1、各章之间的联系各章之间的联系化工热力学的任务化工热力学的任务Vssiiiiiipypx (,)iiiiiiMG fa 引言引言 万事万物万事万物状态、性质的变化状态、性质的变化绝大多绝大多数是由于物质数是由于物质T，p变化引起的。变化引起的。自然界自然界最软最软的的石墨石墨在在1400，5-10万万atm的的高温高压下，能变成高温高压下，能变成最最硬硬的的金刚石金刚石；1atm下，下，-191下下的空气会变成的空气会变成液体液体，-213则变成了坚硬的则变成了坚硬的固体。固体。1400，5-10万万atm 火灾中的火灾中的液化气罐液化气罐之所以会发生之所以会发生爆炸爆炸，是由于是由于温度升高温
2、度升高使液化气由液体变成使液化气由液体变成气体，继而内部气体，继而内部压力急剧升高压力急剧升高，使液，使液化气罐超压爆炸；化气罐超压爆炸；TP 化工生产恰恰就是巧妙利用物质随化工生产恰恰就是巧妙利用物质随T、p变变化化，状态和性质大幅度变化的特点，依据热，状态和性质大幅度变化的特点，依据热力学原理来实现物质的力学原理来实现物质的低成本大规模生产低成本大规模生产。例如，先进的超临界萃取技术，就是物质在例如，先进的超临界萃取技术，就是物质在利用超临界状态具有惊人的溶解能力，可提利用超临界状态具有惊人的溶解能力，可提取传统化学方法无法提取的高附加值物质取传统化学方法无法提取的高附加值物质。因此研究物
3、质的因此研究物质的p-V-T之间的关系有着极其重之间的关系有着极其重要的意义。要的意义。P-V-TP-V-T关系的用途关系的用途 1.流体的流体的p-V-T关系可直接用于设计关系可直接用于设计，如：，如：1)输送管道直径的选取。输送管道直径的选取。2）储罐的体积、承受压力。）储罐的体积、承受压力。2.利用可测的热力学性质（利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不可）计算不可测的热力学性质（测的热力学性质（H，S，G，f，）。）。而而2点的意义比点的意义比1点要大得多。点要大得多。（将在第（将在第3、4章介绍）章介绍）有了有了p-V-T关系，热力学的大多数问题均可得到解关系，热力学的大多数
4、问题均可得到解决。决。2.1 纯流体的纯流体的p-V-T相图相图2.2 气体状态方程（气体状态方程（EOS）2.3 对应态原理和普遍化关联式对应态原理和普遍化关联式2.4 液体的液体的p-V-T性质性质2.5 真实气体混合物真实气体混合物p-V-T关系关系2.6 状态方程的比较和选用状态方程的比较和选用2.1 纯流体的纯流体的p-V-T相图相图2.1.1 T V 图图2.1.2 p-V 图图2.1.3 p-T 图图2.1.4 p-V-T 立体相图立体相图 2.1.5 纯流体纯流体p-V-T关系的应用及思考关系的应用及思考Tv125342.1.1 T V 图图在常压下加热水在常压下加热水液体和蒸
5、汽液体和蒸汽液体液体气体气体 临界点临界点 饱和液相线饱和液相线（泡点线）（泡点线）饱和汽相线饱和汽相线（露点线）（露点线）2.1.1 T-V图图0.4762Mpa=150 CPTo2.1.2 P-V图图0.2Mpa=150 CPTocTTcT1cTT2cTT1()sP T2()sP T0.4762Mpa=150 CPTo0.4762Mpa=150 CPTo1Mpa=150 CPTo临界点临界点2.1.2 P-V图图汽液两相平衡区汽液两相平衡区F=C-P+2=1过热蒸汽区过热蒸汽区 点点在在点点在在CVPCVPTT0022 恒温线恒温线什么是正什么是正常沸点？常沸点？v 超临界超临界流体流体区
6、区（TTc和和PPc）过冷液体区过冷液体区L饱和液相线饱和液相线（泡点线）（泡点线）饱和汽相线饱和汽相线（露点线（露点线）v1点、点、2线、线、4区区临界点临界点p-V-T中最重要的性质中最重要的性质 1）Tc、pc 是纯物质能够呈现是纯物质能够呈现汽液平衡汽液平衡时的时的最高温度最高温度和最高压力和最高压力。要使气体液化温度绝对不能超过要使气体液化温度绝对不能超过Tc。气体气体“液化液化”的先决条件是的先决条件是TTc和和PPc）v2点、点、3线、线、4区区P-T图的特征、相关概念图的特征、相关概念 p-T图最能表达温度、压力变化所引起的相态变化，图最能表达温度、压力变化所引起的相态变化，因
