1、第第5章章酸、碱和酸、碱和酸碱反应酸碱反应1.1.了解酸碱概念的变迁；了解酸碱概念的变迁；本章教学要求本章教学要求5.了解几种有代表性的路易斯酸。了解几种有代表性的路易斯酸。4.了解软硬酸碱的内容和应用；了解软硬酸碱的内容和应用；3.理解路易斯酸碱理论的意义和要点；理解路易斯酸碱理论的意义和要点；2.2.理解布朗斯特酸碱理论的意义和要点；理解布朗斯特酸碱理论的意义和要点；5.1 布朗斯特酸碱布朗斯特酸碱 The Brfnsted-Lowry acid-base model5.2 路易斯酸碱路易斯酸碱 The Lewis acid-base model 酸指在水中电离出的阳离子全部为酸指在水中电
2、离出的阳离子全部为H 碱指在水中电离出的阴离子全部为碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-H2SO4=HSO4+H+NaOH=Na+OH-中和反应的实质中和反应的实质 H+OH-=H2O 水溶液中电解质部分电离水溶液中电解质部分电离%100原有溶质的粒子数已电离的溶质粒子数Svante August Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家 5.1.1 定义定义 Definition5.1.2 共轭酸碱对共轭酸碱对 Conjugate acid-base pair5.1.3 布朗斯特平衡布朗斯特平衡 Brfnsteds equilibrium5.1.4 酸碱性强弱与分子结构的关系酸碱性强弱与分子
3、结构的关系 Relation between the molecular structure and the acidity5.1 布朗斯特酸碱布朗斯特酸碱 The Brfnsted -lowry acid-base model酸酸:反应中能给出质子的分子或离子，反应中能给出质子的分子或离子，即质子给予体即质子给予体碱碱:反应中能接受质子的分子或离子，反应中能接受质子的分子或离子，即质子接受体即质子接受体 5.1.1 定义定义H2O(l)+NH3(aq)OH(aq)+(aq)NH4+H2S(aq)+H2O(l)H 3O+(aq)+HS-(aq)水水是是两两性性 酸碱反应指质子由给予体向接受体的
4、转移过程酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程HF(g)+H2O(l)H3O+(aq)+F(aq)气相中气相中 Brfnsted J N丹麦物理化学家丹麦物理化学家溶剂中溶剂中HF(aq)+NH3(aq)+F(aq)(aq)NH4+5.1.2 共轭酸碱对共轭酸碱对半反应半反应(Half reaction)的概念的概念它的一个半反应是作为酸的它的一个半反应是作为酸的H2O分子给出质子生成它的分子给出质子生成它的共轭碱共轭碱(Conjugate base)OH:H2O H+OH 酸给出质子的趋势越强，生成的共轭碱越弱，反之酸给出质子的趋势越强，生成的共轭碱越弱，反之亦然；碱接受质子的趋势越强，生
5、成的共轭酸越弱，亦然；碱接受质子的趋势越强，生成的共轭酸越弱，反反之亦然。之亦然。另一个半反应是作为碱的另一个半反应是作为碱的NH3分子接受质子生成它的分子接受质子生成它的共共轭酸轭酸(Conjugate acid):NH3+H+4NH质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱。理论中都是离子酸或离子碱。任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。一种物质是酸是碱一种物质是酸是碱,取决于它参与的反应；既可为取决于它参与的反应；既可为酸又可为碱的物质叫酸又可为碱的物质叫两性物质两性物质(
6、Amphoteric substance)。Question 1Question 1下列各对中哪一个酸性较强下列各对中哪一个酸性较强?(a)Fe(H2O)63和和Fe(H2O)62 (b)Al(H2O)63和和Ga(H2O)63 (c)Si(OH)4和和Ge(OH)4 (d)HClO3和和HClO4 (e)H2CrO4和和HMnO4 (f)H3PO4和和H2SO4Solution(a)前者前者,中心离子电荷高中心离子电荷高,对对O的极化能力大的极化能力大,H易解离；易解离；(b)前者前者,中心离子半径小中心离子半径小,对对O的极化能力大的极化能力大,H易解离；易解离；(c)前者前者,中心离子半
