1、高危工艺安全高危工艺安全培训讲座1一、过氧化反应一、过氧化反应 1、定义、定义:向有机化合物分子中引入过氧基向有机化合物分子中引入过氧基（）的反应，称为过氧化反应，而另一种情（）的反应，称为过氧化反应，而另一种情况为过氧化氢的氢原子被烷基、酰基等基团况为过氧化氢的氢原子被烷基、酰基等基团取代，生成相应的有机过氧化物。取代，生成相应的有机过氧化物。2v 2、用途、用途v（1）某些有机化合物通过过氧化反应得到的有）某些有机化合物通过过氧化反应得到的有机过氧化物，可用于聚酯聚合物生产中的催化机过氧化物，可用于聚酯聚合物生产中的催化剂、聚合反应中为自由基型引发剂、聚乙烯树剂、聚合反应中为自由基型引发剂
2、、聚乙烯树脂交链剂。脂交链剂。v（2）消毒剂。）消毒剂。v（3）漂白剂。）漂白剂。v（4）亦可作为氧化剂。）亦可作为氧化剂。3v 3、过氧化反应的危险性分析（使用、过氧化反应的危险性分析（使用过氧化氢（双氧水）作过氧化剂为例）过氧化氢（双氧水）作过氧化剂为例）v（1）过氧化氢为爆炸性氧化剂，能与易）过氧化氢为爆炸性氧化剂，能与易燃物反应放出大量热量和氧气，而引起燃物反应放出大量热量和氧气，而引起着火、爆炸，与许多无机化合物或杂质着火、爆炸，与许多无机化合物或杂质接触后会迅速分解而导致爆炸。若规格接触后会迅速分解而导致爆炸。若规格为为75%的过氧化氢在具有适当点火源或的过氧化氢在具有适当点火源或
3、温度的密闭容器中，会发生气相爆炸。温度的密闭容器中，会发生气相爆炸。4（2 2）过氧化有机物稳定性差，在受到撞击、摩擦、）过氧化有机物稳定性差，在受到撞击、摩擦、阳光暴晒加热后，易发生爆炸如过氧乙酸、过氧阳光暴晒加热后，易发生爆炸如过氧乙酸、过氧化苯甲酰等。化苯甲酰等。（3 3）过氧化物均有不同的毒性，双氧水接触限值）过氧化物均有不同的毒性，双氧水接触限值PC-TWA1.5mg/m3PC-TWA1.5mg/m3。对眼可造成不可逆损伤直至失。对眼可造成不可逆损伤直至失明，另对呼吸、消化、运动、神经系统均会有伤明，另对呼吸、消化、运动、神经系统均会有伤害。害。（4 4）过氧化过程中若物料配比控制不
4、当、滴加速）过氧化过程中若物料配比控制不当、滴加速度过快、氧化剂超量，会造成温度失控引发燃烧、度过快、氧化剂超量，会造成温度失控引发燃烧、爆炸事故。爆炸事故。5（5 5）若反应物料不纯，某些杂质与双氧水会引起）若反应物料不纯，某些杂质与双氧水会引起分解爆炸。分解爆炸。（6 6）若冷却效果不好，冷却水中断，或搅拌停止）若冷却效果不好，冷却水中断，或搅拌停止等异常情况，均有引发局部反应加激，釜内温度等异常情况，均有引发局部反应加激，釜内温度骤升，压力增加，引发事故。骤升，压力增加，引发事故。（7 7）过氧化反应一般都在酸性介质中进行对设备、）过氧化反应一般都在酸性介质中进行对设备、管道腐蚀严重，易
5、发生泄漏。管道腐蚀严重，易发生泄漏。（8 8）过氧化物干品极易分解爆炸，一般储存包装）过氧化物干品极易分解爆炸，一般储存包装均加稀释剂，若比例不当，会在精制、输送、包均加稀释剂，若比例不当，会在精制、输送、包装等过程中发生事故。装等过程中发生事故。6（9 9）过氧化氢若过量，在回收或废水处理过程）过氧化氢若过量，在回收或废水处理过程中操作不当可引发事故。中操作不当可引发事故。（1010）若工艺操作不当，使反应物倒灌至双氧水）若工艺操作不当，使反应物倒灌至双氧水计量槽（罐）则会发生激烈反应引起爆炸。计量槽（罐）则会发生激烈反应引起爆炸。74 4、安全技术要点、安全技术要点（1 1）过氧化反应为较
