1、第第3章章化学热力学化学热力学的初步概念的初步概念与化学平衡与化学平衡 1了解化学变化过程中的热效应、恒容反应热和恒压反应热了解化学变化过程中的热效应、恒容反应热和恒压反应热的概念与测定；会写热化学方程式；的概念与测定；会写热化学方程式；2初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力；驱动力；3会进行有关热化学的一般计算；会进行有关热化学的一般计算；4初步了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应初步了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应的自发过程的另一种驱动力；的自发过程的另一种驱动力；5初步了解热力学第一、第二、第三
2、定律的概念；初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念；6初步了解吉布斯自由能及吉布斯初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程，初步学会用其判亥姆霍兹方程，初步学会用其判据化学反应的自发性；据化学反应的自发性；7掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念，会进行简单的化掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念，会进行简单的化学平衡移动判断及有关计算。学平衡移动判断及有关计算。本章教学要求本章教学要求3.1 热化学和焓热化学和焓 Thermochemistry and enthalpy3.2 熵和熵变熵和熵变反应自发性的另一种反应自发性的另一种 判据判据 Entropy and entropy change
3、judgment for spontaneous reaction3.3 自由能自由能反应自发性的最终判反应自发性的最终判 据据 Free energythe determined criterion for the spontaneous process 3.4 平衡状态和标准平衡常数平衡状态和标准平衡常数 Equilibrium and standard equilibrium constant 热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律。“themodynamics”一词是由希腊文中的一词是由希腊文中的“therme”(意意为为“热热”或或“
4、能能”)与与“dynamics”(意为意为“力力”)组合而成组合而成的。将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了的。将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了化学化学热力学热力学(Chemical thermodynamics),主要回答诸如化学反主要回答诸如化学反应过程中吸收或放出的热量、化学反应的自发性应过程中吸收或放出的热量、化学反应的自发性(即两种即两种物质之间能否发生化学反应物质之间能否发生化学反应)以及化学反应的限度以及化学反应的限度(反应完反应完成之后反应物的量与产物的量之间的关系成之后反应物的量与产物的量之间的关系)等化学家十分等化学家十分关注的一类基本问题。关注的一类基本问题。
5、体体 系系(system)：被研究的直接对象被研究的直接对象环环 境境(environment):体系外与其密切相关的部分体系外与其密切相关的部分敞开体系敞开体系(open system)：与环境有物质交换也有能量交换与环境有物质交换也有能量交换封闭体系封闭体系(closed system)：与环境有能量交换无物质交换与环境有能量交换无物质交换孤立体系孤立体系(isolated system)：与环境无物质、能量交换与环境无物质、能量交换 体系和环境体系和环境 (system and environment)状状 态态:一定条件下体系存在的形式一定条件下体系存在的形式状态函数状态函数:描述系统
6、性质的物理量，例如描述系统性质的物理量，例如 p，V，T等等 状态和状态函数状态和状态函数(state and state function)状态函数具有鲜明的特点状态函数具有鲜明的特点:(1)状态一定状态一定,状态函数一定。状态函数一定。(2)状态变化状态变化,状态函数也随之而变状态函数也随之而变,且状态函数的且状态函数的 变化值只与始态、终态有关变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！而与变化途径无关！过程和途径过程和途径(process&road)恒温过程恒温过程(isaothermal process):T1=T2=Tex 恒压过程恒压过程(isobaric process):p1
7、 =p2=pex 恒容过程恒容过程(constant volume process):V1=V2可逆过程可逆过程(reversible process):体系从终态到始态时，消体系从终态到始态时，消 除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理 想化过程，无限接近热力学平衡态。想化过程，无限接近热力学平衡态。相相(phase)相又分为均相体系相又分为均相体系(或单相体系或单相体系)和非均相体系和非均相体系(或或多相体系多相体系)。体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分。相和相之间有明显的界面。部分。相和相之间有明
