1、第五章 热力学第二定律Thesecondlawofthermodynamics51 热力学第二定律热力学第二定律一、自发过程的方向性一、自发过程的方向性只要只要Q不大于不大于Q，B向向A传热并不违反第一定律传热并不违反第一定律QQ?4 重物下落，水温升高水温下降，重物升高？只要重物位能增加小于等于水降内能减少，不违反第一定律。电流通过电阻，产生热量对电阻加热，电阻内产生反向电流？只要电能不大于加入热能，不违反第一定律。归纳：1）自发过程有方向性；2）自发过程的反方向过程并非不可进行，而是要有附加条件；3）并非所有不违反第一定律的过程均可进行。能量转换方向性的实质是能质有差异无限可转换能无限可转
2、换能机械能，电能部分可转换能部分可转换能热能0TT 不可转换能不可转换能环境介质的热力学能能质降低的过程可自发进行，反之需一定条件能质降低的过程可自发进行，反之需一定条件 补偿过程，其总效果是总体能质降低。补偿过程，其总效果是总体能质降低。212netqhLqqwTT 代价2net12qLhTTwqq 代价二二.第二定律的两种典型表述第二定律的两种典型表述1.克劳修斯克劳修斯叙述热量不可能自发地不花代价地从低温物体传向高温物体。2.开尔文开尔文普朗克普朗克叙述不可能制造循环热机，只从一个热源吸热，将之全部转化为功，而不在外界留下任何影响。3.第二定律各种表述的等效性对外作功对外作功WA对冷源放
3、热对冷源放热Q2完全等效!克劳修斯表述克劳修斯表述：违反一种表述,必违反另一种表述!热机的热效率最大能达到多少？热机的热效率最大能达到多少？又与哪些因素有关？又与哪些因素有关？t 100不可能t=100不可能三三.关于第二类永动机关于第二类永动机试证明等熵线与同一条等温线不可能有两个交点。证明：设等熵线S与同一条等温线T有两个交点A和B。令工质从A经等温线到B，再经等熵过程返回A，完成循环。此循环中工质在等温过程中从单一热源吸热，并将之转换为循环净功输出。这是违反热力学第二定律的，故原假设不可能成立。法国工程师法国工程师卡诺卡诺(S.Carnot)，1824年提出年提出卡诺循环卡诺循环既然既然
4、 t=100不可能不可能热机能达到的热机能达到的最高效率最高效率有多少？有多少？热二律奠基人热二律奠基人效率最高效率最高一一.卡诺循环及其热效率卡诺循环及其热效率 1.卡诺循环卡诺循环21绝热压缩是两个热源的可逆循环32等温吸热43绝热膨胀14等温放热t1wq2212t,C121111TssTT ssT 卡诺循环卡诺循环热机效率热机效率122111qqqqq 讨论：讨论：,tChLhLf T TTT2）0,1LhtCTT 3）,0LhtCTT若第二类永动机不可能制成；4）实际循环不可能实现卡诺循环，原因：a）一切过程不可逆；b）气体实施等温吸热，等温放热困难；c）气体卡诺循环wnet太小，若考
5、虑摩擦，输出净功极微。5）卡诺循环指明了一切热机提高热效率的方向。1LtChTT 1）tCnet1Lwqq即循环必需有放热二二.逆向卡诺循环逆向卡诺循环制冷系数制冷系数：供暖系数供暖系数：net0ccccqqwqqccccTTTsTTsT0230231c可大于，小于，或等于11net12cqqwqq410410RRRRTsTTTsTT1c三三.概括性卡诺循环概括性卡诺循环 1.回热和极限回热回热和极限回热 21212LqmnTs面积net1221111twqqqqqq 2.概括性卡诺循环及其热效率概括性卡诺循环及其热效率134343hqopTs面积hLhLTTsTsT113412tC四四.卡诺
6、定理卡诺定理 定理定理1：在在相同温度相同温度的高温热源和相同的低温热的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆循环，其热效率都相等，与可源之间工作的一切可逆循环，其热效率都相等，与可逆循环的种类无关，与采用哪种逆循环的种类无关，与采用哪种 工质也无关。工质也无关。理论意义：1）提高热机效率的途径：可逆、提高T1，降低T2 2）提高热机效率的极限。定理定理2：在同为温度在同为温度T1的热源和同为温度的热源和同为温度T2的冷源的冷源间工作的一切不可逆循环，其热效率必小间工作的一切不可逆循环，其热效率必小 于可逆循环于可逆循环热效率。热效率。2tC13001170%1000TT t1120060