6、易危险化学反应单元，应实）过氧化反应为较易危险化学反应单元，应实行自动控制。设置安全阀等紧急泄压装置，超温、行自动控制。设置安全阀等紧急泄压装置，超温、超压、及含氧量高限报警装置。超压、及含氧量高限报警装置。（2 2）应设置应急电源和采用搅拌停止，紧急连锁）应设置应急电源和采用搅拌停止，紧急连锁报警控制措施。报警控制措施。（3 3）设置氮气或水蒸汽灭火装置。）设置氮气或水蒸汽灭火装置。（4 4）严格控制物料配比、滴加速度和反应温度。）严格控制物料配比、滴加速度和反应温度。8 （5 5）双氧水输送过程中，应设置止逆装置，）双氧水输送过程中，应设置止逆装置，防止反应器压力过大，物料倒流引发爆炸事故
7、。防止反应器压力过大，物料倒流引发爆炸事故。（6 6）严格控制原料杂质指标，特别是与双氧）严格控制原料杂质指标，特别是与双氧水等氧化剂可发生化学作用的杂质，原料进厂水等氧化剂可发生化学作用的杂质，原料进厂必须严格检验合格后方可入库。必须严格检验合格后方可入库。（7 7）过氧化物与有机物、金属、还原剂、碱）过氧化物与有机物、金属、还原剂、碱类等，严格分开存放，库房应保持阴凉、通风、类等，严格分开存放，库房应保持阴凉、通风、避光、温度控制在避光、温度控制在3030以下，某些过氧化物料以下，某些过氧化物料应冷藏。应冷藏。9（8 8）生产作业场所应设置事故应急救援器材、）生产作业场所应设置事故应急救援
8、器材、药品、喷淋、洗眼器具，操作人员应有相应防药品、喷淋、洗眼器具，操作人员应有相应防护用品。护用品。（9 9）过氧化氢的回收及生产废水中含有机过）过氧化氢的回收及生产废水中含有机过氧化物处理均应有严格安全操作规程和安全对氧化物处理均应有严格安全操作规程和安全对策措施，以防意外事故发生。策措施，以防意外事故发生。10二、氟化反应二、氟化反应 v 1、定义、定义v以氟原子取代有机化合物中氢原子和其它原子以氟原子取代有机化合物中氢原子和其它原子的反应称之为氟化反应。常用的氟化剂以氟化的反应称之为氟化反应。常用的氟化剂以氟化氢为主，以氟化氢加成含双键有机化合物亦可氢为主，以氟化氢加成含双键有机化合物
9、亦可列入氟化反应。氟是最活泼的非金属元素，几列入氟化反应。氟是最活泼的非金属元素，几乎可与所有的物质发生剧烈反应而燃烧，危险、乎可与所有的物质发生剧烈反应而燃烧，危险、有害性极大，目前本地区使用氟（有害性极大，目前本地区使用氟（F2）进行氟）进行氟化的工艺尚未涉及，故暂不作介绍。化的工艺尚未涉及，故暂不作介绍。11v2、应用、应用v氟化反应比较广泛应用于制备农药（以除草剂氟化反应比较广泛应用于制备农药（以除草剂为主），医药（以抗癌药、抗生素为主）制冷为主），医药（以抗癌药、抗生素为主）制冷剂以及其它含氟有机合成中间体。剂以及其它含氟有机合成中间体。12v3 3、氟化反应的危险、有害性分析：（以
