1、化工工艺学化工工艺学Chemical engineering technics 化学工程与工艺专业化学工程与工艺专业第第7章章 石油炼制石油炼制Petroleum-refine processn7.1 原油的组成与一般性质原油的组成与一般性质n7.2 燃料油的生产燃料油的生产n7.3 润滑油的生产润滑油的生产n7.1.1 原油的元素组成原油的元素组成n原油是成份极其复杂的有机矿物质。原油是成份极其复杂的有机矿物质。n主要元素：主要元素：C、H、S、O、Nn 其它金属及非金属元素其它金属及非金属元素n产地不一，各元素的比例也不同。具体情况见表产地不一，各元素的比例也不同。具体情况见表7.1.表表
2、7.1 原油的元素组成原油的元素组成n产地产地 比重比重 元素组成元素组成n d420 C n大庆大庆 0.8615 85.74 13.31 0.11 0.15 n胜利胜利 86.88 11.11 0.90 0.32n孤岛孤岛 0.9640 84.24 11.74 2.20 0.47n大港大港 0.8896 85.82 12.70 0.14 0.09n新疆新疆 86.13 13.30 0.12 0.28n美国美国 0.8740 84.90 13.70 0.50 -0.90n俄国俄国 83.90 12.30 2.67 0.33 0.74 n石油蒸馏时，低沸点成分先被蒸发出来。蒸馏石油蒸馏时，低沸
3、点成分先被蒸发出来。蒸馏出第一滴油时的气相温度称初馏点。蒸馏出出第一滴油时的气相温度称初馏点。蒸馏出10%,20%油时的气相温度分别称为石油的油时的气相温度分别称为石油的10%,20%馏点。蒸馏到最后的气相最高温度馏点。蒸馏到最后的气相最高温度叫终馏点或干点。蒸馏出来的成分称为馏分。叫终馏点或干点。蒸馏出来的成分称为馏分。n 初馏点初馏点 干点干点n 42 C 馏程馏程 500 Cn如航空汽油的馏程约为如航空汽油的馏程约为40 180 C n 车用汽油的馏程约为车用汽油的馏程约为35 200 C n石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、煤油等产品。
4、煤油等产品。n200 C 汽油馏分或低沸馏分汽油馏分或低沸馏分n200 250 C 煤油、柴油馏分或中沸馏分煤油、柴油馏分或中沸馏分n350 500 C 润滑油馏分或高沸馏分润滑油馏分或高沸馏分n馏分沸点升高，馏分沸点升高，C原子数和平均分子量均增加。原子数和平均分子量均增加。较详细的馏分及沸点与较详细的馏分及沸点与C原子数关系如表原子数关系如表7.2.表表 7.2 原油馏分的沸点与原油馏分的沸点与C原子数关系原子数关系馏分馏分 沸点沸点 C数数 分子量分子量航空汽油航空汽油 40 180 C C5 C10 100 120车用汽油车用汽油 80 205 C C5 C11 100 120溶剂油溶
5、剂油 160 200 C C8 C11 100 120灯用煤油灯用煤油 200 300 C C11 C17 180 200轻柴油轻柴油 200 350 C C15 C20 210 240低粘度润滑油低粘度润滑油 C20 300 360高粘度润滑油高粘度润滑油 370 470 7.1.3 原油的烃类组成原油的烃类组成n原油中烃类包括分子量为原油中烃类包括分子量为16的甲烷到分子量为的甲烷到分子量为2000左右的大分子化合物，甚至还有左右的大分子化合物，甚至还有C125H234烃类。烃类。n原油中烷烃含量多。常温下原油中烷烃含量多。常温下C1 C4为气体，为气体，C5 C15为液体，为液体，C16
6、以上为固体。以上为固体。n环烷烃中主要有五元环和六元环的环烷烃。环烷烃中主要有五元环和六元环的环烷烃。n芳香烃有单环、双环和多环芳香烃。芳香烃有单环、双环和多环芳香烃。n天然石油中一般不含不饱和烃，二次加工产品中才天然石油中一般不含不饱和烃，二次加工产品中才含有不饱和烃。含有不饱和烃。n非烃类：含非烃类：含S、O、N的化合物，沥青的化合物，沥青质。质。n 元素量不多，但组成的化合物量多。元素量不多，但组成的化合物量多。特性因数特性因数n沸点高比重大，但化学组成不同时，同沸点范沸点高比重大，但化学组成不同时，同沸点范围的馏分其比重也不同。由实验总结出下列经围的馏分其比重也不同。由实验总结出下列经