7、此因此p-T图常被称之为相图图常被称之为相图。单相区单相区 两相平衡线（饱和曲线）两相平衡线（饱和曲线）汽化曲线、熔化曲线、升华曲线汽化曲线、熔化曲线、升华曲线 三相点三相点(Tt,Pt)和临界点和临界点(Tc,Pc,Vc)等容线等容线 临界等容线临界等容线V=Vc、VVc、VTc，则最终单相为，则最终单相为超临界流体，即超临界流体，即C1点。点。2）当水慢慢加热后，则状态从位）当水慢慢加热后，则状态从位于汽液共存区的于汽液共存区的A2，变为汽相单相，变为汽相单相B2，继续加热，当，继续加热，当TTc，则最终，则最终单相为临界流体单相为临界流体C2。2.1 纯流体的纯流体的P-V-T相图相图2
8、.1.1 T-V图图2.1.2 P-V图图2.1.3 P-T图图2.1.4 P-V-T立体相图立体相图 2.1.5 纯流体纯流体P-V-T关系的应用关系的应用2.1.5 纯流体纯流体p-V-T关系的应用关系的应用1.气体液化和低温技术气体液化和低温技术 流体流体p-V-T关系的最大应用就是气体的液化。关系的最大应用就是气体的液化。如空气液化、天然气液化。如空气液化、天然气液化。为了便于储运，一般需将天然气制成液化天然气为了便于储运，一般需将天然气制成液化天然气（LNG）。）。甲烷：甲烷：Tc=-82.62，pc=4.536 MPa,。问：室温下能否通过加压使问：室温下能否通过加压使天然气天然气
9、变成变成LNG？气体气体“液化液化”的先决条件是物质的先决条件是物质TTc和和PPc）4.超临界流体超临界流体1）定义：在）定义：在TTc和和PPc区域内，区域内，气气体、液体变得不可区体、液体变得不可区分，分，形成的一种特殊的流体，形成的一种特殊的流体，称为称为超临界流体。超临界流体。2）特点：超临界流体兼具气体和液体两者的优点。）特点：超临界流体兼具气体和液体两者的优点。具有具有液体一样的溶解能力液体一样的溶解能力和和密度密度等等；具有具有气体一样的低粘度气体一样的低粘度和和高扩散系数高扩散系数。在临界状态附近在临界状态附近，溶质溶质在超临界流体中的在超临界流体中的溶解度溶解度对对T、P的
10、变化很敏感的变化很敏感；T、P微小变化会导致溶解度有几个数量级的突变微小变化会导致溶解度有几个数量级的突变；超临界流体技术正是利用了这一特性，通过对超临界流体技术正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。的调控来进行物质的分离。3）超临界流体包括超临界流体包括:CO2、H2O、甲苯、甲醇、乙醇等。甲苯、甲醇、乙醇等。只有只有CO2 应用最多。价廉、易得、无毒，具有惊人的溶解应用最多。价廉、易得、无毒，具有惊人的溶解能力。能力。临界条件温和：临界条件温和：Tc=31.1 ；pc=7.4MPa。萃取温度在接近室温萃取温度在接近室温(3540)就能将物质分离出来，就能将物质分离出来，且
11、能保持药用植物的且能保持药用植物的有效成分有效成分和和天然活性。天然活性。对于对于高沸点、低挥发性、易热解高沸点、低挥发性、易热解的物质也能轻而易举萃的物质也能轻而易举萃取出来，这是传统分离方法做不到的；取出来，这是传统分离方法做不到的；最初，用超临界最初，用超临界CO2成功地从咖啡中提取成功地从咖啡中提取咖啡因咖啡因；现在；现在非常多用于中药提取领域。非常多用于中药提取领域。从红豆杉树皮叶中获得的从红豆杉树皮叶中获得的紫杉醇是抗癌药物紫杉醇是抗癌药物；从银杏叶中提取从银杏叶中提取银杏黄酮银杏黄酮；从蛋黄中提取的；从蛋黄中提取的卵磷脂卵磷脂。各种溶剂的临界特性各种溶剂的临界特性 流体名称流体名
12、称分子式分子式临界压力临界压力(bar)临界温度临界温度()临界密度临界密度(g/cm3)二氧化碳二氧化碳CO272.931.20.433水水H2O217.6374.20.332氨氨NH3112.5132.40.235乙烷乙烷C2H648.132.20.203乙烯乙烯C2H449.79.20.218氧化二氮氧化二氮N2O71.736.50.450丙烷丙烷C3H841.996.60.217戊烷戊烷C5H1237.5196.60.232丁烷丁烷C4H1037.5135.00.228超临界流体萃取过程简介超临界流体萃取过程简介 将萃取原料装入萃取釜。采用将萃取原料装入萃取釜。采用CO2为超临界溶剂。