7、%2000wqt150075%2000例：例：某项专利申请书上提出一种热机，它从167的热源接受热量，向7冷源排热，热机每接受1000kJ热量，能发出0.12kwh的电力。请判定专利局是否应受理其申请，为什么？解：从申请是否违反自然界普遍规律着手kJQkJWnet1000432360012.01故不违反第一定律根据卡诺定理，在同温限的两个恒温热源之间工作的热机，以可逆机效率最高364.016715.273715.27311,hLctTT1max,max,QWnettct违反第二定律，所以不可能kJPkJQWctnet4323641000364.01,max,cttQWor,10432.0100
8、0432卡诺热机卡诺热机只有只有理论理论意义，意义，最高理想最高理想实际上实际上 T s 很难实现很难实现 回热回热 t可达可达50%五五.多热源可逆循环多热源可逆循环 1.平均吸（放）热温度平均吸（放）热温度2211dmqT sTss注意注意：1）Tm仅在可逆过程中有意义2)221TTTm2.多热源可逆循环多热源可逆循环1211211112mnAmnBqqt面积面积2121dmT sTsshLmhmLTTTTopmnoqrmnq111面积面积循环热效率归纳循环热效率归纳：net2111twqqq 适用一切循环，任意工质工质多热源可逆循环，任意吸放mmTT1循环，任意工质卡诺循环，概括性卡诺h
9、LTT1于于19世纪中叶首先克劳修斯世纪中叶首先克劳修斯(R.Clausius)引入，式中引入，式中S从从1865年起称为年起称为entropy，由，由清华刘仙洲清华刘仙洲教授译成为教授译成为“熵熵”。小知识28 1.熵参数的导出熵参数的导出,2,111L iit ih iiTqTq 12,0iih iL iqqTT令分割循环的可逆绝热线无穷大，且任意两线间距离0则21,iiL ih iqqTT,0ir iqT0rTq00rqqTT即dRqssT令即为状态参数 讨论讨论：1）因证明中仅利用卡诺循环，故与工质性质无关；2）因s是状态参数，故s12=s2-s1与过程无关；3)0rqT-克劳修斯积分
10、等式克劳修斯积分等式，（Tr热源温度）二二.克劳修斯积分不等式克劳修斯积分不等式用一组等熵线分割循环可逆小循环不可逆小循环可逆小循环部分：0rTq不可逆小循环部分：ihiLiiTTqq,1,2110,2,1,1,2iLiihiihiLiiTqTqTTqq0rTq可逆部分+不可逆部分0rTq可逆可逆“=”不可逆不可逆“TB，不可逆，取A为系统21AAARQQSTT 22f11rAABQQQQSTTTTg0S 22f11rBBQQQSTTT gf110ABBAQQSSSQTTTT 42 所以，单纯传热，若可逆，系统熵变等于熵流；若不可逆系统熵变大于熵流，差额部分由不可逆熵产提供。例：例：气缸内储有
11、1kg空气，分别经可逆等温及不可逆等温，由初态P1=0.1MPa，t1=27压缩到P2=0.2MPa，若不可逆等温压缩过程中耗功为可逆压缩的120%，确定两种过程中空气的熵增及过程的熵流及熵产。（空气取定比热，t0=27）解：可逆等温压缩2lnlnln1212ggpRppRTTcs2lnln1121TRppTRqggR2ln2ln01021021ggRrfRTTRTqTqTqs0)2ln(2lnggfggfRRssssss不可逆等温压缩：2lngRs2ln2.12.12.11TRqwwuqgRRIRIR由于初终态与可逆等温压缩相同2ln2.12ln2.10121ggrIRrfRTTRTqTdq
