1、 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计5.2 核磁共振的脉冲序列设计核磁共振的脉冲序列设计 11/14/20221 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计5.2 核磁共振的脉冲序列设计核磁共振的脉冲序列设计 11/14/20222 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计1.NMR研究高分子结构需要解决两个主要问题研究高分子结构需要解决两个主要问题（1）提高分辨率，使重叠的峰游离出来。）提高分辨率，使重叠的峰游离出来。可通过提高磁场强度来解决，但不是所有的情可通过提高磁场强度来解决，但不是所有的情况下都是成功的，本节所用的多重脉冲操作可有效况下都是成功的，本节所用的多重脉冲操作可有效提高分辨率
2、；提高分辨率；（2）高分子样品的）高分子样品的NMR谱中出现的大量共振信号谱中出现的大量共振信号的识别归属。的识别归属。11/14/20223 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计 2.谱图的识别技术谱图的识别技术 （1）化学位移的观察值与计算值的比较）化学位移的观察值与计算值的比较 （2）实验谱图和模型化合物谱图的比较）实验谱图和模型化合物谱图的比较 （3）积分强度的计算）积分强度的计算 （4）同位素置换化学标识）同位素置换化学标识11/14/20224 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v “光谱编辑光谱编辑”是指设计是指设计脉冲操作序列脉冲操作序列，改变测试，改变测试条件，从而得到
3、不同的共振响应，在此基础上可以条件，从而得到不同的共振响应，在此基础上可以识别复杂分子中处于各种不同结构环境下的磁核。识别复杂分子中处于各种不同结构环境下的磁核。v 光谱编辑是研究高分子光谱编辑是研究高分子NMR谱的重要手段。谱的重要手段。11/14/20225 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计 5.2.1 脉冲序列设计脉冲序列设计v 脉冲序列脉冲序列指在采集自由核感应衰减信号指在采集自由核感应衰减信号(FID)之前，磁核经受的不同的射频脉冲及延迟时间的组之前，磁核经受的不同的射频脉冲及延迟时间的组合合,目的是提高分辨率或提高灵敏度等。目的是提高分辨率或提高灵敏度等。v 由操作人员设计的
4、特定的操作序列，以控制核的由操作人员设计的特定的操作序列，以控制核的自旋，给出所需要的信号。自旋，给出所需要的信号。v 脉冲序列的基本概念包括脉冲角、旋转坐标系等。脉冲序列的基本概念包括脉冲角、旋转坐标系等。11/14/20226 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计 测量高分子测量高分子NMR谱中常用的脉冲序列：谱中常用的脉冲序列：1.弛豫时间的测定弛豫时间的测定 2.双照去偶技术双照去偶技术 3.自旋一回波技术等自旋一回波技术等11/14/20227 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 可以用空间直角坐标系来描述可以用空间直角坐标系来描述NMR现象中的状现象中的状态及其变化。态及其
5、变化。v 图图5-22中，坐标系的中，坐标系的 z 轴与外磁场轴与外磁场 H0 的方向一的方向一致，细箭头表示各位移等价磁核的磁矩，具有自旋致，细箭头表示各位移等价磁核的磁矩，具有自旋量子数为量子数为 的磁核沿的磁核沿 z 轴只能有两种取向：轴只能有两种取向：磁矩磁矩 z 分量为正的基态及磁矩分量为负的激发态。分量为正的基态及磁矩分量为负的激发态。11/14/20228 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 磁矩磁矩 z 分量为正的基态分量为正的基态v 磁矩分量为负的激发态磁矩分量为负的激发态11/14/20229 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 所有磁核，不论处在基态还是激发态
6、，都绕所有磁核，不论处在基态还是激发态，都绕 z 轴以轴以 LarmorLarmor 频率进动。频率进动。v 在热平衡条件下，这些进动磁核的磁矩的合矢在热平衡条件下，这些进动磁核的磁矩的合矢量量 0 0 在空间在空间 x-y 方向上没有分量。方向上没有分量。11/14/202210 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 相位相位 进动磁核任何瞬间在进动磁核任何瞬间在 xy 平面上磁矩分平面上磁矩分量的位置量的位置v 相位差相位差 不同磁核间磁矩分量的夹角不同磁核间磁矩分量的夹角v 相位的混乱分布相位的混乱分布 磁群在空间均匀地围着磁群在空间均匀地围着 z 轴轴进动进动 11/14/2022