8、显的界面。BBB0ZYBAzyba 化学反应计量式和反应进度化学反应计量式和反应进度（stoichoimetric equation and reaction progress）若化学反应计量式为若化学反应计量式为则其反应进度为（则其反应进度为（x x 的单位是的单位是 mol）BBBBB0 xx)()(nnn 物质物质B的化学计量数的化学计量数BzybaZYBA gNH2gH3gN322x时时时210tttmol/mol/mol/BBBnnn 3.0 10.0 0 0 2.0 7.0 2.0 1 1.5 5.5 3.0 2 mol5.1mol0.12mol)00.2(NHNHmol0.13m
9、ol)0.100.7(HHmol0.11mol)0.30.2(NN2331122112211xxxxnnn反应进度必须对应具体的反应方程式反应进度必须对应具体的反应方程式！Question 1Question 1Solution3.1 热化学和焓热化学和焓 Thermochemistry and enthalpy3.1.1 化学和物理变化过程中的热效应化学和物理变化过程中的热效应 Heat effect during the chemical and physical processes3.1.3 热化学计算和盖斯定律热化学计算和盖斯定律 Thermochemical calculation
10、and Hess law 3.1.2 焓和焓变焓和焓变反应自发性的一种判反应自发性的一种判 据据 Enthalpy and enthalpy change the criterion of spontaneous reactionQ得得+Q失失=0（2）能量守恒定律能量守恒定律(the law of conservation of energy)任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙失，宇宙（环境环境 +体系）的能量是恒定的。体系）的能量是恒定的。3.1.1 3.1.1 化学和物理变化过程中的热效应化学和物理变化过程中的热效应 指各类过程中放出指各
11、类过程中放出或吸收的热量，或吸收的热量，研究纯研究纯物质化学和物理变化过物质化学和物理变化过程中热效应的学科叫热程中热效应的学科叫热化学。化学。（1）热效应）热效应(heat effect)Q =nCm T(3)热容（热容（heat capacity,c）使某物体温度升高使某物体温度升高1K时所需的热量。热容除以时所需的热量。热容除以物质的量得摩尔热容物质的量得摩尔热容(Molar heat capacity)Cm 100.0 J 的热量可使的热量可使 1mol 铁的温度上升铁的温度上升 3.98 K,求铁的求铁的 Cm。11mKmolJ125K983mol1J0100.).)(.TnQC 物
12、质物质 比热容比热容(J/g)H2O(l)4.18 H2O(s)2.03 Al(s)0.89 Fe(s)0.45 Hg(l)0.14 C(s)0.71Solution 体系与环境之间由于存体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不在温差而传递的能量。热不是状态函数。是状态函数。热热（Q）(4)热和功热和功(heat and work)体系与环境之间除热之体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。外以其他形式传递的能量。功不是状态函数。功不是状态函数。VpVVplAplFWexexexex21非体积功非体积功:体积功以外的所有其他形式的功体积功以外的所有其他形式的功 功功(W )体积功：体积
13、功：热力学能热力学能(U)体系内所有微观粒子的全部能量之和，体系内所有微观粒子的全部能量之和，U是状态函是状态函 数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途 径无关。至今尚无法直接测定，只能测定到径无关。至今尚无法直接测定，只能测定到 U。UUU12(5)热力学能热力学能(thermodynamic energy)WQU 对于封闭体系热对于封闭体系热力学第一定律为：力学第一定律为：WQUU12WQUU1221UU Q 吸热得功得功W 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律 298
14、 298 K K时时,水的蒸发热为水的蒸发热为 43.93 43.93 kJmol-1。计算蒸发。计算蒸发1 mol水时的水时的Qp，W 和和 U。1 mol 水蒸发过程做的体积功为水蒸发过程做的体积功为：W=pV=nRT=18.314 10-3 kJmol-1 K-1 298K =2.48 kJmol-1 U=Q W=43.93 43.93 kJmol-1 2.48 kJmol-1 =41.45 kJmol-1 Question 2Question 2SolutionH2O(l)=H2O(g),=43.93 43.93 kJmol1 mrHQp=43.93 43.93 kJmol1mrH 热
15、量计热量计 测定化学反应热效应的装置叫热量计测定化学反应热效应的装置叫热量计 (calorimeter)其测定原理可简单表示如下：其测定原理可简单表示如下：(6)热效应的测定热效应的测定 (heating effect measurement)Qx Qe一定量一定量物质反物质反应放出应放出的热量的热量已知量已知量的电能的电能放出的放出的能量能量热量计，状态热量计，状态B，TB热量计，状态热量计，状态A，TA 弹式热量计弹式热量计(Bomb calorimeter)最适用于测定物质的最适用于测定物质的燃烧热。燃烧热。1.1.充气阀；充气阀；2.2.火焰挡板；火焰挡板；3.3.点火丝；点火丝；4.