13、为超临界溶剂。CO2气体气体经热交换器经热交换器冷凝成液体冷凝成液体；用加压泵用加压泵把压力提升把压力提升到工艺过程所需的压力到工艺过程所需的压力(应应高于高于CO2的的pc)，同时，同时调节温度调节温度，使其成为，使其成为超临界超临界CO2流体流体。CO2流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。触，选择性溶解出所需的化学成分。含溶解萃取物的高压含溶解萃取物的高压CO2流体经节流阀流体经节流阀降压到低于降压到低于CO2的的pc以下进入分离釜，由于以下进入分离釜，由于CO2溶解度急剧下降而析出溶质，自溶解度急
14、剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和动分离成溶质和CO2气体二部分，前者为过程产品，定期从气体二部分，前者为过程产品，定期从分离釜底部放出，后者为循环分离釜底部放出，后者为循环CO2气体，气体，经过热交换器冷凝经过热交换器冷凝成成CO2液体再循环使用。液体再循环使用。整个分离过程是利用整个分离过程是利用CO2流体流体在超临界状态下对有机物有极在超临界状态下对有机物有极高的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，高的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，将将CO2流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需要分离提取的组分从原料
15、中分离出来。要分离提取的组分从原料中分离出来。利用超临界利用超临界CO2流体技术从植物流体技术从植物/动物中提动物中提取纯天然的高附加值的物质取纯天然的高附加值的物质CH2OHCHOn高附加值的天然产品高附加值的天然产品 有樱桃味有樱桃味 US$120/Ib无樱桃味无樱桃味 US$14/Ib n（从樱桃核中提取）（从樱桃核中提取）US$140/IbUS$14/Ib苯甲酮苯甲酮苯甲醇苯甲醇2.2 状态方程状态方程 从从2.1可知，流体的可知，流体的p-V-T数据是多么的重要。数据是多么的重要。毫无疑问，流体的毫无疑问，流体的p-V-T数据是可以直接测定的。现已数据是可以直接测定的。现已积累了大量
16、水、空气、氨和氟里昂等的积累了大量水、空气、氨和氟里昂等的 p-V-T数据。数据。但测定数据费时耗资，而且测定但测定数据费时耗资，而且测定所有流体所有流体的的所有所有p-V-T数据数据是不现实的，特别是高温高压下的是不现实的，特别是高温高压下的p-V-T数据测定数据测定不但技术上相当困难而且非常危险。不但技术上相当困难而且非常危险。仅从有限的仅从有限的p-V-T测定数据不可能全面地了解流体的测定数据不可能全面地了解流体的p-V-T行为。行为。流体的流体的p-V-T数据更重要作用是通过它推算数据更重要作用是通过它推算内能、焓、内能、焓、熵等信息。熵等信息。需要需要P-V-T关系的解析形式！关系的
17、解析形式！状态方程！状态方程！热力学最基本性质有两大类热力学最基本性质有两大类P,V,T,Cp,x（物质）（物质）v如何解决？如何解决？U,H,S,G（能量）（能量）但存在问题但存在问题：1)1)有限有限的的P-V-T数据，数据，无法无法全面全面了解流体的了解流体的P-V-T 行为；行为；2)离散离散的的P-V-T数据数据，不便于求导和积分，无法获得数据点，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的以外的P-V-T 和和H，U，S，G数据数据。易测易测难测难测!从从容易容易获得的物性数据获得的物性数据（P、V、T、x）来推算来推算较难测定较难测定的数据的数据（H，U，S，G）怎么办怎么办?Maxw