7、11 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 为了使匀强磁场中磁核发生激发跃迁，输出信号，为了使匀强磁场中磁核发生激发跃迁，输出信号，必须在垂直于必须在垂直于 H0 的方向上（图的方向上（图5-23）的）的 x 轴上施加轴上施加一个线偏振的交变磁场一个线偏振的交变磁场 Hx=2H1cos tv 其中其中 等于磁核的等于磁核的 Larmor 角频；角频；v t 为交变场为交变场 Hx 在时刻在时刻 t 的相位。的相位。11/14/202212 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计11/14/202213 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计 Hx 与核体系共振将产生两种效果。与核体系共振将
8、产生两种效果。原来绕原来绕 Z 轴进动，但相位混乱分布的磁核群，被轴进动，但相位混乱分布的磁核群，被迫向照射交变场迫向照射交变场Hx所具有的相位归并，结果使磁矩合所具有的相位归并，结果使磁矩合矢量矢量 0 离开离开 z 轴，随着磁核以轴，随着磁核以 Larmor 角频绕角频绕 z 轴进轴进动，在动，在 z 轴产生纵向分量轴产生纵向分量 x，并在并在 x y 平面上产生平面上产生横向分量横向分量 xy。唯因有了唯因有了 xy，才使接收线圈获得信才使接收线圈获得信号。号。11/14/202214 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v Hx 与与体系的共振还破坏了高、低能态粒子间跃体系的共振还破
9、坏了高、低能态粒子间跃迁的动态平衡。体系从交变磁场中吸收能量，高能迁的动态平衡。体系从交变磁场中吸收能量，高能态粒子数增加，低能态粒子数减少。态粒子数增加，低能态粒子数减少。v 高、低能态粒子数比值的变化伴同上述相位归并，高、低能态粒子数比值的变化伴同上述相位归并，使磁矩合矢量使磁矩合矢量 0 向向 x y 平面倾倒，其结果就是使平面倾倒，其结果就是使 xy 逐渐增加，逐渐增加，x 逐渐减少。逐渐减少。11/14/202215 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计 所谓所谓旋转直角坐标系旋转直角坐标系指的是这样一种参考体系：指的是这样一种参考体系：它的一根坐标与外磁场它的一根坐标与外磁场 H
10、0 的方向一致，相当于上的方向一致，相当于上述静止直角坐标系中的述静止直角坐标系中的 z 轴，现称为轴，现称为 z 轴；它的另外轴；它的另外两根坐标轴则以被测磁核的两根坐标轴则以被测磁核的 Larmor 角频的速度绕角频的速度绕 z 轴旋转，分别称为轴旋转，分别称为 x 轴和轴和 y 轴。该体系不受干扰时，轴。该体系不受干扰时，绕外磁场绕外磁场 H0 进动的磁核磁炬在进动的磁核磁炬在 x y z 坐标系中是相对坐标系中是相对静止的。它们的磁矩合矢量静止的。它们的磁矩合矢量 0 与与 z 轴重合，在轴重合，在 x-y 平面上没有分量，如图平面上没有分量，如图5-24所示。所示。11/14/202
11、216 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计11/14/202217 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计 为了简便地描述为了简便地描述FT-NMR技术中多种形式的脉冲技术中多种形式的脉冲操作，通常采用从旋转直角中引出的脉冲角的概念。操作，通常采用从旋转直角中引出的脉冲角的概念。11/14/202218 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计 测量时，设在与外磁场垂直方向上的共振照射交测量时，设在与外磁场垂直方向上的共振照射交变磁场变磁场 Hx（Hx=2H1cos t）可分解成两个旋转磁场。可分解成两个旋转磁场。它们的场强和角速度都相等，但旋转方向相反。它们的场强和角速度都相等，但旋转方向
12、相反。其中，与磁核进动方向一致并同步的，是共振的有效其中，与磁核进动方向一致并同步的，是共振的有效组分；与磁核进动方向相反的，是无效组分，因为它组分；与磁核进动方向相反的，是无效组分，因为它的角频率是的角频率是Larmor角频的两倍，不能引起共振。角频的两倍，不能引起共振。假设其中的有效旋转磁场假设其中的有效旋转磁场H1落在同步旋转坐标系落在同步旋转坐标系x y z 中的中的x 轴上，则轴上，则H1在坐标系中就是一个与在坐标系中就是一个与x 轴重轴重合的静止磁场，如图合的静止磁场，如图525所示。所示。11/14/202219 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计11/14/202220 5
13、.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计这样处理的结果，就可以使测量中照射场与磁这样处理的结果，就可以使测量中照射场与磁核间复杂的核间复杂的NMR过程简化为过程简化为 x y z 坐标系中，一个静坐标系中，一个静止磁场止磁场 H1 对一个磁矩对一个磁矩 0 的相互作用。在的相互作用。在 H1 的作用的作用下，下，0 从最初与从最初与 z 轴重合的位置向轴重合的位置向 y 轴倾倒，倾倒轴倾倒，倾倒的角速度的角速度 为：为：=H1 11/14/202221 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计 在脉冲FT-NMR中，如果脉冲作用的时间为 tp，则在脉冲停止的瞬间，0 的角位移 =tp=H1 tp 在