10、使用氟化、氟化反应的危险、有害性分析：（以使用氟化氢为例）氢为例）v（1 1）氟化氢毒性很强，列入）氟化氢毒性很强，列入高毒物品目录高毒物品目录，其蒸气对心肺、神经、骨骼、呼吸等系统均有较其蒸气对心肺、神经、骨骼、呼吸等系统均有较大破坏作用，浓氢氟酸灼伤皮肤，难于治愈；氟大破坏作用，浓氢氟酸灼伤皮肤，难于治愈；氟化氢职业接触极限国家标准与氯一样均为化氢职业接触极限国家标准与氯一样均为1mg/m31mg/m3。v（2 2）氟化反应为放热反应，在氟化过程中，冷却）氟化反应为放热反应，在氟化过程中，冷却盐水控制不好或冷却水突然中断，温度升高过快盐水控制不好或冷却水突然中断，温度升高过快或反应温度过高
11、，将导致反应速度加剧，可发生或反应温度过高，将导致反应速度加剧，可发生爆炸事故。爆炸事故。13（3 3）氟化反应的原料或使用溶剂不少属于易燃物）氟化反应的原料或使用溶剂不少属于易燃物品，若反应失常，极易发生燃爆事故；氟化产物品，若反应失常，极易发生燃爆事故；氟化产物亦有相当品种属毒害品，如操作或防护不当，易亦有相当品种属毒害品，如操作或防护不当，易引起中毒事故。引起中毒事故。（4 4）生产工艺过程物料配比不当、氟化氢流速过）生产工艺过程物料配比不当、氟化氢流速过快、被加热控制不好易气化至容器内压增大，均快、被加热控制不好易气化至容器内压增大，均可发生容器爆炸事故；工艺操作不当，使反应物可发生容
12、器爆炸事故；工艺操作不当，使反应物倒流至倒流至HFHF钢瓶会因激烈反应而爆炸。钢瓶会因激烈反应而爆炸。（5 5）氟化氢尾气吸收不完全，易发生中毒事故。）氟化氢尾气吸收不完全，易发生中毒事故。（6 6）氟化氢是有强腐蚀性，能与各种物质发生反）氟化氢是有强腐蚀性，能与各种物质发生反应（包括玻璃）若管道、设备被其腐蚀，可发生应（包括玻璃）若管道、设备被其腐蚀，可发生泄漏，引起大面积中毒事故。泄漏，引起大面积中毒事故。14v4、安全技术措施要点：v（1）氟化反应为较高化工危险反应工艺，其过程应实行自动控制、自动报警、自动连锁控制装置。v（2）制定科学、完整的生产安全操作规程，严格控制反应温度、压力、配
13、料比和进料速度，和切实可行的应急措施。v（3）氟化反应装置应有良好的冷却系统，和配备应急电源。v（4）氟化氢管道输送过程中，应设置止逆阀，防止反应器压力过大，发生物料倒流现象。15v（5 5）生产管线及容器应使用耐氟腐材料和加强）生产管线及容器应使用耐氟腐材料和加强防腐蚀措施，堵塞跑、冒、滴、漏，氟化设备和防腐蚀措施，堵塞跑、冒、滴、漏，氟化设备和管道连接法兰严禁使用橡胶垫。管道连接法兰严禁使用橡胶垫。v（6 6）在作业场所应设置碱水事故应急池，和喷）在作业场所应设置碱水事故应急池，和喷淋、洗眼器，配备应急救援器材和药品。淋、洗眼器，配备应急救援器材和药品。v（7 7）该岗位应设置氟化氢泄漏检
14、测报警仪。）该岗位应设置氟化氢泄漏检测报警仪。v（8 8）从事接触氟化物的作业场所，应有良好的）从事接触氟化物的作业场所，应有良好的通风，和配备相应的防护用品。通风，和配备相应的防护用品。v（9 9）作业人员应定期进行健康检查，如发现有）作业人员应定期进行健康检查，如发现有心肺、神经、骨骼等方面职业病，应及时治疗。心肺、神经、骨骼等方面职业病，应及时治疗。16三、氨化氨化 v1、定义v有机化合物分子中引入-NH2取代其它原子或原子团的反应，称之为氨化反应。比如氨与卤代烃反应可生成伯、仲、叔胺至季铵盐；氨与醇或酚反应可生成相应脂肪胺、芳香胺或萘胺。使用的氨化剂主要是液氨、气氨、浓氨水。17v2、