18、ell关系式特点是将关系式特点是将难测的量难测的量用用易测的量代易测的量代替。如替。如 用用 代代;用用 代代 ;Maxwell方程方程TPS PTV TVS VTP VdPSdTdG PdVSdTdA PTTVPS VTTPVS 建立了建立了S=S(T，P)。dPTVdTTCdSpp dPTVTVdTCdHpp 仅与仅与P-V-T有关有关 如何解决？如何解决？只有建立能反映流体只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式关系的解析形式才能解决。才能解决。这就是状态方程这就是状态方程Equation of State(EOS)的由来。的由来。EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之反映了体系的特
19、征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。外信息和其它物性数据不可缺少的模型。流体流体P-V-T数据数据+状态方程状态方程EOS是计算热力学性是计算热力学性质最重要的模型之一。质最重要的模型之一。EOS+CPig所有的热力学性质所有的热力学性质2.2 状态方程（状态方程（EOS）2.2.1 状态方程（状态方程（EOS）的定义）的定义2.2.2 理想气体的状态方程理想气体的状态方程2.2.3 气体的非理想性气体的非理想性2.2.4 真实气体的状态方程真实气体的状态方程 2.2.4.1 van der Waals范德华状态方程范德华状态方程 2.2.4.2 Redlich-Kwong
20、状态方程状态方程 2.2.4.3 Soave-Redlich-Kwong状态方程状态方程 2.2.4.4 Peng-Robinson状态方程状态方程 2.2.4.5 Virial（维里）状态方程（维里）状态方程2.2.5 状态方程的小结状态方程的小结2.2.1 状态方程（状态方程（EOS）的定义）的定义 EOS是计算热力学性质是计算热力学性质最重要的模型之一最重要的模型之一。为何？为何？.EOS是物质是物质P-V-T关系的解析式即关系的解析式即用一个用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，实验数据，借此可精确地计算所需的借此可精确地计算所需的
21、P、V、T数据。数据。2.用用EOS可计算不能直接从实验测定的其它热力学可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质性质（H，S，G）数据。）数据。3.用用EOS可进行相平衡和化学反应平衡计算可进行相平衡和化学反应平衡计算什么是什么是EOS状态方程？状态方程？f(P,V,T)=0 状态方程状态方程 Equation of State(EOS)2.2.1 状态方程（状态方程（EOS）的定义）的定义 目前已有目前已有150多种多种EOS。但没有一个。但没有一个EOS能描述在工能描述在工程应用范围内程应用范围内任何气体任何气体的行为。的行为。状态方程包含的状态方程包含的规律愈多规律愈多，方程就，方程就愈
22、可靠愈可靠；准确性越准确性越高，范围越广，模型越有价值。高，范围越广，模型越有价值。状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾。状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾。建立建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以实际应用以半经验半理论半经验半理论和和纯经验纯经验的的EOS为主。为主。我们介绍各种我们介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立。的特点和应用范围，并不要求建立。2.2.2 理想气体的状态方程理想气体的状态方程理想气体状态方程：理想气体状态方程：PV=nRT;当当nmol，PV=RT；Z=PV/RT=1理想气体：分
23、子间的相互作用力可忽略不计；气理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气体分子本身的体积可忽略不计。体分子本身的体积可忽略不计。理想气体理想气体EOS是是f(P,V,T)=0 中中最简单的一种形式。最简单的一种形式。研究理想气体的实际意义研究理想气体的实际意义 1 在在较低压力较低压力和和较高温度较高温度下可用理想气体方下可用理想气体方程进行计算。程进行计算。例如：例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。2 为真实气体状态方程计算提供初始值。为真实气体状态方程计算提供初始值。3 判断真