14、一定脉冲照射下获得的倾角，即“脉冲角”，完成90倾倒时，称为 90脉冲；完成180脉冲角的称为180脉冲，依此类推。由于一般仪器只能取得 0在 y 轴上的分量的信号，所以操作中常采用90脉冲，以获得最大的NMR信号。11/14/202222 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计 特殊情况下，采用特殊情况下，采用90与与180脉冲的组合序列。脉冲的组合序列。180 脉冲也称为反转脉冲。脉冲也称为反转脉冲。11/14/202223 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计q 照射交变场振幅 H1 越大，脉冲需要把磁化矢量扭转某一角度的时间就越短。q “硬脉冲”或“非选择脉冲”同时影响样品中所有磁核
15、的高功 率短脉冲。q “软脉冲”或“选择脉冲”如果只希望样品中对应于某一共振的磁核被激发，那就采用弱而长的脉冲。11/14/202224 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计磁化矢量的每一组分包含：磁化矢量的每一组分包含：(1)Larmor频率频率(2)在旋转磁场中的取向在旋转磁场中的取向(3)该组分的寿命三个特征该组分的寿命三个特征11/14/202225 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计 Larmor 频率决定了化学位移及信号在谱图中的位置；频率决定了化学位移及信号在谱图中的位置；取向决定了相位；组分的寿命决定了有效横向弛豫时取向决定了相位；组分的寿命决定了有效横向弛豫时间，间，T
16、2*：1/2=1/T2*5-15 1/2：NMR 信号峰的半高宽。信号峰的半高宽。11/14/202226 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计q 所谓自旋操作就是设计一特定的脉冲序列，以达所谓自旋操作就是设计一特定的脉冲序列，以达到增强某一相互作用，或消除某一作用的目的。到增强某一相互作用，或消除某一作用的目的。q 这类序列设计有一共同特点，就是在脉冲之间加这类序列设计有一共同特点，就是在脉冲之间加人演化时间人演化时间 e，在这一时间间隔内自旋体系可进行有在这一时间间隔内自旋体系可进行有选择的相互作用，包括选择的相互作用，包括 J 偶合等。偶合等。q 演化时间选择为演化时间选择为 e=1/
17、J，可加强这些作用，从而可加强这些作用，从而优化谱图中的信息含量。优化谱图中的信息含量。11/14/202227 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计5.2.2 测量弛豫时间的测量弛豫时间的脉冲序列脉冲序列反转恢复法反转恢复法 反转恢复法可用来测定反转恢复法可用来测定13C纵向弛豫时间纵向弛豫时间T1，图图5-26是这种测定方法的示意图。是这种测定方法的示意图。11/14/202228 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v a 是样品中某一种是样品中某一种磁核在热平衡条件下的磁核在热平衡条件下的磁化强度矢量，其磁化强度矢量，其 0 与与 z 轴重合。轴重合。v 当样品经受当样品经受180
18、脉冲脉冲照射后，体系的状态由照射后，体系的状态由 a 变成变成 b，0 反转为反转为-0。11/14/202229 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 脉冲停止后，体系进脉冲停止后，体系进入弛豫过程，随着时间入弛豫过程，随着时间的推移（的推移（t1t0t2），），磁化矢量的纵向分量磁化矢量的纵向分量 u z 沿沿 b，c，d，e过程连过程连续地向初始的热平衡状续地向初始的热平衡状态恢复。态恢复。11/14/202230 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计这一恢复过程的数学表达式为：这一恢复过程的数学表达式为：5-16式中式中t 脉冲停止后经历的时间；脉冲停止后经历的时间；u z 弛豫
19、弛豫 ts 后后，磁化强度矢量纵向分量的瞬时值；，磁化强度矢量纵向分量的瞬时值；0 平衡状态的磁矩合矢量；平衡状态的磁矩合矢量；T1 磁核的纵向弛豫时间。磁核的纵向弛豫时间。)/exp(21 10Ttz11/14/202231 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计 由于合矢量从-0 开始向+0 恢复，所以其中必存在uz=0 的状态：5-17或 5-18其中 t0 为脉冲停止后，到 uz=0 时过程所经历的时间。)/exp(21 010Ttz693.0/2lg303.2/001ttT11/14/202232 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计 在NMR实验中，设在与 H0 垂直方向上的接收