7、验关系来表示组成与比重的关系。验关系来表示组成与比重的关系。n定义特性因数定义特性因数n 平均沸点平均沸点n 相对密度相对密度n 烃类特性因数烃类特性因数Kn烃类烃类 沸点沸点 C 相对密度相对密度 Kn甲苯甲苯 110.6 0.867 10.03 n甲基环已烷甲基环已烷 100.9 0.769 11.35n正庚烷正庚烷 98.4 0.684 12.776.156.153/1216.1dTK n烃类族组成烃类族组成n烃类族组成是指各族烃类的含量多少。烃类族组成是指各族烃类的含量多少。n汽油馏分中主要有烷烃、环烷烃和芳香烃。一些汽油馏分中主要有烷烃、环烷烃和芳香烃。一些原油的汽油馏分的烃类族组成
8、见表原油的汽油馏分的烃类族组成见表7.3和和7.4.n一般规律：环烷烃含量随沸点升高而下降，一般规律：环烷烃含量随沸点升高而下降，芳芳香烃含量随沸点升高而增加。香烃含量随沸点升高而增加。n 沸点范围沸点范围/C 烷烃烷烃 环烷烃环烷烃 芳香烃芳香烃n 6095 56.8 41.1 2.1n 95122 56.2 39.0 4.3n 122150 60.5 32.6 6.9n 150200 65.0 25.3 9.7表表7.4 大庆大庆200500馏分的烃族组成馏分的烃族组成 结构族组成结构族组成n概念：石油组成复杂，有些分子中既有芳香环又概念：石油组成复杂，有些分子中既有芳香环又有环烷环还有烷
9、基侧链。如有环烷环还有烷基侧链。如n是由一芳香环、一环烷环加一烷基侧链组成。所是由一芳香环、一环烷环加一烷基侧链组成。所以石油中一些复杂分子很难说是一种烃类。可以以石油中一些复杂分子很难说是一种烃类。可以将其看成一种平均分子，从它是由多少芳香烃、将其看成一种平均分子，从它是由多少芳香烃、环烷烃和烷基侧链组成来分析组成。具体可用各环烷烃和烷基侧链组成来分析组成。具体可用各结构单元结构单元C原子数占总原子数占总C数的比例来表示。如前数的比例来表示。如前例：例：C总总20，C芳芳6 C环环4 C侧侧10 -C10H21n用用CA、CN、CP分别表示芳香、环烷和烷基侧链分别表示芳香、环烷和烷基侧链C原
10、子数占总原子数占总C数的百分比。前例有数的百分比。前例有n CA=6/20=30%CN=4/20=20%n CP=10/20=50%n再用再用RT表示总环数，表示总环数，RA、RN分别表示芳香环和分别表示芳香环和环烷环的环数。环烷环的环数。RT=2,RA=1,RN=1。n由实验测出平均分子量和元素组成后，就可以由实验测出平均分子量和元素组成后，就可以写出这些馏分的平均分子式。如大庆原油写出这些馏分的平均分子式。如大庆原油376 400 C窄馏分饱和烃的分子式为窄馏分饱和烃的分子式为C22.8H44.1,CnH2n-1.5.n表表7.5是我国主要原油润滑油馏分的结构族组成。是我国主要原油润滑油馏
11、分的结构族组成。表表 7.5 7.1.4 原油中的非烃化合物原油中的非烃化合物n原油中的非烃类主要有含原油中的非烃类主要有含S、N、O等杂原子的化等杂原子的化合物，虽然这些元素含量少，但组成的化合物含合物，虽然这些元素含量少，但组成的化合物含量大。这些物质一般由大分子化合物组成，且随量大。这些物质一般由大分子化合物组成，且随沸点升高非烃类增多。绝大部分非烃类都集中在沸点升高非烃类增多。绝大部分非烃类都集中在重油、渣油及胶状沥青物质中。重油、渣油及胶状沥青物质中。n1.含硫化合物含硫化合物n通常称含通常称含S2的为高硫石油，的为高硫石油，0.5 2.0%为含硫为含硫石油，石油，5202338(或
12、或23)58(或或810)710710 约约30 3550 7.2.2.4 设备防腐蚀设备防腐蚀n原油虽经脱盐脱水，但仍含有少量无机盐，可引原油虽经脱盐脱水，但仍含有少量无机盐，可引起设备腐蚀。起设备腐蚀。n主要腐蚀反应主要腐蚀反应n CaCl2+2H2O Ca(OH)2+2HCl(g)n MgCl2+2H2O Mg(OH)2+2HCl(g)nHCl遇水则可引起腐蚀。遇水则可引起腐蚀。n Fe+2HCl(aq)FeCl2+H2n H2S+Fe F2S +H2n FeS+2HCl(aq)FeCl2+H2S预防腐蚀措施预防腐蚀措施n(1)控制原油电脱盐标准。控制原油电脱盐标准。n(2)脱盐后的原油
13、注碱，将氯化钙和氯化镁转脱盐后的原油注碱，将氯化钙和氯化镁转化为氯化钠，中和氯化氢、硫化氢等。化为氯化钠，中和氯化氢、硫化氢等。n(3)塔顶馏出线注氨，中和残存氯化氢、硫化塔顶馏出线注氨，中和残存氯化氢、硫化氢，调节氢，调节PH值。值。n(4)塔顶馏出线注缓蚀剂，吸附在金属表面形塔顶馏出线注缓蚀剂，吸附在金属表面形成抗水性保护膜。成抗水性保护膜。n(5)塔顶馏出线注碱性水，冲洗注氨生成的铵塔顶馏出线注碱性水，冲洗注氨生成的铵盐，中和冷凝的酸性水。盐，中和冷凝的酸性水。n原油经常压减压精馏后，剩余大部分是重质馏分和原油经常压减压精馏后，剩余大部分是重质馏分和残渣油，若不二次加工，汽油、柴油、煤油