12、s2ln2.02ln2.12lngggfgRRRsss例：例：1kgp=0.1MPa，t1=20c的水定压加热到90，若热源R温度Tr恒为500K，环境温度T0=293K，求：1）水的熵变2）分别以水和热源R为系统求此加热过程的熵流和熵产tchKkgkJcpp且水的水1868.4解：1）定压加热即hwhqtpkgkJttchhqp/0.29320901868.41212水)(897.02732027390ln1868.4ln122121KkgkJTTcTdTcTqspRpR水KKkgkJkgkJsqTm64.326)/(897.0/0.2932）取水为系统gfsss水取热源R为系统gfsss热
13、源闭口系)(586.05000.29321KkgkJTqTqsrrf)(311.0586.0897.0KkgkJsssfg水闭口系21水TqsrfKkgkJssqqfr897.0水mrTq水水sqqr)(586.05000.29321KkgkJTqTqSrR热源所以，传热过程的熵产可任取吸、放热物体为系统计算。)(311.0)897.0(586.0KkgkJSSSfg热源 2.熵方程熵方程 考虑系统与外界发生质量交换，系统熵变除（热）熵流，熵产外，还应有质量迁移引起的质熵流，所以熵方程应为：流入系统熵流入系统熵-流出系统熵流出系统熵+熵产熵产=系统熵增系统熵增其中流入流出热迁移质迁移造成的热质
14、熵流,li ir lQm sT流入g,dli ijjr lQmsm sSSTjjm s流出gdSS熵产熵增f,g()iijjlSs msmSS熵方程核心熵方程核心：熵可随热量和质量迁移而转移；可在不可逆过程中自熵可随热量和质量迁移而转移；可在不可逆过程中自发产生。由于一切实际过程不可逆，所以熵在能量转移发产生。由于一切实际过程不可逆，所以熵在能量转移过程中自发产生（熵产），过程中自发产生（熵产），因此熵是不守恒的，熵产是因此熵是不守恒的，熵产是熵方程的核心熵方程的核心。闭口系熵方程闭口系熵方程：fg00ijmmsss 闭口绝热系：g00Qss 可逆“=”不可逆“”f,g()iijjlSs ms
15、 mSS闭口系：绝热稳流开系：f21g00ssss是否矛盾与0012ssSCV12d0CVmmmS稳定流动开口系熵方程（稳定流动开口系熵方程（仅考虑一股流出，一股流进）稳流开系：?12fg0ssmSS21fgssssf,g()iijjlSs ms mSS（本例类似于教材例5-10）试判断下列各情况的熵变是：a）正；b）负；c）可正可负；d）其他1）闭口系经历一可逆变化过程，系统与外界交换功量10kJ，热量-10kJ，系统熵变。“-”2）闭口系经历一不可逆变化过程，系统与外界交换功量10kJ，热量-10kJ，系统熵变。“-”or”+”3）在一稳态稳流装置内工作的流体经历一不可逆过程,装置作功20
16、kJ，与外界交换热量-15kJ，流体进出口熵变。“+”or”-”4）在一稳态稳流装置内工作的流体流，经历一可逆过程，装置作功20kJ，与外界交换热量-15kJ，流体进出口熵变。“-”5）流体在稳态稳流的情况下按不可逆绝热变化，系统对外作功10kJ，此开口系统的熵变。不变二二.孤立系统熵增原理孤立系统熵增原理 由熵方程fgiijjSs ms mSS因为是孤立系f0000ijlmmQSisogd0SS可逆，可逆，“=”不可逆不可逆“”孤立系统熵增原理：孤立系统熵增原理：孤立系内一切过程均使孤立系统熵增加，其极限孤立系内一切过程均使孤立系统熵增加，其极限 一切过程均可逆时系统熵保持不变一切过程均可逆
17、时系统熵保持不变3）一切实际过程都不可逆，所以可根据熵增原理判根据熵增原理判 别别过程进行的方向过程进行的方向；讨论：1）孤立系统熵增原理孤立系统熵增原理Siso=Sg0，可作为第二定律的第二定律的又一数学表达式，又一数学表达式，而且是更基本的一种表达式；2）孤立系统的熵增原理可推广到闭口绝热系；4）孤立系统中一切过程均不改变其总内部储能，即任意过程中能量守恒。但各种不可逆过程均可造成机械能损失，而任何不可逆过程均是Siso0，所以熵可反映某种物质的共同属性。例nTqsq11热热源：失12iso1200hLhLqqsTTqqTT R“=”IR”1,net,net,qt Rt IRRIRww 同