20、线圈，无法测得 uz 的数值，需要在 180 脉冲之后，适时地给一个 90 脉冲，使此时的 uz 大小不变地倒向 y 轴，从而使仪器取得 uz 的信号。11/14/202233 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计反转恢复法测定反转恢复法测定 T1 实验的脉冲序列为：实验的脉冲序列为：180 脉冲脉冲 间隙时间（间隙时间（t）90 脉冲脉冲 接收信号接收信号 11/14/202234 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计 从图5-26可以看到，v 当 t t0 时，uz t0 时，uz 0，经 90 脉冲作用后，观察 FID 信号，经傅里叶交换后获得正的NMR信号。v 当 t=t0 时，u
21、z=0，经90脉冲后，观察不到信号。11/14/202235 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计 因此，只要适当地选择一系列从小到大的间隙时间t，就可以找到 uz=0 的时间 t0，然后用式(5-18)计算出 T1 值。693.0/2lg303.2/001ttT11/14/202236 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 在样品中，处于不同环境的 13C，可能有不同的 T1值，所以在选定一种时间间隙 t 测定时，它们的弛豫进程各不相同。v 可以利用图5-26所示的系列图，找出不同环境 13C 的 t0，计算出各自的 T1 值。11/14/202237 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序
22、列设计v 图5-27是二苯醚的 T1 系列图。图中依次排列出不同的间隙时间 t 测得的谱图。当 t 值很小时，所有的信号都是倒峰。v 由于分子中各个 13C 磁核的 T1 值不相同，随着 t 值的增大，各信号峰由负变零，再由零返正的进程也不同。11/14/202238 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计11/14/202239 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 从 T1 的系列图谱中，可以获得各13C的 t0，从而计算出T1值。C-2、C-6 C-3、C-5 C-1 C-4 t0 (s)3.2 T1(s)4.6 4.6 4.05 2.911/14/202240 5.2 NMR脉冲序
23、列设计脉冲序列设计5.2.3 自旋-回波脉冲 自旋-回波脉冲脉冲序列为：900 x e 900 x 2 e Acq这里Acq意思是收集信号。11/14/202241 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 在第一个/2 脉冲结束后，隔 e 时间再给一个/2 脉冲，2e 时间后会再出现一个FID信号，这一FID信号被称为自旋-回波(Spin-Echo）。v 自旋-回波序列可以消除由于 Larmor 频率的不同引起的照射在样品上的磁场的不均匀性，使分散开的磁化矢量和化学位移重新聚焦。11/14/202242 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 自旋-回波最重要的特征之一是使同核偶合效果与化
24、学位移分离，这一现象是某些一级编辑脉冲程序及某些二维实验的基础。v 通过对1H-13C异核偶合进行回波调制，可以研究并表达碳原子上连接的质子的多重性(即区分甲基碳、亚甲基碳、次甲基碳及第四碳)。11/14/202243 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 图5-29为采用脉冲序列的过程中各个阶段13C-NMR频率矢量的变化，每种类型的碳在图中分别加以说明。v 在对13C进行90脉冲照射后，谱中所有频率处于同一相位，紧跟着的演化过程中各种类型碳的矢量发生了不同的变化。11/14/202244 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 对第四碳来说，由于不连质子，在演化过程中没有受到1H去偶
25、作用的影响。在旋转坐标中，这一矢量表达的信号是相对静止的，如（a）。11/14/202245 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 在次甲基1 3C 的非去偶谱中可以观察到分裂的双峰。其中一条线频率比中心线高J/2 Hz，另一条线频率比中心线低J/2 Hz。这样，一个矢量比旋转坐标转速快，另一个比它慢。11/14/202246 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 因为两个频率离中心线等距离，相应的矢量的位置在任何时刻都以 y 轴为对称，经1/J时间演化后，两个矢量各自旋转了半圈，并指向相反方向。对13C进行180脉冲照射后，引起了一自旋-回波。当C-H偶合继续存在时，两个矢量继续独立
26、旋转，然后在与第四碳矢量相同位置上重新结合。11/14/202247 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 上面描述的实验方法叫做门控去偶自旋-回波傅里叶变换，简称为SEFT。v 在这一序列中通过对横向磁化矢量的相干，来区分甲基碳、亚甲基碳、次甲基碳及第四碳的信号。v 采用适当的延迟时间，可以得到相位差为180的单峰。11/14/202248 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 这一结果有助于对碳进行标识。v 当延迟时间等于1/JCH 时，第四碳及亚甲基碳信号为正，其余为负。v 图5-30为用 SEFT脉冲技术获得的低密度聚乙烯的13C-NMR谱图，延迟时间为8ms。11/14/20