16、4.滚珠；滚珠；5.5.伞齿轮；伞齿轮；6.6.弹体；弹体；7.7.排气阀；排气阀；8.8.电极；电极；9.9.弹盖；弹盖；10.10.滑轮；滑轮；11.11.滚珠轴承；滚珠轴承；12.12.坩埚；坩埚；13.13.坩埚支架坩埚支架SolutionQ=2.54 K 10.1 kJmol-1=25.7 kJg640.0kJ7.25E128 g mol-1=5.14 103 kJmol-1 代表弹液代表弹液(如水如水)和与之相接触的热量计部件和与之相接触的热量计部件(如杯体如杯体钢弹、温度计、搅拌棒、和引燃丝等钢弹、温度计、搅拌棒、和引燃丝等)热容之和热容之和(例如盛例如盛水水2000g的弹式热量
17、计的常数为的弹式热量计的常数为10.1 kJK-1)。0.640 g 萘萘(C10H8)在热量计常数为在热量计常数为 10.1 kJK-1 的热量计中燃烧使水温上升的热量计中燃烧使水温上升 2.54 K,求萘的燃烧热。求萘的燃烧热。1.01g 苯甲酸在盛水量一定的弹苯甲酸在盛水量一定的弹式热量计中燃烧时温度由式热量计中燃烧时温度由 23.44 K升升高到高到 25.42 K,求该热量计的热量计求该热量计的热量计常数。常数。苯甲酸的摩尔质量为苯甲酸的摩尔质量为 122.0 g mol-1，样品苯样品苯甲酸燃烧所放的热量甲酸燃烧所放的热量 Q 由下式计算：由下式计算：Question Questi
18、on Solution热量计常数热量计常数=13.5 kJ K1 26.7 kJ25.4225.4223.44 K23.44 KQ=3.23103 kJmol-1 =26.7 kJ 122.0 gmol11.01 g1热量器热量器;2绝缘架绝缘架;3金属外套、上有盖金属外套、上有盖 4恒温水槽恒温水槽;5搅拌器搅拌器;6水银温度计水银温度计;7加热器加热器表示化学反应及其反表示化学反应及其反 应热关系的化学反应方程式：应热关系的化学反应方程式：1-mr222molkJ64483K15298gO2HgOgH2.H(7)热化学方程式热化学方程式(thermochemical equation)1-
19、mr222molkJ66571K15298(l)O2HgOgH2.)()(H聚集状态不同时，聚集状态不同时，不同不同mrH 1-mr222molkJ82241K15298gOHgO21gH.H化学计量数不同时，化学计量数不同时，不同不同mrH450 450 g 水蒸气在水蒸气在1.013 105 Pa 和和100C下凝结成水。已知在下凝结成水。已知在100C时水的蒸发时水的蒸发热为热为 2.26 kJg 1。求此过程的。求此过程的W,Q 和和H2O(g)H2O(l)n=n0 n=0 (450g/18gmol 1)=-25 mol W=p V=nRT =25 mol8.314 103kJmol
20、1 K 1373 K =77 kJQ 2.26 kJg 1450 g=1017 kJ U=Q W=1017 kJ (77 kJ)=939.5 kJH=Qp=Q=1017 kJQuestion Question Solution。UH,溶液的标准态规定溶质活度为溶液的标准态规定溶质活度为1 mol kg-1，标准态活标准态活度的符号为度的符号为b。T，p=pq q=100 kPaT，p，纯物质纯物质溶液，溶质溶液，溶质 B,bB=bq q=1 mol kg-1cB c=1 mol L-1-1 气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该 气体的压力气体
21、的压力(或在混合气体中的分压或在混合气体中的分压)值为值为1105 Pa，标准态压力的符号为标准态压力的符号为 p。液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。CH3(CH2)14COOH(s)+23O2(g)16CO2(g)+16H2O(l)=9977 kJmol-1mrH 过量的体脂肪的确可能增加心脏病、糖尿病和其他过量的体脂肪的确可能增加心脏病、糖尿病和其他疾病发作的危险