14、的产量残渣油，若不二次加工，汽油、柴油、煤油的产量少，远远不能满足国民经济的需要。此外，直馏汽少，远远不能满足国民经济的需要。此外，直馏汽油辛烷值低，不符合汽油发动机的要求。所以余油油辛烷值低，不符合汽油发动机的要求。所以余油要经化学加工以提供更多汽油和高辛烷值的汽油。要经化学加工以提供更多汽油和高辛烷值的汽油。n辛烷值的概念辛烷值的概念：辛烷值是表示汽油抗爆性的指标。：辛烷值是表示汽油抗爆性的指标。将汽油样与异辛烷将汽油样与异辛烷(规定辛烷值为规定辛烷值为100)和正庚烷和正庚烷(规规定辛烷值为定辛烷值为0)的混合溶液在标准试验汽油机中比较。的混合溶液在标准试验汽油机中比较。当油样的抗爆性与
15、某一浓度溶液抗爆性相同时，溶当油样的抗爆性与某一浓度溶液抗爆性相同时，溶液中异辛烷的体积百分浓度就是该汽油的辛烷值。液中异辛烷的体积百分浓度就是该汽油的辛烷值。辛烷值越大，汽油抗爆性越好。辛烷值越大，汽油抗爆性越好。n原油的化学加工可分为热加工和催化加工。原油的化学加工可分为热加工和催化加工。n热加工：主要有热裂化、减粘裂化和延迟焦化热加工：主要有热裂化、减粘裂化和延迟焦化等工艺。经这些化学加工都可提高轻质油收率。等工艺。经这些化学加工都可提高轻质油收率。本节主要讨论延迟焦化工艺。本节主要讨论延迟焦化工艺。n1.延迟焦化基本原理延迟焦化基本原理n将渣油高速通过温度为将渣油高速通过温度为500
16、505的加热炉，的加热炉，由于高速渣油在这里来不及反应，而是到后续由于高速渣油在这里来不及反应，而是到后续设备焦炭塔中再进行裂化、缩合反应，转化为设备焦炭塔中再进行裂化、缩合反应，转化为气体、汽油、柴油及焦炭。这一过程称为延迟气体、汽油、柴油及焦炭。这一过程称为延迟焦化。其主要反应有：焦化。其主要反应有：n 裂解反应吸热，产生小分子裂解反应吸热，产生小分子n 缩合反应放热，生成大分子。缩合反应放热，生成大分子。2.延迟焦化的工艺流程延迟焦化的工艺流程n延迟焦化工艺流程如延迟焦化工艺流程如图图7.5.n过程：原料经加热炉对流室预热管预热至过程：原料经加热炉对流室预热管预热至350 C进进入焦化分
17、馏塔下部与来自焦炭塔顶的高温油气换入焦化分馏塔下部与来自焦炭塔顶的高温油气换热，可同时将轻质油蒸出。换热后原料油温度约热，可同时将轻质油蒸出。换热后原料油温度约390 395 C，再与循环油一起泵入加热炉炉管，迅，再与循环油一起泵入加热炉炉管，迅速加热到速加热到500 C再进入焦炭塔底。为了防止炉管结再进入焦炭塔底。为了防止炉管结焦，需向炉管内注水以加大流速。渣油在焦炭塔焦，需向炉管内注水以加大流速。渣油在焦炭塔内停留足够长时间以完成裂化、缩合反应，生成内停留足够长时间以完成裂化、缩合反应，生成的焦炭留在焦炭塔内。高温油气从塔顶通入分馏的焦炭留在焦炭塔内。高温油气从塔顶通入分馏塔下部；经换热后
18、分馏得到产品气、汽油、柴油塔下部；经换热后分馏得到产品气、汽油、柴油等。等。焦炭塔轮流使用。焦炭塔轮流使用。3.延迟焦化主要操作条件延迟焦化主要操作条件n加热炉出口温度：加热炉出口温度：500 C左右左右n 太低，反应不完全太低，反应不完全n 太高，汽油、柴油继续裂解，结焦增多。太高，汽油、柴油继续裂解，结焦增多。n压力：分馏塔顶油气分离器压力略高于大气压压力：分馏塔顶油气分离器压力略高于大气压(0.150.17MPa).n分馏塔底温度：分馏塔底温度：375 395 C，过高易结焦。，过高易结焦。n分馏塔顶温度：分馏塔顶温度：100 110 Cn柴油输出线温度：柴油输出线温度：275 285
19、C4.焦化产品焦化产品(略略)n焦化汽油安定性差，必须再处理精制才能作为焦化汽油安定性差，必须再处理精制才能作为汽油调合组分。焦化柴油也要加工后才能使用。汽油调合组分。焦化柴油也要加工后才能使用。表表7.9 几种减压渣油延迟焦化产品分布几种减压渣油延迟焦化产品分布原料油原料油大庆减压渣大庆减压渣油油胜利减压渣胜利减压渣油油鲁宁管输减压鲁宁管输减压渣油渣油辽河减压渣辽河减压渣油油主要工艺条件主要工艺条件 炉出口温度炉出口温度/联合循环比联合循环比产品分布产品分布/%气体气体 石脑油石脑油 柴油柴油 馏出油馏出油 焦炭焦炭 液体收率液体收率 5001.30 8.315.736.325.714.07