27、2249 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 图中正峰相应于第四碳和亚甲基碳，负峰相应于次甲基碳和甲基碳。v 在44.47ppm处的弱小正峰相应于第四碳的结构，表示低密度聚乙烯中存在微量的四取代支链点。11/14/202250 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计5.2.4 双照射去偶脉冲序列v 13C与1H的主要偶合作用是1JCH。决定它的最重要因素是C-H键的 s 电子成分。v 由于1JCH很大，造成13C谱线相互重叠，因此记录碳谱时必须对1H去偶。11/14/202251 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 除了 s 电子成分以外，取代基的电负性对 1J 也有影响。随取代基
28、电负性的增加，1J 相应也增加。以取代甲烷为例，CH4的 1J 为125Hz，取代甲烷可增大 41 Hz。v 2JCH 的变化范围为 5 到 60 Hz。3JCH 在十几Hz之内。除少数特殊情况，4J一般小于1Hz。11/14/202252 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 在NMR谱研究中，碳谱与氢谱的主要差别是前者普遍采用双照射技术，常规碳谱就是质子噪音去偶的碳谱。11/14/202253 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 此外，在碳谱测定中还有其它一些有实用价值的双照射技术，可用来满足结构测定中的各种特殊需要，如上面提及的SEFT脉冲序列，可用来测定碳原子的种类。v 下面
29、就几种重要的双照射技术作扼要的介绍。11/14/202254 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计1.质子噪音去偶v 质子噪音去偶也称宽带去偶，它是在测定13C的同时，另外对样品再加一照射射频，该射频的中心频率在质子共振区的中心，并用噪音加以调制，使之成为频率宽度有1000Hz的宽带射频。v 在它的照射下，质子迅速跃迁并达到饱和，不再与13C偶合。11/14/202255 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v NMR谱图中每个信号峰代表一种化学环境不同的碳。用这种方法得到的碳谱，容易取得各个碳的化学位移值。v 当它与偶合谱或偏共振去偶谱对照时，可确定信号碳的类型。11/14/202256
30、 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计2.偏共振去偶v 质子噪音去偶技术可以得到充分简化的碳谱，但同时也把所有与偶合有关的结构信息全部消除了。为了避免在不去偶碳谱中出现过分复杂的信号，可采用偏共振去偶技术。11/14/202257 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 偏共振去偶与质子噪音去偶的方法相似，也是在样品测定的同时，另加一照射射频。不过这个照射射频的中心频率在比TMS质子共振频率高5001000Hz的位置上，并不在样品质子共振区的中心。v 在这种条件下测得的图谱，只留下偶合最强烈的信息，裂距也被削减到30-50Hz。所以在这种谱上伯、仲、叔、季碳分别呈四、三、二重峰和单峰。11
31、/14/202258 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 若同时与该化合物的质子噪音去偶碳谱对照，就容易鉴别样品中各信号碳的类型。例如从对乙氧基苯甲醛的两种碳谱（图5-31）中，提供的信号碳的类型及其归属的信息列于表5-9中。11/14/202259 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计11/14/202260 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计 表表5-9 偏共振去偶与质子噪音去偶碳谱对照表偏共振去偶与质子噪音去偶碳谱对照表 碳的编号碳的编号983,512,647化学位移化学位移PPm(图图5-31a)1567.5120136.3137.5171.3198.6裂分数裂分数(图图5
32、-31b)4321212信号碳类型信号碳类型CH3-CH2-CH-C-CH-C-CH11/14/202261 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计3.选择标量-自旋去偶v 双照射质子去偶技术及选择标量-自旋去偶技术用于表征丁基橡胶的结构，分别得到1H及13C-NMR谱(图5-32及图5-33)。11/14/202262 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计11/14/202263 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计11/14/202264 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 丁基橡胶是异丁烯与异成二烯共聚物，可以生成包括多种多样化学结构的异构体及几何异构体。丁基橡胶溶解在CDCl