22、。但脂肪是人体的主要能量贮存系统。疾病发作的危险。但脂肪是人体的主要能量贮存系统。在人体运动过程中在人体运动过程中,脂肪发生水解生成一组叫做脂脂肪发生水解生成一组叫做脂肪酸的化合物肪酸的化合物,后者再通过一系列复杂反应转化为二氧后者再通过一系列复杂反应转化为二氧化碳和水化碳和水,肌肉运动正是由该过程释放的能量驱动的。肌肉运动正是由该过程释放的能量驱动的。首先是新化石燃料的形成首先是新化石燃料的形成 如果仍在形成的话如果仍在形成的话 肯定肯定赶不上现有化石燃料的消耗速度赶不上现有化石燃料的消耗速度,化石燃料基本上是一化石燃料基本上是一种不可再生的能源。它们在不久的将来会被耗尽。种不可再生的能源。
23、它们在不久的将来会被耗尽。第二是它造成的环境问题。导致酸雨形成和制造所第二是它造成的环境问题。导致酸雨形成和制造所谓的谓的“温室温室”气体会导致地球变暖。气体会导致地球变暖。3.1.2 焓和焓变焓和焓变反应自发性的一种反应自发性的一种 判据判据 焓焓(enthalpy,符号为符号为H)可方便地理解为该物质中热可方便地理解为该物质中热的含量的含量 物质内部可供转化为热的能量。焓值越低物质内部可供转化为热的能量。焓值越低,稳稳定性就越高定性就越高;反之亦然。反之亦然。焓变定义为化学或物理过程中吸收或放出的热量焓变定义为化学或物理过程中吸收或放出的热量,即即,过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前
24、的始过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质的焓之差：态物质的焓之差：H=H(终态物终态物)H(始态物始态物)如果将如果将“焓焓”形容为形容为“含而不露含而不露”和和“深奥莫测深奥莫测”,也许是形象不过的了也许是形象不过的了!对于封闭系统，在恒容过程中对于封闭系统，在恒容过程中 V=0，W=0UQVQV为恒容反应热（即弹式量热计所测之热）为恒容反应热（即弹式量热计所测之热）1112221122121212)(VpUVpUQVpVpQUUVVpQUUVpQUppexpexp0,0HH放热反应吸热反应 在恒压过程中在恒压过程中HHHQp12焓变：焓变：焓焓：pVUH（即恒压量热计所测之热
25、）（即恒压量热计所测之热）对无气体参加的反应对无气体参加的反应：W=pex V=0对有气体参加的反应：对有气体参加的反应：mrmrUHVpHUexmrmr mrBmrmrggHvRTHRTnH)(VpHUWQUex由由知知（1）与与 的关系的关系(relationship between and )mrHmrUmrUmrH（2）反应焓反应焓（Enthalpy of reaction）恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号为为 。放热过程中放热过程中 为负值为负值(往往能自发进行往往能自发进行),吸吸热过程中热过程中 为正值为正值(通常不能自发进
26、行通常不能自发进行)。HrHrHr N2H4(l)+2 O2(g)=-6 4 2.3 3 kJmol N2(g)+4 H2O(g)产物或终态产物或终态反应物或始态反应物或始态反应物或始态反应物或始态产物或终态产物或终态2 Hg(l)+O2(g)=+181.7 kJmol 2 HgO(s)HrHr（3）标准摩尔焓标准摩尔焓（standard molar enthalpy）“标准状态标准状态”！气体气体 T，p=pq q=100kPa溶液，溶质溶液，溶质 B，bB=bq q=1mol kg-1T，p，纯物质纯物质液体和固体液体和固体 是每是每mol反应的焓变反应的焓变,为了使测得的为了使测得的rH
27、值具有可值具有可比性，就产生了比性，就产生了标准摩尔焓标准摩尔焓(standard molar enthalpy)的的概念，它是反应物在其标准状态的反应焓。物质的标准概念，它是反应物在其标准状态的反应焓。物质的标准状态是指在状态是指在1105 Pa的压力和某一指定温度下物质的物的压力和某一指定温度下物质的物理状态。标准摩尔焓完整的表示符号为理状态。标准摩尔焓完整的表示符号为 右上右上标标“”代表热力学标准状态代表热力学标准状态(简称标准态简称标准态)，括号内标，括号内标出指定的温度。出指定的温度。Hr),(THmr 指在温度指在温度T下下,由参考状态由参考状态单质生成单质生成1mol物质物质B