7、径小中心离子半径小,对对O的极化能力大的极化能力大,H易解离；易解离；(d)、(e)、(f)均为后者，非羟基氧原子多。均为后者，非羟基氧原子多。两个共轭酸碱对之间的质子传递两个共轭酸碱对之间的质子传递 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸 和碱的方向进行和碱的方向进行 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应1.酸碱反应的实质酸碱反应的实质2.酸碱反应的类型酸碱反应的类型 酸和碱的解离反应酸和碱的解离反应 酸和碱的
8、中和反应酸和碱的中和反应O(l)H O(l)H(aq)OH (aq)OH223)(lOH (aq)NH (aq)NH (aq)OH2433)(aq Ac O(l)H (aq)OH HAc(aq)2H+H+H+盐的水解盐的水解(aq)O)Cu(OH)(H +(aq)OH O(l)H +O)Cu(H+32+32+242=H+H+H+(aq)OH HAc(aq)(aq)Ac O(l)H2(aq)NH (aq)OH lOH (aq)NH3324)(5.1.3 布朗斯特平衡布朗斯特平衡布朗斯特酸碱反应可写为如下通式布朗斯特酸碱反应可写为如下通式:显然显然,布朗斯特酸碱反应是碱布朗斯特酸碱反应是碱B与碱与
9、碱B争夺质子的争夺质子的反应反应,碱的强弱影响着酸的强度。碱的强弱影响着酸的强度。该反应的标准平衡常数该反应的标准平衡常数 叫叫酸性常数酸性常数(Acidity constant),也叫也叫酸的电离常数酸的电离常数(Acid ionization constant):aK/)(/)(/)(3333admmolHBdmmolOHdmmolBcccKHB+B B+HB HB(aq)+H2O(l)B(aq)+H3O+(aq)1.值越大，酸性越强。值越大，酸性越强。值 大 于值 大 于 1 的 酸 叫的 酸 叫 强 酸强 酸(Strong acid)，值小于值小于1的的酸叫酸叫弱酸弱酸(Weak ac
10、id)。aKaKaK2.表中的表中的 值跨越值跨越24个数量级，常个数量级，常使用更方便的常数使用更方便的常数 代替。代替。aKapK pH lgc(H3O+)/moldm-3 pOH lgc(OH-)/moldm-3aalgpKK3.3.酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。酸和较弱的碱的方向进行。4.对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移 反应的相应常数反应的相应常数:+H2O(l)+H3O+(aq)(aq)HPO24(aq)PO341343a1022)PO(
11、H3.K +H2O(l)+H3O+(aq)(aq)HCO3(aq)CO321132a104.8)CO(H2K T/KapK273283291295298313333 0.1310-140.3610-140.7410-141.0010-141.2710-143.8010-1412.6010-14不同温度下水的不同温度下水的apK5.对反应对反应aKc(H3O+)/moldm-3c(OH)/moldm 3 H2O(l)+H2O(l)OH-(aq)+H3O+(aq)(酸酸)(碱碱)(共轭碱共轭碱)(共轭酸共轭酸)wWlgpKK 叫作叫作质子自递常数质子自递常数(Autoprotolysis cons
12、tant),是由是由于质子转移发生在两个相同分于质子转移发生在两个相同分子之间子之间.该常数又叫该常数又叫水的离子水的离子积积(Ion product of water),符号符号为为 ,相应的对数表达式为相应的对数表达式为aKaK 由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引力，因而在任何溶剂中都不可能以力，因而在任何溶剂中都不可能以“裸质子裸质子”形式存在形式存在。水合高氯酸。水合高氯酸HClO4H2O晶体结构测定结果证实晶体结构测定结果证实,其中其中的的H+以以H3O+形式存在。形式存在。H3O+是是NH3的等电子体。另一的等电子体。另一个被确
13、定了结构的物种是固体水合物个被确定了结构的物种是固体水合物 HBr4H2O中的中的H9O4+。普遍的看法是普遍的看法是,水溶液中水合氢离子的形式随水溶液中水合氢离子的形式随条件变化而不同。条件变化而不同。OHHH110pm100o-120oOHHH110pm105oOH2250pm116o116oH2OH2O259pm259pm 此时此时c（H+）10-130 mol dm-3，若若要在要在 l mol L-1 H+的水溶液中找到一的水溶液中找到一个未水合的个未水合的H+，则体积要大到可容纳则体积要大到可容纳1070个地球。个地球。H+H 2OH3O+,D DH q q=-761.5 kJ.m