20、7.7 5001.45 6.814.735.619.023.969.3 5001.43 8.315.932.320.722.868.9 5001.43 9.915.025.327.224.665.55.针状焦的生产针状焦的生产7.2.4 催化裂化催化裂化n催化裂化是与延迟焦化并行的重油加工方法，主催化裂化是与延迟焦化并行的重油加工方法，主要反应与延迟焦化差不多，但由于催化裂化有催要反应与延迟焦化差不多，但由于催化裂化有催化剂存在，反应选择性好，轻质油收率高，汽油化剂存在，反应选择性好，轻质油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。安定性好，辛烷值高。n催化裂化过程在催化剂表面仍有结焦，所以催化催化裂化
21、过程在催化剂表面仍有结焦，所以催化剂使用一段时间后必须再生。剂使用一段时间后必须再生。n再生反应为放热反应，而裂化反应为吸热反应，再生反应为放热反应，而裂化反应为吸热反应，反应装置必须处理好这一矛盾。反应装置必须处理好这一矛盾。1.催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应n(1)催化剂上反应的特点催化剂上反应的特点n扩散扩散吸附吸附反应反应脱附脱附再扩散再扩散n吸附能力顺序：稠环芳香烃稠环环烷烃烯吸附能力顺序：稠环芳香烃稠环环烷烃烯烃单烷基侧链单环芳香烃环烷烃烷烃烃单烷基侧链单环芳香烃环烷烃烷烃n 同类烃分子量越大越易吸附同类烃分子量越大越易吸附n反应速度顺序：烯烃异构烷烃与烷基环烷烃反应速度顺序
22、：烯烃异构烷烃与烷基环烷烃正构烷烃烷基苯稠环芳香烃正构烷烃烷基苯稠环芳香烃平行连串反应平行连串反应n反应深度反应深度(裂化后反应进行的程度裂化后反应进行的程度)对产品分率对产品分率分配影响大，必须适当控制反应深度。分配影响大，必须适当控制反应深度。重质石油馏分重质石油馏分中间馏分中间馏分汽油汽油气体气体 缩合产物缩合产物焦炭焦炭(2)反应种类反应种类n裂化反应：裂化反应：主反应。主反应。n 裂化速率顺序：叔碳仲碳伯碳裂化速率顺序：叔碳仲碳伯碳n C7H16 C3H6+C4H10n n n异构化反应：异构化反应：n C C C n H-C=C-H H-C=C-Hn C-C-C-CC C=C-CC
23、-C-C-C+n氢转移反应：氢转移反应：n +C-C=C-C +C-C-C-C n芳构化反应：芳构化反应：n叠合反应：叠合反应：n 烯烃与烯烃加合成大烯烃的反应。烯烃与烯烃加合成大烯烃的反应。n烷基化反应：烷基化反应：-C-C-C-CC7H146H-C+C=C-C-C-C-C-C-CC3.催化剂催化剂n催化裂化反应用催化剂主要有两大类：催化裂化反应用催化剂主要有两大类：n 无定形硅酸铝和结晶型硅铝酸盐无定形硅酸铝和结晶型硅铝酸盐(分子筛型分子筛型)。n(1)无定形硅酸铝无定形硅酸铝n用用Na2SiO3和和Al2(SO4)3溶液按一定比例配合生成凝溶液按一定比例配合生成凝胶，再经水洗、过滤、成型
24、、干燥、活化等步骤胶，再经水洗、过滤、成型、干燥、活化等步骤制成合成硅酸铝催化剂。制成合成硅酸铝催化剂。n 主要成份：主要成份：SiO2Al2O3 MgONa2O少量少量n(2)结晶型硅酸铝催化剂结晶型硅酸铝催化剂n目前大多数催化裂化反应用这种催化剂。目前大多数催化裂化反应用这种催化剂。n这种催化剂是一种立方型晶格结构的硅铝酸盐。通常这种催化剂是一种立方型晶格结构的硅铝酸盐。通常用硅酸钠和偏铝酸钠在强碱性水溶液中合成晶体。用硅酸钠和偏铝酸钠在强碱性水溶液中合成晶体。n主要成份：金属氧化物、氧化硅、氧化铝和水。主要成份：金属氧化物、氧化硅、氧化铝和水。n晶体结构具有整齐均匀孔隙，孔隙大小为分子尺
25、寸级。晶体结构具有整齐均匀孔隙，孔隙大小为分子尺寸级。n分子筛的化学组成通式分子筛的化学组成通式n Me2/nOAl2O3xSiO2yH2On不同类型的分子筛主要是硅铝比不同，结合的金属离不同类型的分子筛主要是硅铝比不同，结合的金属离子不同。子不同。n人工合成的分子筛还需用离子置换法得到各种人工合成的分子筛还需用离子置换法得到各种类型活性分子筛。如类型活性分子筛。如H-Y，Re-Y,Re-H-Y,应应用最多的是用稀土元素置换得到的用最多的是用稀土元素置换得到的Re-Y型催化型催化剂，其活性很高，通常比硅酸铝催化剂高出百剂，其活性很高，通常比硅酸铝催化剂高出百倍。倍。n优点：裂化活性高，氢转移活