28、的标准摩的标准摩尔焓变。尔焓变。1-2mf222molkJ82241K15298g,O,HgOHgO21gH.H0)(mfTH参考态单质，),B(mfTH相态-1molkJ 单位是（4）标准摩尔标准摩尔生成焓生成焓（standard molar enthalpy of formation）C(石墨石墨)C(金刚石金刚石)P(s,红红)P(s,白白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物物 质质1mfmo
29、lkJK298/)(H 指在温度指在温度T下，下，1mol物质物质B完全氧化成指定产物完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变。时的标准摩尔焓变。-1molkJ单位是),B(mcTH相态（5）标准摩尔标准摩尔燃烧焓燃烧焓(standard molar enthalpy of combustion)(g)NN(g)SOSHCl(g)ClO(l)HH(g)COC2222反应物反应物元素元素产物产物CO2(g)2H2O(l)C(s)2H2(g)2O2(g)CH4(g)2O2(g)巨能钙是一种优秀的补钙剂巨能钙是一种优秀的补钙剂,它的它的组成为组成为Ca(C4H7O5)2。经精密氧弹测经精密氧弹测定其恒容燃
30、烧能为（定其恒容燃烧能为（3133.131.63）kJmol1。试求算其标准试求算其标准摩尔摩尔燃烧焓和燃烧焓和标准标准摩尔摩尔生能焓。生能焓。标准摩尔燃烧焓是指标准摩尔燃烧焓是指 298.15 K和和 0.1MPa下下,下列理想燃烧反应的下列理想燃烧反应的焓变：焓变：Ca(C4H7O5)2(s)+7 O2(g)=CaO(s)+8 CO2(g)+7 H2O(l)=(635.1 kJmol1)+8(393.510.13）kJmol1 +7(285.830.042）kJmol1(3 130.651.63）kJmol1 =(2 653.341.08）kJmol1Question Question 5
31、 5Solution1mcmol1.63)kJ(-3130.65-c=+=nRTUHmc2mf2mfmfmfl)O(Hg)(COs)(CaOH,H,HHH-+,=78或)(mrmriHHmrmrmr21HHH 化学反应不管是一步完成还是分几化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的步完成，其反应热总是相同的。mrH,2mrH始态始态终态终态中间态中间态,1mrH3.1.3 热化学计算和盖斯定律热化学计算和盖斯定律则则321solHHHH依据实验测定依据实验测定指的是能直接用量热计测定的那些反应指的是能直接用量热计测定的那些反应思路和技巧思路和技巧选择和设计合理、简捷的热化学循环至
32、关重要！选择和设计合理、简捷的热化学循环至关重要！应用热化学原理应用热化学原理 盖斯定律盖斯定律:一个化学反应的总焓变与该反应可能涉一个化学反应的总焓变与该反应可能涉 及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关 正反应和逆反应的正反应和逆反应的 数值相等数值相等,但符号相反但符号相反 mrHSolution 先将反应式反向书写并将所有物质的系数除以先将反应式反向书写并将所有物质的系数除以2，以便使讨论的系统符合对生成热所下的定义，以便使讨论的系统符合对生成热所下的定义,即即由单质直接反应生成由单质直接反应生成1mol HgO(s):根据下述热化学方程式计算
33、根据下述热化学方程式计算HgO(s)的生成热：的生成热：2 HgO(s)2 Hg(l)O2(g),=+181.7 kJmol-1 mrH 再将分解热的再将分解热的 的正号改为负号并除以的正号改为负号并除以2即得即得HgO(s)的生成热的生成热 ：mrHHg(l)+O2(g)HgO(s)21Hg(l)+O2(g)HgO(s),211mfmolkJ 90.85H2 SO2(g)O2(g)2 SO3(g),SolutionS8(s)8 O2(g)8 SO2(g),1mrmolkJ2375H 1mrmolkJ198H 用用 计算计算SO3(g)的标准摩尔生成焓：的标准摩尔生成焓：mrH S8(s)O2