14、ol-1水溶液中水溶液中H+以何种形式存在？以何种形式存在？Question 2Question 2Solution区分效应区分效应:用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来的用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来的 作用。作用。如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下 列酸的强弱列酸的强弱.拉平效应拉平效应:溶剂将酸或碱的强度拉平的作用。如，水中进溶剂将酸或碱的强度拉平的作用。如，水中进 行的任何实验都分不出行的任何实验都分不出HCl和和HBr 哪一种酸性哪一种酸性 更强些。更强些。3424HNOSOHHClHClOHI 同样，酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，同样，酸
15、越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。其共轭酸越弱。(1)在水中，在水中，O2的碱性太强以致无法用实验研究的碱性太强以致无法用实验研究;Question 3Question 3Solution用拉平效应概念讨论水溶液中的碱用拉平效应概念讨论水溶液中的碱 ,O2,(1)哪些碱性太强以致无法用实验研究？哪些碱性太强以致无法用实验研究？(2)哪些碱性太弱以致无法用实验研究？哪些碱性太弱以致无法用实验研究？(3)哪些可直接测定其强度？哪些可直接测定其强度？4ClO3NO用拉平效应概念讨论水溶液中的碱用拉平效应概念讨论水溶液中的碱 ,O2,23CO3NO(2)在水中，在水中，和和 的碱性太弱以致无法
16、用实验的碱性太弱以致无法用实验 研究；研究；4ClO3NO(3)在水中，在水中，可直接测定其强度。可直接测定其强度。23CO 溶剂对酸碱强度的分辨范围就是它们各自的质子自递溶剂对酸碱强度的分辨范围就是它们各自的质子自递常数。常数。pKw=14意味着水的分辨区跨越意味着水的分辨区跨越14个单位。分辨区个单位。分辨区的宽度表征了的宽度表征了最大限度的强最大限度的强酸（即溶剂的酸（即溶剂的共轭酸）和最共轭酸）和最大限度的强碱大限度的强碱（即溶剂的共（即溶剂的共轭碱）之间的轭碱）之间的反应。反应。5.1.4 酸碱性强弱与分子结构的关系酸碱性强弱与分子结构的关系 如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关
17、系，如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系，就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密切相关。切相关。化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期 酸的强弱与酸的强弱与HB键的强弱有关，键的强弱有关，HB键越强键越强，相，相 应的酸越弱应的酸越弱。1.二元氢化物的酸性二元氢化物的酸性 HI HBr HCl HF 键长键长/pm 160.9 141.4 127.4 91.7 键的解离能键的解离能/kJmol-1 297 368 431 109 107 3.510-3aK化合物化合物 NH3 H2
18、O HF 0.9 1.4 1)多步质子转移反应的多步质子转移反应的 逐级增加逐级增加5。例。例如硫酸如硫酸 (O)2S(OH)2(p=2,q=2 )的的 ，而而 。这些规则的成功可由下表提供的实例。这些规则的成功可由下表提供的实例得到支持，估算值与实验值之间的误差仅约得到支持，估算值与实验值之间的误差仅约1。2pa1KapK3pa2K 鲍林提出两条规则用以粗略估算单核含氧酸鲍林提出两条规则用以粗略估算单核含氧酸OpE(OH)q的的 。apK （1）3个个pKa都接近都接近Pauling第一规则中的第一规则中的 氧基数为氧基数为1 的数值，表明结构中应有相同非羟基氧原子：的数值，表明结构中应有相