15、应用v氨化反应广泛应用于制取芳香胺、脂肪胺、萘胺及其衍生物。是医药、农药、染料、颜料等行业及其它石油化工产品的重要组成部分。18v3、氨化反应的危险有害分析v（1）氨为高毒物质，按接触限值为30mg/m3，高浓度氨气可造成组织溶解坏死，致眼、皮肤灼伤，甚至引起反射性呼吸停止。v（2）氨化反应常常在高温、高压下进行，若安全附件失效，超温、超压，可导致火灾、爆炸事故。v（3）氨化反应所涉及的管道、阀门、泵、容器泄漏，释放出具有强刺激性氨气，作业人员可发生中毒、窒息事故，氨的爆炸极限为15.727.4（V/V），若泄漏后空气生成混合物，达到爆炸极限，遇静电或其它火源可引起爆炸。19v（3 3）通氨速
16、度过快，中途搅拌停止，冷却水）通氨速度过快，中途搅拌停止，冷却水供应不良，反应热不能及时移去，釜内温度骤供应不良，反应热不能及时移去，釜内温度骤升，有导致冲料、灼伤、中毒、燃爆的危险。升，有导致冲料、灼伤、中毒、燃爆的危险。v（4 4）通氨过程中在缓冲罐与氨化釜之间，若）通氨过程中在缓冲罐与氨化釜之间，若不设置逆止阀，物料倒罐发生化学反应，引发不设置逆止阀，物料倒罐发生化学反应，引发事故。事故。v（5 5）氨化有机物不少为易燃物品或毒害品，）氨化有机物不少为易燃物品或毒害品，氨化后的产物亦有部分易燃，比如低碳脂肪胺；氨化后的产物亦有部分易燃，比如低碳脂肪胺；尚具有相当的毒性，比如芳香胺类。易燃
17、物料尚具有相当的毒性，比如芳香胺类。易燃物料在冲洗、渗漏时遇火源可发生燃爆，接触有毒在冲洗、渗漏时遇火源可发生燃爆，接触有毒害的胺类化合物可引起中毒或损伤身体。害的胺类化合物可引起中毒或损伤身体。20v4、安全技术要点v（1）氨化反应为较高危险化学反应单元，工艺上，生产装置应采用自动控制，特别是在高温、高压条件下的氨化过程更应采用DCS控制，现场避免人员直接操作，提升装置安全度。v（2）生产作业场所应保持通风良好，采用可靠的安全泄压设施及配备相应事故应急救援器材和药品，有效的防护用品。21v（3 3）使用液氨钢瓶，操作中应保持钢瓶内压力大于）使用液氨钢瓶，操作中应保持钢瓶内压力大于使用一侧的压
18、力，钢瓶与反应器之间应设置止逆阀和使用一侧的压力，钢瓶与反应器之间应设置止逆阀和足够容积的缓冲罐，防止物料倒罐，液氨系统管道必足够容积的缓冲罐，防止物料倒罐，液氨系统管道必须完好，连接紧密无泄漏。须完好，连接紧密无泄漏。v（4 4）液氨钢瓶禁止露天存放，更不得曝晒或与易燃、）液氨钢瓶禁止露天存放，更不得曝晒或与易燃、可燃物料一起堆放。可燃物料一起堆放。v（5 5）应在存在氨的作业场所安装监测报警装置。）应在存在氨的作业场所安装监测报警装置。v（6 6）氨化反应必须设置应急电源和保持良好的冷却）氨化反应必须设置应急电源和保持良好的冷却系统。系统。v（7 7）应保持设备、管道的完好，加强防腐措施，避）应保持设备、管道的完好，加强防腐措施，避免跑冒滴漏，特别是氨气吸收和尾气排空系统均应保免跑冒滴漏，特别是氨气吸收和尾气排空系统均应保持良好的运行，并及时搞好维护、保养工作。持良好的运行，并及时搞好维护、保养工作。22