26、性高，选择性好，优点：裂化活性高，氢转移活性高，选择性好，稳定性好，抗重金属能力强。稳定性好，抗重金属能力强。n缺点：允许含缺点：允许含C量低量低(0.2%)n 含含C量每增加量每增加0.1%，转化率就降，转化率就降3 4%(3)催化剂的性质催化剂的性质n物理性质：密度、孔隙率、比表面积、孔径物理性质：密度、孔隙率、比表面积、孔径n催化性质：活性、稳定性、选择性。催化性质：活性、稳定性、选择性。n(4)催化剂的中毒和污染催化剂的中毒和污染n碱、硫、氮都可使催化剂永久中毒。焦炭可使碱、硫、氮都可使催化剂永久中毒。焦炭可使催化剂中毒，但可烧焦后恢复。催化剂中毒，但可烧焦后恢复。n催化剂的重金属污染
27、主要是由镍等在催化剂表催化剂的重金属污染主要是由镍等在催化剂表面沉积引起，降低了催化剂选择性，对其活性面沉积引起，降低了催化剂选择性，对其活性影响不大。影响不大。n 措施：用抗污染的分子筛，除去原料油中措施：用抗污染的分子筛，除去原料油中的硫和重金属。的硫和重金属。4.操作因素分析操作因素分析n(1)基本概念基本概念n回炼比：回炼比：循环油循环油(回炼油回炼油)与新鲜原料油之比。与新鲜原料油之比。n藏量：藏量：反应器内经常保持的催化剂量。反应器内经常保持的催化剂量。n空间速度空间速度V0：单位时间内原料量与催化剂藏量单位时间内原料量与催化剂藏量之比。常以空速的倒数来表示时间。之比。常以空速的倒
28、数来表示时间。n催化剂的对油比催化剂的对油比(剂油比剂油比)：催化剂循环量与总催化剂循环量与总进料量之比，记为进料量之比，记为C/O.它反映了反应时与原料它反映了反应时与原料油接触的催化剂的活性。油接触的催化剂的活性。n强度系数：强度系数：n 定义为定义为 n该值不变，转化率基本不变；该值不变，转化率基本不变；C/O提高使催化提高使催化剂活性提高，但剂活性提高，但V0上升，反应时间缩短，反应上升，反应时间缩短，反应减少。强度系数越大，转化率越高。减少。强度系数越大，转化率越高。n(2)操作因素分析操作因素分析n原料油性质原料油性质n 环烷烃多为好，吸附力强、反应快、选择环烷烃多为好，吸附力强、
29、反应快、选择性好、气体和汽油产率高、焦炭少。含重金属性好、气体和汽油产率高、焦炭少。含重金属应尽可能少，以减少对催化剂的污染。应尽可能少，以减少对催化剂的污染。0/VOCn反应温度反应温度n 温度升高，反应速度快，转化率上升。温度升高，反应速度快，转化率上升。(注意不是平衡转化率！注意不是平衡转化率！)n在在460 470 C较低温度，高回炼比可得较多柴较低温度，高回炼比可得较多柴油；在较高温度油；在较高温度500 530 C,低回炼比操作时低回炼比操作时可多得汽油；温度更高，可多得气体。可多得汽油；温度更高，可多得气体。根据油根据油品需要，调节温度可调节产品结构。品需要，调节温度可调节产品结
30、构。n 反应压力反应压力n 提高压力相当于延长反应时间，可提高转提高压力相当于延长反应时间，可提高转化率。但焦炭生成多，汽油产率略降。通常压化率。但焦炭生成多，汽油产率略降。通常压力为力为0.17 0.02MPa,提升管催化裂化可提高压提升管催化裂化可提高压力到力到0.2 0.3MPa.n空速和反应时间空速和反应时间n 反应时间常为反应时间常为2 4 秒。秒。n催化剂对油比催化剂对油比n 提高对油比，减少积炭量，增加活性，可提高对油比，减少积炭量，增加活性，可提高转化率。提高转化率。n回炼比回炼比n 回炼比大，转化率下降，处理能力降。但回炼比大，转化率下降，处理能力降。但反应条件温和，单程转化
31、率低，二次反应少，反应条件温和，单程转化率低，二次反应少，汽油和轻质油的总产率高。汽油和轻质油的总产率高。5.催化裂化工艺流程催化裂化工艺流程n(1)流化床催化裂化工艺流程流化床催化裂化工艺流程n流化床催化裂化使用无定形硅酸铝催化剂，普遍采流化床催化裂化使用无定形硅酸铝催化剂，普遍采用反应再生型吸收稳定系统。催化剂循环采用用反应再生型吸收稳定系统。催化剂循环采用密相输送方式。密相输送方式。n反应再生系统和吸收稳定系统流程如图反应再生系统和吸收稳定系统流程如图7.8,7.9。n反应再生系统过程反应再生系统过程n 原料油原料油加热雾化加热雾化反应器提升管反应器提升管反应器床反应器床层层旋风分离旋风