34、(g)SO2(g),=296.9 kJmol-1)SO2(g)O2(g)SO3(g),=99 kJmol-1 S8(s)+O2(g)SO3(g),=396 kJmol-1mrH21328181mrHmrH由单质直接反应生成由单质直接反应生成1mol SO3(g)的反应方程式为的反应方程式为 S8(s)+O2(g)SO3(g)该方程可由上述两个方程及其该方程可由上述两个方程及其 分别除以分别除以 8 和和 2 然后相加然后相加得到：得到：8132mrH)()(生成物产物mcmfmrHHHij结论：对一般反应结论：对一般反应 aA+bByY+zZSolution 该反应可看作该反应可看作Al2O3
35、的生成反应与的生成反应与Fe2O3分解反应相加的分解反应相加的 结果：结果：2 Al(s)+(3/2)O2(g)Al2O3(s),Fe2O3(s)2 Fe(s)+(3/2)O2(g)，2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2 Fe(s)1mrmol1676kJ H1mrmol824.2kJ H1mrmol851.8kJ H用来焊接金属的铝热反应涉及用来焊接金属的铝热反应涉及Fe2O3被金属被金属Al还原的反应还原的反应 2 Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2 Fe(s),试计算试计算298K时该反应的时该反应的 。mrH)()()()()(COC213mcmcmrmrm
36、rHHHHH)(gOCO)(gOC(s)221)3(2mr H)()(CO2mcmrHH)()(1CmrmcHH)(H)(HH生成物反应物mcimjmrc结论：对一般反应结论：对一般反应 aA+bByY+zZ计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变)()(生成物反应物EEHijmr1OCHOCCHCHOCCHCmrmolkJ553524.EEEEEEEHSolutionCHHCH+OHHCCOH HHHHHHHmrH结论：对一般反应结论：对一般反应 aA+bByY+zZ 吸热反应，常温下仍能进行吸热反应，常温下仍能进行Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s
37、)Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)常温下进行，常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行时逆转向吸热反应方向进行HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(g)，=-176.91kJ mol-1mrH 吸热反应，吸热反应，510K以上仍是吸热以上仍是吸热,却能进行却能进行CuSO45H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(l)，=78.96kJ mol-1mrH 高温，低温下都不能进行高温，低温下都不能进行N2(g)+O2(g)N2O(g)，=81.17kJ mol-1mrH213.2 熵和熵变熵和熵变反应自发性的另一反应自发性的另一 种判据种判据 Entropy and
38、entropy change judgment for spontaneous reaction3.2.1 物质的绝对熵物质的绝对熵 The absolute entropy of substance3.2.2 化学和物理变化过程的熵变化学和物理变化过程的熵变 The entropy changes of chemical&physical processes 水从高处流向低处水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应在没有外界作用下在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化体
39、系自身发生变化的过程称为自发变化自然界中的自然界中的自发变化自发变化(spontaneous process)Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)3.2.1 物质的绝对熵物质的绝对熵混乱度、熵和微观状态数混乱度、熵和微观状态数 体系有趋向于最大混乱体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。有利于反应自发地进行。冰的融化冰的融化建筑物的倒塌建筑物的倒塌 混乱度混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势许多自发过程有混乱度增加的趋势(randomness,entropyµscopic state numbers)表示体系中微