24、实气体状态方程的极限情况的正确程判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当度，当 或者或者 时，时，任何的状任何的状态方程都态方程都还原为理想气体方程。还原为理想气体方程。0P V 2.2.2 理想气体的状态方程理想气体的状态方程理想气体理想气体EOS只适合压力非常低的气体只适合压力非常低的气体,不适合真不适合真实气体。实气体。例例:将将1kmol甲烷压缩储存于容积为甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为温度为323.16K的钢瓶内的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大问此时甲烷产生的压力多大?其实其实验值为验值为1.875x107Pa.解解:%67.14%10010875.110875.1
25、150.210150.2125.016.323314.81000777 ）（误差误差PaVnRTP误差高达误差高达14.67%!2.2.3 气体的非理想性气体的非理想性1 真实气体分子真实气体分子有大小、分子间有相互作用力有大小、分子间有相互作用力是造成气体非是造成气体非理想性的原因。理想性的原因。真实气体对理想气体的真实气体对理想气体的偏离程度偏离程度可以用可以用压缩因子压缩因子Z来表达：来表达：RTPVZ )(理想气体理想气体VVZ (a)分子间吸引力促使分子间吸引力促使Z1。(c)吸引力和排斥力的平衡暗指吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1。（注意理想气体。（注意理想气体是一个特例，既没有吸引
26、力，也没有排斥力）。是一个特例，既没有吸引力，也没有排斥力）。更直观的表达为：更直观的表达为：2.2.4 真实气体的状态方程真实气体的状态方程 真实气体偏离理想行为，真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程理想气体状态方程不能描述真实不能描述真实气体的状态，因此出现了：气体的状态，因此出现了：van der Waals（vdW范德华）状态方程范德华）状态方程 Redlich-Kwong状态方程状态方程 Soave-Redlich-Kwong状态方程状态方程 Peng-Robinson状态方程状态方程 Virial（维里）状态方程（维里）状态方程2.3.4.1立方型立方型2.3.4.2多参数高多参
27、数高次型次型2.2.3.1 立方型状态方程立方型状态方程理想气体理想气体vdWEOS的贡献的贡献：1873年荷兰莱顿大学年荷兰莱顿大学范德华范德华，在其博士论文，在其博士论文“关于关于气态和液态的连续性气态和液态的连续性”中提出中提出vdW EOS；不仅修正了理想气体不仅修正了理想气体EOS，而且论证了气液态混合物，而且论证了气液态混合物是以连续方式互相转化的，是第一个是以连续方式互相转化的，是第一个同时能计算汽液同时能计算汽液两相和临界点两相和临界点的方程。的方程。1910年年曾获诺贝尔奖。曾获诺贝尔奖。(2)体积修正项体积修正项b为斥力参数为斥力参数(1)分子间力的修正项分子间力的修正项a
28、为引力参数为引力参数。2VabVRTP 1.van der Waals(vdW)EOS范德华方程范德华方程VRTP Johannes Diderik van der Waals The Nobel Prize in Physics 1910 for his work on the equation of state for gases and liquids Amsterdam University 1837-1923Who is he?1）范德华方程常数）范德华方程常数a、b的确定的确定对于对于Van der Waals方程方程应用临界等温的数学特征，即应用临界等温的数学特征，即2RTaPV