33、3溶液中，测定氢谱（250Hz）和碳谱（62.8Hz）。v NMR谱研究表明，在丁基橡胶中，反式构型占90%，顺式构型占10%。11/14/202265 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 选择标量-自旋去偶，即用选择过的频率照射某一特定质子，以消除该质子与碳的偶合，但不影响体系中其余磁核的自旋。v 图5-33为丁基橡胶选择去偶后的13C-NMR谱。11/14/202266 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 通过对异戊二烯聚合单元亚甲基质子位于1.94ppm共振的选择射频照射，使原来位于23.37及57.8ppm两组三重峰变为两个单峰（图5-33b）。11/14/202267 5
34、.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 这一现象说明这两组信号可归属于异戊二烯聚合单元的亚甲基碳。v 根据它们化学位移的差别，可标识为C-4及C-1。v 同样，对1.65ppm共振的质子的选择去偶照射，可使位于19.21ppm甲基碳的四重峰变成两重峰。v 这一剩余偶合的偶合常数为7.45Hz，跟聚异戊二烯均聚物的偶合常数J=7.44Hz相吻合。11/14/202268 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计4.门控去偶和反门控去偶v在碳谱测定中，选择适当的脉冲操作程序，就可以获得门控去偶及反门控去偶碳谱。v门控去偶碳谱的操作序列如图5-34。11/14/202269 5.2 NMR脉冲序列设计
35、脉冲序列设计11/14/202270 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 图中横坐标为时间坐标，在这里质子噪音去偶照射不再是连续的，而是像碳信号的测定那样受开关控制。这两种控制在时间上有固定的对应关系。v “ta”为去偶照射进行的时间。它的范围应保证13C建立起最大NOE所需要的粒子数平衡。v 与“ta”衔接的是测定脉冲“tP”，它的长度取决于激发13C所需要的倾角（见式5-14）。v 与“tp”相衔接的是信号接收时间“tb”。11/14/202271 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v在计算机控制下，累积几千次头尾衔接的测定周期，就能得到既保留质子偶合、又保留NOE的碳谱。v 与
36、一般的偶合谱相比较，这种方法测定的NMR谱的灵敏度要高得多。11/14/202272 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 还有一种既消除偶合、又没有NOE的碳谱脉冲序列：反门控去偶碳谱。v 这种碳谱可用于定量测定。其脉冲序列如图5-35。v 它是在观测FID信号的同时，加上去偶脉冲。在整个13C信号接收时间“tb”内，样品始终受到质子噪音去偶照射，所以输出的信号是完全去偶的。11/14/202273 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计11/14/202274 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 图5-36为用三种方法测得的氯仿的碳谱。在图5-36(a)中，因为13C信号分裂，灵
37、敏度下降，在复杂分子中，更有信号重叠的困难。v 图5-36(C)的灵敏度虽高，但不能用作定量分析。采用反门控去偶技术得图5-36(b)，它既有去偶谱灵敏度高和分辨率好的长处，又能真实地反映13C信号强度与数量间关系的优点。11/14/202275 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计11/14/202276 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计5.2.5 用极化转移脉冲序列增强信号v 共振信号的增强，通常可通过极化-转移的方法来实现。这种方法通常用互相偶合的质子作极化源，磁核作为极化的接收体。极化转移通常通过一个键的标量偶合，即J 偶合来进行。v1.选择频率极化转移v2.全面极化 11/1
38、4/202277 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计5.2.6 碳的多重性及连续性的测定vINEPT序列稍加改进后，便可用来测定碳键合的多重性。如果在同时进行的去偶及信号采集之前加一延迟时间，可以使信号为零或为负值，取决于与碳相连的质子数。若=1/2 JCH，在碳谱中仅能看到次甲基的信号。如果=3/4 JCH，CH3及CH的信号为正，CH2的共振则反转了。11/14/202278 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v例如，INEPT脉冲序列曾被用来研究低密度聚乙烯和乙丙共聚物，试验磁场为125.77MHz，次甲基及亚甲基区域碳谱如图5-37。11/14/202279 5.2 NMR脉冲