18、样所以，不可逆使孤立系熵增大造成后果是不可逆使孤立系熵增大造成后果是 机械能（功）机械能（功）减少减少a)热能机械能LTqsq22冷冷源：得net0ws 热机：输出低温高温热量b)AATqsqA失:iso110BAsqTTR”=“IR”若不可逆，TATB,，以A为热源B为冷源，利用热机可使一部分热能转变成机械能，所以孤立系熵增大这孤立系熵增大这 里也意味这机械能损失里也意味这机械能损失。BBTqsqB得:c)机械功（或电能）转化为热能输入WsQ（=Ws），气体由T1上升到T2，v1=v2工质熵变2211ln0VRTQSmcTT工质外界S外=0由于热能不可能100%转变成机械能而不留任何影响，故
19、这里Siso0还是意味机械能损失还是意味机械能损失。iso0SSSS 外工质工质d)有压差的膨胀（如自由膨胀）2g1ln0vsRv iso0ss 2g01lnvQR Tviso0s孤立系熵增意味机械能损失孤立系熵增意味机械能损失0外界s0W12lnvvRsg120lnvvRTQsg外界QW 例：例：利用孤立系统熵增原理证明下述循环发动机是不可能制成的:它从167的热源吸热1000kJ向7的冷源放热568kJ，输出循环净功432kJ。证明：取热机、热源、冷源组成闭口绝热系KkJs272.216715.2731000热源所以该热机是不可能制成的KkJs027.2715.273568冷源0热机s02
20、45.0027.2272.2KkJsisomax293110050041.4WkJmax2931100100070.7WkJ（Ex）（An）（Ex+An）64 55 系统的作功能力（系统的作功能力（火火用）用）exergy 及熵产与作功能力损失及熵产与作功能力损失 系统与外界有不平衡不平衡存在，即具备作功能力作功能力，作功能力也可称为有效能，可用能有效能，可用能等。一一.热源热量的可用能热源热量的可用能 热源传出的热量中理论上可转化为最大有用功的能量。因T0基本恒定，故quns121201sTqqa12010101sTTqTqTTqqqhhaun011ahTqqT65 讨论：1）qa是环境条件
21、下热源传出热量中可转化为功的最高分额，称为热量热量火火用用；2）qun是理想状况下热量中仍不能转变为功的部分，是热能的一种属性，环境条件和热源确定后不能消除减少称为热量热量火火无无；3）与环境有温差的热源传出的热量具备作功能力，但循环中排向低温热源的热量未必是废热，而环境介环境介 质中的内热能全部是废热。质中的内热能全部是废热。4）qa与热源放热过程特征有关，因此qa从严格意义上讲不是状态参数。0max21TWQT220Qmax20201QTExWQTSQT max1max20011TTWQWQTT02max22011CTQWQQTTTT2Q02ExTSQ 2Q0AnTS冷量冷量Ex可理解为可
22、理解为:TT0,肯定是对其作功才形肯定是对其作功才形成的，而这个功（就是成的，而这个功（就是Ex）就）就储存在冷量里了。储存在冷量里了。68 3）热（冷）量可用能与T的关系。三三.定质量物系的作功能力定质量物系的作功能力 工质的作功能力工质的作功能力工质因其状态不同于环境而具备的作功能力。通常是指系统只与环境交换热量可逆过渡到系统只与环境交换热量可逆过渡到与环境平衡状态作出的最大理论有用功与环境平衡状态作出的最大理论有用功。气体从初态（p，T）（p0，T0）据,10ddduquwwquwqupv 微卡诺机0net01TqwqTqTT,1netuuwww00ddqqupvTqT00ddduT s
23、pv 00000maxvvpssTuuwu讨论：1）相对于p0，T0，wu,max是状态参数，称之为热力学热力学能能火火用用，用Ex,U（ex,U）表示。2）从状态1状态2，闭口系的最大有用功。12,max,1 2,U,U12012012uxxweeuuTsspvv3）pp0,TT0时物系的作功能力4）因为是最大有用功，所以必须一切过程可逆；最终向环境排热。如：真空系统作功能力=p0V四四.稳流工质的作功能力稳流工质的作功能力tqhw 10010max,ssTqhhqwwwcsu21001max,ssThhwu即01swqhqhh 0,net1cciTwwqT0000111iTqq T ssT