19、同非羟基氧原子：(HO)3P=O(HO)2HP=O(HO)H2P=OQuestion 5Question 5Solution 应用应用Pauling规则规则 （1）判断判断H3PO4(pKa2.12)、H3PO3(pKa 1.80)和和H3PO2(pKa2.0)的结构的结构;（2）粗略估计粗略估计H3PO4、和和 的的 pKa。42POH24HPO（2）H3PO4:一个非羟基氧原子一个非羟基氧原子,pKa约为约为2;：pKa增加增加5,约为约为7;pKa约为约为12。42POH24HPO4.取代含氧酸和超强质子酸的酸性取代含氧酸和超强质子酸的酸性 含氧酸的一个或多个羟基被其他基团取代生成含氧酸
20、的一个或多个羟基被其他基团取代生成取取代含氧酸代含氧酸。例如硫酸例如硫酸O2S(OH)2中的一个中的一个OH被被F，Cl或或NH2(氨基氨基)取代分别生成氟磺酸取代分别生成氟磺酸O2S(F)(OH)、氯磺酸氯磺酸O2S(Cl)(OH)和氨基磺酸和氨基磺酸O2S(NH2)(OH)。亚磷酸亚磷酸H3PO3或或(H)(O)P(OH)2可看作磷酸的取代含氧酸，硫代硫酸可看作磷酸的取代含氧酸，硫代硫酸H2S2O3或或(O)(S)S(OH)2 可看作硫原子取代了硫酸分子可看作硫原子取代了硫酸分子中一个末端氧原子。中一个末端氧原子。SFOOOHPHHOOOHSOHOSOH 氟磺酸是比硫酸更强的酸。若给氟磺酸
21、中加入氟磺酸是比硫酸更强的酸。若给氟磺酸中加入SbF5，则其进一步吸引氟磺酸中硫原子的负电荷，得到比氟则其进一步吸引氟磺酸中硫原子的负电荷，得到比氟磺酸更强的酸。磺酸更强的酸。S的有效正电荷增大，酸给出质子的能力（即酸性）增大的有效正电荷增大，酸给出质子的能力（即酸性）增大 (F)(O)S(OSbF5)(OH)是个是个超强酸超强酸,它能使几乎所有它能使几乎所有的有机化合物加合质子，得到五配位碳原子物种的有机化合物加合质子，得到五配位碳原子物种 。人们将氟磺酸与人们将氟磺酸与SbF5构成的系统称之为构成的系统称之为“魔酸魔酸”(magic acid)。5CH5.2.1 定义及相关概念定义及相关概
22、念 Definition and the related concepts5.2.2 软硬酸碱软硬酸碱 Hard and soft acids and bases,HSAB5.2.3 有代表性的路易斯酸有代表性的路易斯酸 The variety of the representative lewis acids5.2 路易斯酸碱路易斯酸碱 The lewis acid-base 5.2.1 定义及相关概念定义及相关概念 布朗斯特酸碱概念的核心系于布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移、但却具有酸法对不涉及质子转移、但却具有酸碱特
23、征的反应做解释。这一不足在碱特征的反应做解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到碱概念所弥补，但后者直到20世纪世纪30年代才开始在化学界产生影响。年代才开始在化学界产生影响。Lewis G N美国物理化学家美国物理化学家1.定义定义 路易斯酸路易斯酸(Lewis acid)是指能作为电子对接受体是指能作为电子对接受体(Electron pair acceptor)的原子、分子或离子的原子、分子或离子;路易斯碱路易斯碱(Lewis base)则指能作为电子对给予体则指能作为电
24、子对给予体(Electron pair donor)的原子、分子或离子；的原子、分子或离子；酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。配位共价键的反应。Cu2+4 NH3CuNH3NH3NH3NH32+1.1.下列化合物中，哪些是路易斯酸，下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱哪些是路易斯碱?2.写出下列物种的共轭酸和共轭碱写出下列物种的共轭酸和共轭碱1.路易斯酸路易斯酸 BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2 路易斯碱路易斯碱 PH3，CO，SnCl22.共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 共轭酸共轭酸 共轭碱共轭