32、分离分馏塔分馏塔n 积炭催化剂下降到汽提段积炭催化剂下降到汽提段汽提吸附的油汽提吸附的油通通过过U形管形管增压风作用下进入再生器再生。增压风作用下进入再生器再生。催化剂催化剂在再生器内烧去积炭在再生器内烧去积炭进入溢流管、进入溢流管、U形管形管反应反应器循环使用。器循环使用。图图7.8 同高并列式催化裂化反应同高并列式催化裂化反应-再生及分馏系统流程再生及分馏系统流程图图7 9 双塔吸收稳定工艺流程双塔吸收稳定工艺流程 1吸收塔；吸收塔；2脱吸塔；脱吸塔；3再吸收塔；再吸收塔；4脱丁烷塔；脱丁烷塔；5平衡罐；平衡罐；6冷凝器；冷凝器；7换热器；换热器；8重沸塔；重沸塔；9回流罐回流罐n催化裂化
33、产品分馏系统过程催化裂化产品分馏系统过程n反应器出来的裂化气体进入分馏塔底部，经分反应器出来的裂化气体进入分馏塔底部，经分馏后可得气体、汽油、轻柴油、重柴油、最后馏后可得气体、汽油、轻柴油、重柴油、最后剩下重油渣。过程与前面原料精馏相似。剩下重油渣。过程与前面原料精馏相似。注意：注意：油浆循环以尽可能利用。油浆循环以尽可能利用。n吸收稳定系统过程吸收稳定系统过程n 作用：将粗油品变成稳定实用产品。作用：将粗油品变成稳定实用产品。n 粗油品粗油品吸收解吸塔吸收解吸塔(用稳定汽油吸收用稳定汽油吸收C3、C4组分组分)贫气贫气 柴油吸收塔柴油吸收塔干气。干气。n 次油品次油品 稳定塔稳定塔稳定油品。
34、稳定油品。(2)分子筛提升管催化裂化工艺流程分子筛提升管催化裂化工艺流程n催化剂不同，用稀土高活性催化剂。催化剂不同，用稀土高活性催化剂。n分馏、吸收稳定系统相同，只是反应再生系分馏、吸收稳定系统相同，只是反应再生系统不同。关键是催化剂及其输送方式不同。统不同。关键是催化剂及其输送方式不同。n高低并列式提升管催化裂化工艺如高低并列式提升管催化裂化工艺如图图7.10,同同轴式提升管催化裂化工艺如图轴式提升管催化裂化工艺如图7.11.n特点：高温、短接触时间特点：高温、短接触时间(1.5 4s)，轻质油收，轻质油收率高，油品质量改善，抗重金属污染力强。率高，油品质量改善，抗重金属污染力强。n再生温
35、度也相应提高。再生温度也相应提高。图图7.10 高低并列式提升管催化裂化反应再生系统流程高低并列式提升管催化裂化反应再生系统流程 反应进料反应进料反应产物反应产物主风主风再生烟气再生烟气图图7.11 同轴式提升管催化同轴式提升管催化裂化反应再生系统流程裂化反应再生系统流程图图7.12 逆流两逆流两段再生流程段再生流程 7.2.5 加氢裂化加氢裂化n加氢裂化目的加氢裂化目的:普通裂化后大分子变为小分子普通裂化后大分子变为小分子,轻质油产率不高轻质油产率不高,重要原因是元素重要原因是元素H不够。所以不够。所以加加H裂化可使部分裂解物变成轻烃类，提高轻裂化可使部分裂解物变成轻烃类，提高轻油产率。油产
36、率。n优点：优点：适用原料广泛，可根据需要生产汽油、适用原料广泛，可根据需要生产汽油、柴油等。产品收率高、质量好、流程简单。柴油等。产品收率高、质量好、流程简单。n缺点：缺点：操作温度较高操作温度较高300 450 C,压力也较高压力也较高10 20MPa，投资大、操作费用高。，投资大、操作费用高。n与催化裂化不同之处：采用固定床，未反应的与催化裂化不同之处：采用固定床，未反应的H要要循环。由于操作压力高，采用高、低压分离器。循环。由于操作压力高，采用高、低压分离器。图图7.16 单段串联一次通过加氢裂化原则工艺流程单段串联一次通过加氢裂化原则工艺流程 图图7.17 单段串联全循环加氢裂化反应
37、部分工艺流程图单段串联全循环加氢裂化反应部分工艺流程图1精制反应器；2裂化反应器；3循环氢加热炉；4循环氢压缩机；5高压分离器；6低压分离器；7分馏塔7.2.6 加氢精制加氢精制n精制目的：精制目的：除去油品中的某些杂质或不理想组分，除去油品中的某些杂质或不理想组分，改善油品质量。改善油品质量。n十六烷值十六烷值:代表柴油在发动机中发火性能的一个约代表柴油在发动机中发火性能的一个约定量值。在规定条件下的标准发动机试验中，采用定量值。在规定条件下的标准发动机试验中，采用和被测定燃料具有相同发火滞后期的标准燃料中十和被测定燃料具有相同发火滞后期的标准燃料中十六烷值的体积百分数表示。六烷值的体积百分