24、 2）从状态12，稳流工质可作出的最大有用功12,max,1 2,H,H12021uxxweehhTss3）若考虑动能，则称之为物流物流火火用用，用Ex（ex）表示2,max10010f112uxwehhTssc讨论讨论：1）对于p0、T0，wu,max仅取决于状态，称之为焓焓火火用用 ，用Ex,H（ex,H）表示。4）焓）焓火火用用在在T-s图上表示图上表示,H10010 xehhTssaomnfssTqfp11001,面积5）焓）焓在在h-s图上表示图上表示*dddqT shv ptgTshTp0,00dddhT sv pphTs001baobtgTss0100111ssThhbaba五五
25、.熵产与系统作功能力（熵产与系统作功能力（火火用）损失用）损失 1.两个特例两个特例1)不可逆传热据第一定律：面积1211091=面积348103qAa=面积16721qAun=面积691076=T0(s1s2)qBa=面积45734qBun=面积581075=T0(s4s3)BunBAunABaAaqqqqqqI21340ssTqqAunBun0iso0 gTsT s2)不可逆绝热膨胀循环12341比循环12341少输出的净功即为不可逆绝热膨胀过程2-3造成的作功能力损失。0230iso0 gITsTsT s2.闭口系作功能力（闭口系作功能力（火火用）损失用）损失可逆微元过程中,max00d
26、dduwupvT s 不可逆微元过程中0dduwqupv,maxuuIww0dT sq00dqTsT0f0gdTssT s0 gIT s3.稳流开系作功能力（稳流开系作功能力（火火用）损失用）损失,max0dduwhT s 微元不可逆过程：dutwqhqhw ,maxuuIww0 gIT s归纳：0g0isoIT STS微元可逆过程：000ddqT sqTsT0f0gdTssT s注意：losWI 可逆等温2g 11lnvwR Tv不可逆绝热2gg10lnwvssRv 20g1lnvIT RvIwwwlos例：例：1000kg0c的冰在20的大气中融化成0的水，求过程中作功能力损失。（已知冰的
27、融化热=335kJ/kg）解：方法一取冰、大气为系统孤立系统KkJTQSice2731035.327333510005冰KkJTQSa2931035.350KkJSSSaiceiso76.83kJSTSTIgiso4001045.276.83293方法二.取冰为系统闭口系KkJTQSice2731035.35冰kkJTQSrf2931035.35KkJSSSficeg76.83293127311035.35kJSTIg401045.2kJQc51035.3冷量方法三kJQSTQcicea45501045.21035.32731035.3293方法四：在大气与冰块之间设一可逆卡诺机，利用卡诺机排
28、热化冰。%826.629327311hLcTT521035.3QkJQWQWWQWcccnetnetnetnetc4211045.21例：例：一刚性绝热容器用隔板分成两部分，V右=3V左。左侧有1kg空气，p1=1MPa，T1=330K，右侧为真空。抽去隔板，系统恢复平衡后，求过程作功能力损失。（T0=293K，p0=0.1MPa）解：KTT33012kgmpTRvg311109471.0MPaVVvvppvpvp25.04121121122左左KkgkJvvRTTcsgv3979.04ln287.0lnln1212KkgkJsssgf3979.00kJsTIg57.1163979.02930