25、碱Question 6Question 6Solution ，PH3，BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2 4BHNH3，H2O，HI，2NH4HSOH2O H3O+OH HI INH3 NH3 H2SO42NH2NH2NH4HSO24SO4NH2.路易斯酸的分类路易斯酸的分类 配位化合物中的金属阳离子，例如配位化合物中的金属阳离子，例如Fe(H2O)63+和和 Cu(NH3)42+中的中的Fe3+离子和离子和Cu2+离子。离子。Cu2+4 NH3CuNH3NH3NH3NH32+有些分子和离子的中心原子尽管满足了有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构，电子结构，仍可扩大
26、其配位层以接纳更多的电子对。如仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如 SiF4 是是 个路易斯酸，可结合个路易斯酸，可结合2个个F的电子对形成的电子对形成 SiF62。Si +2(F)SiFFFFFFFFFF C +OH COHO OOO 另一些分子和离子的中心原子也满足另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构，但电子结构，但 可通过价层电子重排接纳更多的电子对可通过价层电子重排接纳更多的电子对。再如再如CO2能接受能接受OH离子中离子中O 原子上的孤对电原子上的孤对电子形成子形成 ：3HCO 某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来 电子对。
27、碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为电子对。碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为I2分分 子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物 (CH3)2COI2。再如四氰基乙烯（再如四氰基乙烯（TCNE)的的*轨道能接受一对轨道能接受一对 孤对电子：孤对电子：3.酸碱反应的基本类型酸碱反应的基本类型A+:B AB 配位反应配位反应 第一类反应叫第一类反应叫配合物形成反应配合物形成反应(Complex formation reaction),是最简单的一类路易斯酸碱是最简单的一类路易斯酸碱反 应，或 是 酸 与 碱 在 惰 性 溶 剂反 应，或 是 酸 与
28、 碱 在 惰 性 溶 剂(N o n-coordinating solvent)中发生的反应，或是反应中发生的反应，或是反应物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应：物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应：第二类反应叫第二类反应叫置换反应置换反应(Displacement Reaction)。或或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如：表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如：A +:B AB+:B 取代反应取代反应或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如：或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如：MnF62-+2 SbF5 2 SbF6-+MnF4HS-(aq)+H2O(l)H3O+
29、(aq)+S2-(aq)Cu(NH3)42+(aq)+4 H2O(l)Cu(H2O)42+(aq)+4 NH3(g)第三类反应叫第三类反应叫复分解反应复分解反应(Metathesis Reaction)，希腊语中的希腊语中的“Metathesis”意为意为“交换交换”，所以复分解，所以复分解反应即反应即配位体交换反应配位体交换反应，又叫，又叫双取代反应双取代反应。例如：。例如：A +AB AB+AB 复分解反应复分解反应(C2H5)3SiI+AgBr(C2H5)3SiBr+AgI 指出下列反应中的指出下列反应中的 Lewis 酸和碱：酸和碱：BrF3+F BrF4 (CH3)2CO+I2 (C
