2.求求r H m a A+b B d D+e E完全燃烧产物完全燃烧产物r H m r H m(T)=a c H m(A)+b c H m(B)-d c H m(D)+e c H m(E)r H m(T)=c H m(B)反应物反应物 -c H m (B)产物产
23、物 化学反应焓变的计算化学反应焓变的计算例例5 查表计算在查表计算在298.15K时，下列反应的标准摩尔焓变时，下列反应的标准摩尔焓变.CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)解解 查表查表 CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)cHm kJmol-1871.5 1366.7 2254.2 0标准燃烧焓法标准燃烧焓法r H m(T)=c H m(B)反应物反应物 -c H m(B)产物产物=871.5+(1366.7)(2254.2)0 kJ?mol-1 =16.0kJ?mol-1 即上述反应的标准摩尔焓变为
24、即上述反应的标准摩尔焓变为16.0kJ?mol-1 化学反应焓变的计算化学反应焓变的计算一、一、化学反应的自发性化学反应的自发性 1.自发过程的共同特点自发过程的共同特点例例 自发方向自发方向 推动力推动力 自发条件自发条件 限度限度 做功做功 逆向作逆向作用用水流水流 高高 低低 h h0 h=0电流电流 高高 低低 V V0 V=0热热 高高 低低 T T0 T=0气流气流 高高 低低 p p0 P=0正向具有做功正向具有做功的能力的能力逆向要进行须逆向要进行须环境对其做功环境对其做功2-3 化学反应的方向化学反应的方向(1)自发过程都具有确定的单向自发过程都具有确定的单向(2)自发过程都
25、具有对外做功的能力自发过程都具有对外做功的能力(3)自发过程都具有一定的限度自发过程都具有一定的限度 化学反应的方向化学反应的方向2.化学反应的自发性化学反应的自发性(1)体系的能量降低体系的能量降低 如如 H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)r H m 0 化学反应的方向化学反应的方向二、二、熵熵:描述体系微观粒子运动混乱程度的物理量描述体系微观粒子运动混乱程度的物理量.符号符号 S 常用单位常用单位JK-1 特征特征:(1)是状态函数是状态函数 (2)具有绝对值具有绝对值:在在绝对零度绝对零度时时,任何纯任何纯 物质的完美晶体的熵值为零。某温度时体系的熵：物质的完美晶体的熵值为零。某温
26、度时体系的熵：S(T)(3)标准摩尔熵标准摩尔熵 S m (298.15K,B)单位为单位为 JK-1mol-1。查表得。查表得298.25K S m(298.15K,B)(4)单质的熵不为零。单质的熵不为零。298.15K 化学反应的方向化学反应的方向影响熵值大小的因素影响熵值大小的因素:温度温度 压强压强 聚集状态聚集状态 分子的复杂程度分子的复杂程度化学反应的熵变化学反应的熵变:a A+b B=d D+e E r S m =dS m (D)+eS m(E)-aS m(A)-bS m(B)r S m(T)r S m(298.15K)r H m(T)r H m(298.15K)化学反应的方向
27、化学反应的方向1、自由能自由能:G G =H -T S 特征特征:(1)状态函数状态函数,是广度性质是广度性质 (2)具有能量单位具有能量单位 kJ、J,无法求绝对值无法求绝对值.化学反应的方向化学反应的方向三三.化学反应方向的判据化学反应方向的判据2.化学反应方向的判据化学反应方向的判据吉吉布斯认为：布斯认为：若一个过程能被用来对外做若一个过程能被用来对外做非体非体积功积功，该过程可以自发，该过程可以自发 。同时证明同时证明 定温定压定温定压下，一个封闭体系对环境所做下，一个封闭体系对环境所做非非体积功体积功 不可能大于体系的不可能大于体系的自由能值自由能值。-W-r G(T,p)自由能判据
28、自由能判据 -W-r G(T,p)r G(T,p)0 具有对外做功的能力具有对外做功的能力 r G (T,p)=0、S 0 B.H 0、S 0 C.H 0 D.H 0、S 04.在在25和标准态时，下列反应均为非自发反应，和标准态时，下列反应均为非自发反应，其中在高温时仍为非自发的是（其中在高温时仍为非自发的是（）A.Ag2O(s)2Ag(s)+1/2O2(g)B.N2O4(g)2NO2(g)C.6C(s)+6 H2O(g)C6H12O6(s)D.Fe2O3(s)+3/2 C(s)2Fe(s)+3/2 CO2(g)4.已知已知MnO2(s)MnO(s)+1/2O2(g)rHm =134.8 k
29、Jmol-1 MnO2(s)+Mn(s)=2MnO(s)rHm =250.1 kJmol-1则则MnO2(s)的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓fHm/kJmol-1为为 A.519.7 B.317.5 C.519.7 D.317.5作作 业业6，7，11，16，18，19，22 第第2章章 化学热力学基础化学热力学基础热分析热分析:微量量热微量量热无药物作用无药物作用螺旋藻活性物质干预螺旋藻活性物质干预呼吸强度呼吸强度生命时间（小时生命时间（小时）1220284436102030Figue3-1：宫颈癌细胞代谢热谱图宫颈癌细胞代谢热谱图（物理化学学报：（物理化学学报：1990，6（4），），389）r H=r(U+p V)=r U+r(p V)若反应为若反应为定压定压过程则过程则 Qp=r H=(r U)p+pr V=(r U)p+n RT （r U）v+n RTQp=r H Qv+RTQp=Qv+RT同一个反应同一个反应