40、观粒子混乱度的一个热力学函数表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数（符号为（符号为S），体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状 态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。微观状态数微观状态数 粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大。体系的混乱度愈大。熵熵体系体系 微观粒子数微观粒子数 位置数位置数 微观状态数微观状态数(1)3 3 6 (2)3 4 24 (3)2 4 12 熵与微观粒子状态数关系熵与微观粒子状态数关系 1878年，年，L.Boltzman提出
41、提出 了熵与微观状态数的关系了熵与微观状态数的关系 S=kln S-熵熵 -微观状态数微观状态数 k-Boltzman常量常量1-23-1-23-1-1AKJ101.3806mol106.022Kmol8.314JNRk玻耳兹曼玻耳兹曼(Boltzmann L,1844-1906)奥地利物理学家奥地利物理学家逼近逼近 0 K 到达到达 0 K N NeA Ar 两个样品随着温度两个样品随着温度向向0 K逼近，其中原子的逼近，其中原子的振动能越来越小，原子振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结越来越被限制于晶格结点附近；到达点附近；到达0 K后，由后，由于晶格中的原子都不再于晶格中的原子都不再
42、运动，两种物质的混乱运动，两种物质的混乱度变得相同。度变得相同。3.2.1 3.2.1 物质的绝对熵物质的绝对熵纯物质完整有序晶体在纯物质完整有序晶体在0 0K K时的熵值为零时的熵值为零 S0(完整晶体完整晶体，0 K)=0 通过通过 值和其他有关热力学数据，可以算得物值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于质在温度高于0 K时的绝对熵时的绝对熵 。0K)(S)TS(2.同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后 者又大于固态的熵值。者又大于固态的熵值。1.物质的熵值随温度升高而增大。例如物质的熵值随温度升高而增大。例如,CS2(l)在在
43、161K 和和 298 K时的时的 值分别为值分别为 103 Jmol-1K-1和和150 J mol-1K-1。mSN2(g)NO(g)NO2(g)153 210 240 3.气态多原子分子的气态多原子分子的 值比单原子分子大，例如：值比单原子分子大，例如：mS5.对摩尔质量相同的不同物质而言对摩尔质量相同的不同物质而言,其结构越复杂其结构越复杂,越大越大.例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的 值分别为值分别为 这是因为前者的对称性较低。这是因为前者的对称性较低。mSmS，和1111Kmol267JKmol283J 6.同系物中摩尔质量越大，同系物中摩尔质量越大，
44、值也越大。例如：值也越大。例如：F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)203 223 245 261mS4.对气态物质对气态物质,压力越高压力越高,熵值越小。例如熵值越小。例如 298 K 时时 O2 在在 100 kPa 和和 600 kPa 的的 分别为分别为。和1111Kmol190JKmolJ205mS3.2.2 化学和物理变化过程的熵变化学和物理变化过程的熵变 熵变熵变 与焓变相对应：与焓变相对应：平衡状态非自发变化自发变化总总总环境体系总 0 0 00SSSSSS 在任何自发过在任何自发过程中，体系和环境程中，体系和环境的熵变化的总和是的熵变化的总和是增加的增加的)()()(