39、序列设计脉冲序列设计v图中INEPT试验延迟时间为3/4 JCH，甲基及次甲基碳信号为正，亚甲基碳信号为负。观察到了15种不同的次甲基碳，说明分子链中存在着15种不同的支链点。v 这一技术还成功地研究了乙烯-己烯-（1）共聚物及聚丙烯。11/14/202280 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计5.2.7 碳谱解析示例v 某增塑剂的分子式为C24H38O4，测得的1H和13C-NMR谱如图5-40所示。从其偏共振去偶碳谱获得信号分裂数为表5-10。试推断其结构。11/14/202281 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计11/14/202282 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计1
40、1/14/202283 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计 表表5-10 未知样品偏共振去偶碳谱信息表未知样品偏共振去偶碳谱信息表 c/ppm11.014.123.123.929.130.6裂分数裂分数44?c/ppm39.068.1128.9130.9132.8167.6裂分数裂分数23?1 注：？表示裂分数不易分辨。注：？表示裂分数不易分辨。11/14/202284 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 根据未知物组成可算出其不饱和数为6。从1H及13C-NMR谱及偏共振去偶谱得到如下信息：1）分子中有24个碳，但谱上只有12个信号峰，表示分子是对称的。2）c=167 ppm 的单
41、峰强度较低，可能是共轭酯或共轭羧基中的羰基碳。11/14/202285 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计3）在 c=128133 ppm 间有3个信号，考虑到分子的不饱和数，推测它们是苯环碳的信号。4）c=68.1 ppm 处的信号呈三重分裂，分子信号呈二重分裂，推测是一CH。5）c=2030 ppm 之间的4个信号，虽不能分辨裂分的数目，但可推断它们是连接氢原子的烷基碳。11/14/202286 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计6)c=11.0 ppm 和 14.1 ppm 都呈四重分裂，代表着两个甲基碳。7）c=7.55ppm为4个H，多重峰，根据芳烃的峰形可推测为邻二取代苯的
42、衍生物。8）H=4.08ppm为 4 个 H，二重峰，表明分子中有两个等同的-OCH2CH，这与碳谱相一致。11/14/202287 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计9）H=1.3ppm为18个H，多重峰，可能为环境相近的饱和烷基氢。10）H=0.91ppm为12个H，三重峰，可能是4个 -CH2CH3 结构单元中的-CH3 信号。11/14/202288 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计11）在低场区无质子信号，说明在碳谱中羰基的信号不是出自酯基而是出自酯基，且该酯基与苯环直接相连，呈共轭状态。12）该化合物的氢谱，信号峰并不多，但各信号都成双地代表相应的基团。推知未知物是苯的对
43、称二取代化合物。11/14/202289 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 综上所述，分子中具有下列结构单元：11/14/202290 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 考虑到分子中只有4个氧，所以（A）和（B）应合并得到：11/14/202291 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 在碳谱的芳碳区仅有3个峰，推知未知物是对称的邻二取代苯。至此可以确定的结构单元是；11/14/202292 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v 从分子式中减去这两部分，尚余 C4H8。v 由于6个不饱和数已全部用在上述结构中，因此尚余的 C4H8 只能是插在上述结构单元中间的甲基。分子既然是对称的，因而可以排列出下面的两种结构式:11/14/202293 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计11/14/202294 5.2 NMR脉冲序列设计脉冲序列设计v（E）中应有9个碳的信号峰，而且4个甲基是完全等同的，这两点与观察到的碳谱不一致，应该排除。其次，比较酯基信号碳的化学位移，（D）的计算值与实测值更为接近。v 计算值与实测值列于表5-11。因此，该化合物分子结构应如(D)所示。该化合物常用作聚氯乙烯树脂的增塑剂。11/14/202295