38、数表示。n精制一般采取加氢精制和电化学精制两种。精制一般采取加氢精制和电化学精制两种。n加氢精制特点：加氢精制特点：可同时脱除硫、氮、氧等杂原子，可同时脱除硫、氮、氧等杂原子，使烯烃和某些稠环芳烃加氢饱和。适用范围广泛，使烯烃和某些稠环芳烃加氢饱和。适用范围广泛，精制油质量好，收率高。精制油质量好，收率高。n加氢精制和加氢裂化的主要区别加氢精制和加氢裂化的主要区别是催化剂不同，操是催化剂不同，操作条件较温和，反应深度较浅。作条件较温和，反应深度较浅。加氢精制基本原理加氢精制基本原理n通常使用的催化剂：氧化铝为担体的钼酸钴或通常使用的催化剂：氧化铝为担体的钼酸钴或钼酸镍、硫化钨硫化镍。钼酸镍、硫
39、化钨硫化镍。n主要化学反应：主要化学反应：n 硫化物硫化物硫化氢硫化氢 RSH+H2 RH+H2Sn RSR +2H2 RH+R H+H2Sn +4H2 +H2S n氮氮NH3 +5H2 C5H12+NH3 R-SC-C-C-CRN加氢精制工艺流程加氢精制工艺流程n与加氢裂化不同之处：加碱洗除去与加氢裂化不同之处：加碱洗除去H2S。7.2.7 电化学精制电化学精制n电化学精制基本原理：将硫酸和氢氧化钠加电化学精制基本原理：将硫酸和氢氧化钠加入油品，在高压电场作用下使其与油品中杂质入油品，在高压电场作用下使其与油品中杂质反应生成酸渣、碱渣，并迅速沉降分离，以改反应生成酸渣、碱渣，并迅速沉降分离，
40、以改善油品质量。善油品质量。n主要反应：主要反应：H2S+2 NaOH Na2S+2H2On RSH+NaOH RSNa+H2On OH ONan +NaOH +H2O 电化学精制工艺流程电化学精制工艺流程n特点：工艺简单、投资和操作费用低，适应性广。但精制特点：工艺简单、投资和操作费用低，适应性广。但精制油收率低、质量不高，设备腐蚀较严重。大量酸渣、碱渣油收率低、质量不高，设备腐蚀较严重。大量酸渣、碱渣的处理较难。的处理较难。7.3 润滑油的生产润滑油的生产Production of lubricating oiln7.3.1 润滑油的分类和使用要求润滑油的分类和使用要求n1.分类分类n一般
41、分为轻馏分的喷气机润滑油类，重馏分的航一般分为轻馏分的喷气机润滑油类，重馏分的航空润滑油类，电气类润滑油，特种润滑油等。空润滑油类，电气类润滑油，特种润滑油等。n按粘度规定润滑油牌号：除内燃机和车辆齿轮油按粘度规定润滑油牌号：除内燃机和车辆齿轮油外，以外，以40 C时运动粘度中心值的厘斯时运动粘度中心值的厘斯(mm2/s)数数的整数表示。的整数表示。n2.使用要求使用要求n汽车发动机润滑油需耐高温，且在高温下粘度也汽车发动机润滑油需耐高温，且在高温下粘度也要足够大。一般润滑油要求抗氧化能力强，有较要足够大。一般润滑油要求抗氧化能力强，有较好的安定性。好的安定性。n对严寒地区的润滑油要求有较好的
42、低温流动性。对严寒地区的润滑油要求有较好的低温流动性。n各种润滑油都要腐蚀性小。各种润滑油都要腐蚀性小。n特殊油品有特殊要求：如变压器油要有良好的绝特殊油品有特殊要求：如变压器油要有良好的绝缘性，汽轮机油需要很强的抗乳化能力，压缩机缘性，汽轮机油需要很强的抗乳化能力，压缩机油要求有良好的安定性和较高的闪点。油要求有良好的安定性和较高的闪点。n一般要求：适当的粘度，良好的粘温性、低温流一般要求：适当的粘度，良好的粘温性、低温流动性、抗氧化安定性，腐蚀性小、残炭少等。动性、抗氧化安定性，腐蚀性小、残炭少等。7.3.2 润滑油使用性能与化学组成的关系润滑油使用性能与化学组成的关系n1.粘度与粘温性能
43、粘度与粘温性能n润滑油馏分的沸点升高，粘度增大。润滑油馏分的沸点升高，粘度增大。n烷烃和少环烃粘度低，多环烃粘度大。烷烃和少环烃粘度低，多环烃粘度大。n粘温特性：粘度随温度变化的特性称粘温特性。粘温特性：粘度随温度变化的特性称粘温特性。n粘温特性好就是粘度随温度变化而变化的幅度小。粘温特性好就是粘度随温度变化而变化的幅度小。通常所说的优质润滑油的主要指标即粘温特性好。通常所说的优质润滑油的主要指标即粘温特性好。n粘度指数：粘度随温度变化程度与标准油粘度变化粘度指数：粘度随温度变化程度与标准油粘度变化值的比较。值的比较。n 粘度指数越大，粘温特性好。粘度指数越大，粘温特性好。n粘度指数顺序粘度指
44、数顺序：正构烷烃异构烷烃环烷烃芳：正构烷烃异构烷烃环烷烃芳香烃香烃n分子量大的组分粘度指数大分子量大的组分粘度指数大n环数多的组分粘度指数随环数增加急剧降低。环数多的组分粘度指数随环数增加急剧降低。n侧链长侧链多且近中央的异构烷烃的粘度指数小。侧链长侧链多且近中央的异构烷烃的粘度指数小。n胶质、沥青质是多环及杂环的非烃化合物，粘度大，胶质、沥青质是多环及杂环的非烃化合物，粘度大，粘度指数很低。粘度指数很低。n因此，因此，高粘度指数的润滑油必须除去胶质、沥青、高粘度指数的润滑油必须除去胶质、沥青、多环短侧链环烃。多环短侧链环烃。n烷烃虽粘度指数高，但粘度小、凝固点高、低温流烷烃虽粘度指数高，但粘