30、H3)2CO-I2 KH+H2O KOH+H2 酸酸(BrF3)与碱与碱(F)加合；加合；丙酮是碱而丙酮是碱而I2是酸，前者将是酸，前者将O上的一对孤对电子上的一对孤对电子投投 入入I2分子的空分子的空 的反键轨道中；的反键轨道中；离子型氢化物离子型氢化物(KH)提供碱提供碱(H)与水中的酸与水中的酸(H+)结合形成结合形成H2和和 KOH。固态固态KOH可看作碱可看作碱(OH-)与非常弱与非常弱 的酸的酸(K+)形成的化合物。形成的化合物。Question 7Question 7Solution5.2.2 软硬酸碱软硬酸碱1.定义定义 基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围基础仍是电子理
31、论，形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧电子抓得松紧 的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。2.内容内容 物质的溶解也属酸碱作用。物质的溶解也属酸碱作用。体积较小和体积较小和(或或)正电荷较高的物种，在外电场作用正电荷较高的物种，在外电场作用 下难形而被称之为硬酸下难形而被称之为硬酸(Hard acids)，在外电场中，在外电场中 易变形而被称之为软酸易变形而被称之为软酸(Soft acids)。同样。同样,碱也可碱也可 分为硬碱分为硬碱(Hard bases)和软碱和软碱(Soft bases)。软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成软酸软碱间主要形成共价键，
32、硬酸硬碱间主要形成 离子键。离子键。3.一些软硬酸碱实例（路易斯酸碱分类一些软硬酸碱实例（路易斯酸碱分类）硬酸更倾向与硬碱结合硬酸更倾向与硬碱结合 软酸更倾向与软碱结合软酸更倾向与软碱结合4.软硬酸碱的结合规则软硬酸碱的结合规则硬酸与之形成的化合物稳定性增大硬酸与之形成的化合物稳定性增大 F Cl Br I R2O R2S R2Se R2TeR3N R3P R3As R3Sb软酸与之形成的化合物稳定性增大软酸与之形成的化合物稳定性增大Kf 随不同卤离子碱的变化趋势classification a a类类 键强度顺序为：键强度顺序为：I I Br Br ClCl F F b b类类 键强度顺序为
33、：键强度顺序为：F F ClCl Br Br I I 酸为酸为Hg2+时自时自F至至I的的Kf值急值急剧增大，表明剧增大，表明Hg2+属属b类即软酸；类即软酸；酸为酸为Pb2+时时Kf 值增加得不是那么值增加得不是那么快，但变化趋势相同，表明快，但变化趋势相同，表明Pb2+是是个边界软酸；酸为个边界软酸；酸为Zn2+时的变化时的变化趋势与趋势与Hg2+和和Pb2+相反，属相反，属a类边类边界硬酸；酸为界硬酸；酸为Al3+时的变化趋势与时的变化趋势与Zn2+相同但曲线陡峭归硬酸。相同但曲线陡峭归硬酸。除除Ag+之外之外,其他软酸金属离子的毒性都很强。其他软酸金属离子的毒性都很强。例如例如,汞中毒
34、可能是由于汞中毒可能是由于Hg2+(软酸软酸)与蛋白质分子中与蛋白质分子中的的S2-(软碱软碱)结合结合,从而改变了蛋白质分子的结构。由从而改变了蛋白质分子的结构。由于于Se是比是比S更软的原子更软的原子(留意它们在周期表中的位置留意它们在周期表中的位置),从而对从而对Hg显示出更强的结合力。根据这一原理显示出更强的结合力。根据这一原理,药物药物化学家有可能设计出含化学家有可能设计出含Se药物药物,从汞中毒患者的蛋白从汞中毒患者的蛋白质质S原子上除去原子上除去Hg2+离子。这就是说离子。这就是说,尽管尽管Se2-是个毒是个毒性很大的软碱，但一定条件下却能产生有益的效应。性很大的软碱，但一定条件
35、下却能产生有益的效应。指导药物设计指导药物设计 以反应以反应(C2H5)3SiI+AgBr(C2H5)3SiBr+AgI为例为例,反应能够向右进行反应能够向右进行,是因为两个产物都满足了硬是因为两个产物都满足了硬 硬和软硬和软软结合的规律。软结合的规律。AgF42-、FeO42-和和OsO4中的中的Ag(+2)、Fe(+6)和和Os(+8)就是用就是用 F 和和O2 这样的硬碱使之稳定的。试图这样的硬碱使之稳定的。试图合成这些高氧化态金属的硫化物合成这些高氧化态金属的硫化物,则多半是失败。则多半是失败。判断反应进行的方向判断反应进行的方向帮助拟定合成反应帮助拟定合成反应 物质的溶解可看作是溶剂