29、2102102121max,vvpssTuuwu自由膨胀中没有输出功，为什么21max,uwI210120vvpssT12TT kJ7.11309471.03101.057.1162?例：例：某人提出了一个利用温度为600，压力为0.1MPa的废气资源发电的方案，方案称若废气流量为每小时200kg，可发电14.59kW，问此方案是否可行？（设p0=0.1MPa，t0=20，废气定压比热容cp=1.01kJ/kgK）解：分析：为充分利用废气的热能，设废气定压放热到环境温度。在废气和环境大气之间放置可逆热机，其可能的最佳循环为图示。1到2为热机可逆等压吸热(废气放热为2到1)，3到1为热机等温放热
30、。1211212sTTcTTcqppp废气热量：200 1.01 580117160mpkJq cTh 因实际过程必存在不可逆性，所以此方案不可能实现293873ln27320273600lnlnlnln12121212pppgpccTTcppRTTcs方法1：循环1231是多热源循环，先求1TKccsTcTppp25.531293873ln206001214485.025.53129311101231TTtskJ54.32123132.54 0.448514.5914.59tkJPkWs 取废气和大气为系统，则大气废气sssiso1122293lnlnln220.54873mpmpTpkJs
31、qcRq cK hTp 废气表明废气最充分利用仅有14.59kW，若机器全部可逆方案可实现，但由于必存在不可逆性，因此方案不可实现方法200200 1.01 580399.86293mpq cTkJsK hTT大气kWhKkJsTIiso59.1476.5254054.22086.3992930方法3根据焓佣的概念废气的焓佣即为可以从废气得到的最大有用功。由于存在不可逆性实际机器W：不可逆过程：不可逆过程IRRss 相同相同初态初态s1相同相同2,IR2,Rssfgsss 0s 可逆绝热可逆绝热不可逆绝热不可逆绝热0s p1p21220U0T典型的不可逆过程典型的不可逆过程22iso21v11
32、lnlnTvSSSm cRTvAB真空真空0例：例：有三个热容有三个热容(cm)相同的刚性物体组成一个系相同的刚性物体组成一个系统，其温度分别为统，其温度分别为TA=300K,TB=350K,TC=400K,若要使其中一个物体温度升高，另外两个物体达若要使其中一个物体温度升高，另外两个物体达到相同温度，问该物体能上升的到相同温度，问该物体能上升的最高温度最高温度？并说？并说明使三个物体中任何一个物体温度上升，其最高明使三个物体中任何一个物体温度上升，其最高温度相同。温度相同。maxCABcm TTcm TTcm TTmaxABC2 TTTTT热二律热二律,取孤立系取孤立系isoABC0SSSS
33、 maxABClnlnln0TTTcmcmcmTTT2maxABCln0TTT T T2maxABCTTT T TmaxABC2 TTTTT热一律热一律热二律热二律2maxABCTTT T Tmax409.44KT320.3KT 例例：设有一个能同时产生冷空气和热空气的装置，设有一个能同时产生冷空气和热空气的装置，参数如图所示，判断此装置是否可能？参数如图所示，判断此装置是否可能？如果不可能，在维持各处原摩尔数和如果不可能，在维持各处原摩尔数和 t0 不变不变的情况下，改变哪一个参数就能实现。的情况下，改变哪一个参数就能实现。热二律热二律bbisoabacbpmmcccpmmlnlnlnlna
34、aaaTpSSSnCRTpTpnCRTp 0.962kJ/K bcbpm2lnaT Tn CT不可能不可能tbcaaQHWHH 热一律热一律向环境放热向环境放热若吸热，无热源，不可能若吸热，无热源，不可能bpmbcpmc145.5aan CTTn CTTkJ isoabac0QSSST 0.429kJ/K不可能不可能注意：注意：热一律与热二律同时满足热一律与热二律同时满足 孤立系选取孤立系选取热一律热一律bcaaQHH bpmbcpmcaan CTTn CTTpmbc2aCTTTpmbcbcbcisopmm220(2)lnln0aaaCTTTT Tp pSCRTTpbcm2ln0ap pRpiso0Sbcbc20(2)lnaaT TTTTTTTb Tc不变不变Ta1.026atm316.35K43.2(25)