45、度小、凝固点高、低温流动性差，也应在生产润滑油时除去。动性差，也应在生产润滑油时除去。n总之，总之，少环长侧链烃类才是润滑油的理想组分少环长侧链烃类才是润滑油的理想组分。2.低温流动性低温流动性n粘温凝固：在低温时润滑油的粘度大到使其失去粘温凝固：在低温时润滑油的粘度大到使其失去流动性的现象称粘温凝固。流动性的现象称粘温凝固。n 粘温凝固主要是由胶质及多环短侧链环状烃的粘温凝固主要是由胶质及多环短侧链环状烃的粘度大、粘温特性差引起的。粘度大、粘温特性差引起的。n 结构凝固是由油中高凝固点的正构烷烃、异构结构凝固是由油中高凝固点的正构烷烃、异构烷烃及长烷基链的环状烃即固体蜡引起的。烷烃及长烷基链
46、的环状烃即固体蜡引起的。n措施：除去胶质和多环短侧链环烃，除去固体烃。措施：除去胶质和多环短侧链环烃，除去固体烃。3.抗氧化安定性抗氧化安定性n润滑油与空气接触时发生化学反应称润滑油的氧润滑油与空气接触时发生化学反应称润滑油的氧化。润滑油本身的耐氧化能力称抗氧化安定性。化。润滑油本身的耐氧化能力称抗氧化安定性。n组分的抗氧化顺序：芳香烃环烷烃高温时的组分的抗氧化顺序：芳香烃环烷烃高温时的n烷烃。烷烃。n混合物顺序十分复杂。混合物顺序十分复杂。n混合物中芳香烃不能太多，因它在抗氧化过程中混合物中芳香烃不能太多，因它在抗氧化过程中要生成酚类沉淀。要生成酚类沉淀。n胶质有抗氧化作用，但胶质含量不能高
47、，因其粘胶质有抗氧化作用，但胶质含量不能高，因其粘温性差，氧化后要生成沉积物。温性差，氧化后要生成沉积物。7.3.3 润滑油的一般生产过程润滑油的一般生产过程n一般生产过程经历减压蒸馏、丙烷脱沥青、精一般生产过程经历减压蒸馏、丙烷脱沥青、精制、脱蜡、白土补充精制或加氢精制等过程。制、脱蜡、白土补充精制或加氢精制等过程。如图如图7.20.减减压压蒸蒸馏馏精精制制脱脱蜡蜡白土白土补充补充精制精制或加或加氢精氢精制制 丙烷脱沥青丙烷脱沥青减一线减一线减二线减二线减三线减三线减四线减四线不同种不同种类的润类的润滑油滑油7.3.4 丙烷脱沥青丙烷脱沥青n1.原理原理n以丙烷为溶剂，在一定温度压力下，利用
48、丙烷对以丙烷为溶剂，在一定温度压力下，利用丙烷对减压渣油中润滑油组分和蜡有较大溶解度的特性，减压渣油中润滑油组分和蜡有较大溶解度的特性，将渣油和丙烷在抽提塔内进行逆流抽提。沥青不将渣油和丙烷在抽提塔内进行逆流抽提。沥青不溶于丙烷而使沥青沉降下来。溶于丙烷而使沥青沉降下来。n控制残炭含量，丙烷脱沥青后残炭控制残炭含量，丙烷脱沥青后残炭0.7%的重油作为裂化原料。的重油作为裂化原料。n丙烷在丙烷在40 C以上对脱沥青油的溶解能力随温度升以上对脱沥青油的溶解能力随温度升高而减小，到丙烷的临界温度高而减小，到丙烷的临界温度96 C、临界压力、临界压力4.2MPa时溶解能力最小。操作中利用此特性回收时溶
49、解能力最小。操作中利用此特性回收丙烷。丙烷。2.工艺流程工艺流程n渣油经冷却到渣油经冷却到40 C后进入抽提塔下部后进入抽提塔下部,与丙烷逆与丙烷逆流接触进行萃取操作，沥青和胶质降到塔底。流接触进行萃取操作，沥青和胶质降到塔底。轻脱沥青油经加热到轻脱沥青油经加热到94 C进入临界回收塔，将进入临界回收塔，将丙烷分出循环使用。临界回收塔底的轻脱沥青丙烷分出循环使用。临界回收塔底的轻脱沥青油经降压、预热、升膜蒸发、旋风分离、再加油经降压、预热、升膜蒸发、旋风分离、再加热、闪蒸、汽提、蒸发进一步分出丙烷后得产热、闪蒸、汽提、蒸发进一步分出丙烷后得产品。品。n抽提塔下部的重油仍含丙烷，也需加热、蒸发、
50、抽提塔下部的重油仍含丙烷，也需加热、蒸发、汽提等过程分出丙烷循环使用。汽提等过程分出丙烷循环使用。n请同学们仔细分析丙烷循环利用过程。体会工请同学们仔细分析丙烷循环利用过程。体会工业生产复杂性的原因。业生产复杂性的原因。133.影响因素影响因素n丙烷纯度要求：乙烷含量丙烷纯度要求：乙烷含量3，丁烷含量，丁烷含量4。n丙烷用量：控制溶剂比丙烷用量：控制溶剂比(丙烷溶剂与油量之比丙烷溶剂与油量之比)来来控制丙烷用量，溶剂比与油品收率和油品质量的控制丙烷用量，溶剂比与油品收率和油品质量的关系如关系如图图7.23.两条曲线都有一最低点。两条曲线都有一最低点。n前段：溶剂比前段：溶剂比 油收率油收率 油