36、和溶质间的酸和碱物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱的相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就的相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合物是硬溶质，共价化合物是软溶质。物是硬溶质，共价化合物是软溶质。如何用如何用HSAB原则解释相似原则解释相似相溶规律？相溶规律？Question 8Question 8Solution Ni和和Cu的常见矿是硫化物矿，的常见矿是硫化物矿，而而Al和和Ca则分别以氧化物和碳酸盐则分别以氧化物和碳
37、酸盐形式存在。能否用形式存在。能否用HSAB 原则对比原则对比作解释？作解释？Question 9Question 9Solution O2 和和 都是硬碱，而都是硬碱，而S2-是软是软碱，碱，Ni2+和和Cu2+是比是比Al3+和和Ca2+软得多软得多的酸。的酸。23CO B和和 Al的卤化物是最常见的的卤化物是最常见的 Lewis 酸。平面结构的酸。平面结构的 BX3 和和 AlX3 分子未完成四面体，垂直于分子平面的分子未完成四面体，垂直于分子平面的空的空的 p 轨道能接受轨道能接受 Lewis 碱的孤电子对：碱的孤电子对：平面结构的分子形成配合物后变成锥体。平面结构的分子形成配合物后变
38、成锥体。5.2.3 有代表性的路易斯酸有代表性的路易斯酸 1.硼的卤化物硼的卤化物 这是因为这是因为BX3分子中分子中X原子能与原子能与 B的的 2p轨道形成轨道形成 键的顺序是键的顺序是BF3BCl3 BBr3，形成配合物时的，形成配合物时的破坏力不同，破坏力不同，BF3 反而最难，自然其酸性变化趋势与反而最难，自然其酸性变化趋势与稳定性顺序相同。稳定性顺序相同。BX3广泛用作工业过程的催化剂，这是由于它能拉开广泛用作工业过程的催化剂，这是由于它能拉开 键合于碳原子上的碱而产生键合于碳原子上的碱而产生正碳离子正碳离子：正碳离子非常活泼，易与另一有机物反应得目标产物。正碳离子非常活泼，易与另一
39、有机物反应得目标产物。BX3 形成的配合物的稳定性顺序是：形成的配合物的稳定性顺序是：BF3BCl3 BBr3 AlCl3 与与BX3 一样的原因在有机反应中广泛用作催化一样的原因在有机反应中广泛用作催化 剂，如剂，如Friedel-Crafts 烷基化反应烷基化反应(在芳环上引入在芳环上引入R基基)和酰基化反和酰基化反 应应(引入引入RCO基基):2CH3COCl+Al2Cl6 2 CH3CO+2 AlCl4CH3CCH3C+H+OO（溶剂化质子）2.铝的卤化物铝的卤化物 与与BX3 不同，不同，AlX3 在气相时为二聚体。这是因为在气相时为二聚体。这是因为 Al 的体积大于的体积大于 B
40、原子，原子，p轨道参与成键的倾向减弱，每轨道参与成键的倾向减弱，每 个个Al 原子对键合于另一原子对键合于另一 Al 原子上原子上 的的 Cl 原子是个酸，形成原子是个酸，形成“自身酸自身酸 碱配合物碱配合物”(self acid base complex)。Si原子具有空价轨道，能扩大其已经满足了原子具有空价轨道，能扩大其已经满足了 的八隅结的八隅结 构作为构作为 Lewis 酸原子：酸原子：SiX4(g)+4HF(aq)=SiF62(aq)+2 H2F+(aq)3.硅的卤化物硅的卤化物 SiX4 酸性随着有酸性随着有F至至 I吸电子能力减吸电子能力减 小而减弱：小而减弱：SiF4SiCl4
41、 SiBr4 SiI44.硫族硫族“魔酸魔酸”反应过程反应过程 1962年，年，Olah G A 将将(CH3)3CF溶于过量溶于过量 SbF5，用用 1H NMR从体系中检测叔丁基正离子的存在：从体系中检测叔丁基正离子的存在：(CH3)3C-F+SbF5=(CH3)3C+SbF6 三氧化硫是个强的三氧化硫是个强的Lewis酸：酸：SO3 的的Lewis酸性被用来解决酸性被用来解决 SO3 与水生成与水生成H2SO4 中中 的放热问题：的放热问题：5.卤素卤素*双原子双原子X2在气态、固态和非极性溶剂在气态、固态和非极性溶剂(如如CHCl3)中中 呈紫色，而在水、丙酮或乙醇呈紫色，而在水、丙酮或乙醇(均为均为Lewis碱碱)溶液中溶液中 呈棕色。颜色的改变是因为后面几种溶剂中呈棕色。颜色的改变是因为后面几种溶剂中O原子原子 的孤对电子与卤素分子的低能的孤对电子与卤素分子的低能 轨道相互作用形轨道相互作用形 成的溶剂成的溶剂-溶质溶质 配合物具有较强的光吸收。配合物具有较强的光吸收。K 是卤素酸是卤素酸 I2与与 形成的配合物，这一过程使碘溶形成的配合物，这一过程使碘溶 于水而用作滴定剂：于水而用作滴定剂：I2(s)+(aq)(aq)，=725 I3II3IBr2与丙酮羰基的作用与丙酮羰基的作用