45、)(mimjmij始态态物终态物质始态态物终态物质SvSvSSvSvS)(S 已知已知 H2，N2和和 NH3在在 298 K 的的标准熵分别为标准熵分别为 130.6 J mol-1K-1,191.5 Jmol-1K-1和和 192.3 J mol-1K-1，试计试计算反应算反应 3H2(g)+N2(g)2 NH3(g)的标准摩尔熵。的标准摩尔熵。Solution =2192.3 Jmol-1K-1 3130.6 J mol-1K-11191.5 J mol-1K-1 =198.3 Jmol-1K-1Question 6Question 6)()()(2m2m3mmN1H3NH2SSSS如果
46、综合两种反应自发性驱动力，就会得到如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到G=H-T S(吉布斯吉布斯-亥姆霍兹亥姆霍兹 公式公式)定义定义 G=H-TSG Gibbs函数（函数（Gibbs free energy）G是状态函数，是状态函数，与焓一样，人们只能测得或与焓一样，人们只能测得或算得自由能变算得自由能变(G)，而无法得到而无法得到G本身。本身。3.3 自由能自由能反应自发性的最终反应自发性的最终 判据判据 Free energythe determined criterion for the spontaneous process(Gibbs J，1839-1903)在定温定压下，任何
47、自发变化总是体系的在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs 函数减小。函数减小。G 0 反应是非自发的，能逆向进行反应是非自发的，能逆向进行G=0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态 G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！类类 型型 G讨讨 论论SH高温高温低温低温 焓减熵增型焓减熵增型 焓减熵减型焓减熵减型焓增熵增型焓增熵增型焓增熵减型焓增熵减型在任何温度在任何温度下正反应都下正反应都能自发进行能自发进行只有在低温下只有在低温下正反应都能自正反应都能
48、自发进行发进行只有在高温只有在高温下正反应都下正反应都能自发进行能自发进行在任何温度下在任何温度下正反应均为不正反应均为不自发进行自发进行CaCO3 s CaO(s)+CO2(g)下面的反应在何温度下可自发进行？下面的反应在何温度下可自发进行？)()(K298K298mrmrSHT转111KmolJ6160molkJ32178.分解T所以上述反应在所以上述反应在T1110K时即可自发进行时即可自发进行Question 7Question 7 如果忽略温度，压力对如果忽略温度，压力对 ，的影响的影响，则则 当当 时时SolutionmrHmrS)()(298K298KmrmrmrSTHG0mr
49、GmrmrmrSTHG0BmfmfTGTG,参考态单质，相态化学反应的标准摩尔化学反应的标准摩尔Gibbs函数为函数为 在温度在温度T K下，由参考状态的单质生成下，由参考状态的单质生成1 mol物物质质B的反应的标准摩尔的反应的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质函数变，称为物质B的标的标准摩尔生成准摩尔生成Gibbs函数。函数。？或反应的GG1.1.通过公式通过公式STHG2.2.通过公式通过公式)()(反应物产物mfimfjmrGvGvG3.如果能根据盖斯定律由一组已知反应方程式通过加如果能根据盖斯定律由一组已知反应方程式通过加加减减的办法得出所要研究的那个反应方程式，加减减的办法得出所要
50、研究的那个反应方程式，就可根据已知反应的就可根据已知反应的 值值,通过加加减减的办法通过加加减减的办法得出所要研究的那个反应的得出所要研究的那个反应的 值值。mfGmfGQuestion 8Question 8 (298 K)=1(95.30 kJmol-1)1(73.72 kJmol-1)1(65.27 kJmol-1)1(0 kJmol-1)=103.8 kJmol-1mfG 为负值，表明反应在给定条件下是自发反应为负值，表明反应在给定条件下是自发反应。mfG将相关数据代入下式将相关数据代入下式 SolutionSTHG在在298 K时时,反应反应 CCl4(l)+H2(g)HCl(g)+