29、bV（1）（1）0)Vp(,0)Vp(ccT22T （2）v临界等温线在临界等温线在C点的斜率等于零点的斜率等于零v临界等温线在临界等温线在C点的曲率等于零点的曲率等于零对对(1)式求关于摩尔体积式求关于摩尔体积V的一阶和二阶偏导数的一阶和二阶偏导数，即可得，即可得06)(2)(02)()(432232 cccTccTVabVRTVpVabVRTVpcc（3）（4）联立求解方程（联立求解方程（3）和（）和（4）,得得cccVRTaVb)89(31 (5)将方程（将方程（1 1）用于临界点，即）用于临界点，即与与(5)(5)式式联立，即得联立，即得2ccccVabVRTP ccPTRa22642
30、7 ccPRTb81 vdW常数常常数常用形式用形式将（将（6）式与）式与（5）联立，即得联立，即得由于由于VC的实验值的实验值误差大误差大，a，b要用要用Pc,Tc来表示来表示（6）（7）2）vdW EOS的缺点的缺点 两项修正项过于简单，两项修正项过于简单，准确度低，准确度低，不能在任何情不能在任何情况下都能精确描述真实气体的况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。关系。实际应用少。实际应用少。3）vdW EOS的改进的改进 改进形式为改进形式为Redlich-Kwong(RK)；Soave RK(SRK)；Peng-Robinson(PR)状态方程状态方程 但改进形式均以但改进形式均以
31、vdW状态方程为基础状态方程为基础 改变了方程的引力项改变了方程的引力项Patt，以使得计算的，以使得计算的V减小，试减小，试图改进方程计算图改进方程计算P-V-T的准确性；的准确性；RK方程明显优于方程明显优于vdW方程，方程，是真正实用的是真正实用的EOS。(8)2VabVRTP 2.2.4.1 立方型状态方程立方型状态方程2.Redlich-Kwong（RK）EOSvdW方程方程:bVVTabVRTP 2/1RK方程常数的获取方程常数的获取ccPTRa5.2242748.0 ccPRTb08664.0 v用同于用同于vdW方程的方法得到常数方程的方法得到常数a,b值值，v即临界等温线在临
32、界点的条件得到：即临界等温线在临界点的条件得到：(9)(10)RK方程的方程的特点特点 1、RK方程计算气相体积准确性有了很大提高。方程计算气相体积准确性有了很大提高。2、RK方程方程计算计算液相体积的准确性不够，液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。不能同时用于汽、液两相。3、RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在几百大气压精度都较高，误差仅在几百大气压精度都较高，误差仅在2%左右左右；但对于氨、；但对于氨、水蒸气等水蒸气等极性较强的气体则精度较差极性较强的气体则精度较差，误差在，误差在10-20%。4、对对RK方程进行修正，但同时降
33、低了方程进行修正，但同时降低了 RK的简便性和的简便性和易算性。成功的有易算性。成功的有Soave的修正式（的修正式（SRK）RTa TPVbV Vb()11 cccccR Ta TaTTPRTbP 220.427480.08664 220.510.481.5740.1761rTT Soave把把RK方程中的常方程中的常数数a看作是看作是T的函数的函数:偏心因偏心因子子 与与RK方程相比，方程相比，SRK方程可计算方程可计算极性物质极性物质，更主要，更主要的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了平衡计算，故在工业上获
34、得了广泛应用。广泛应用。2.2.4.1 立方型状态方程立方型状态方程3.Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程方程用用SRK状态方程计算状态方程计算的甲烷丙烷的恒温的甲烷丙烷的恒温压力组成图。压力组成图。计算值与实验值计算值与实验值非常符合非常符合 a TRTPVbV Vbb Vb(12)220.457240.07780cccccR Ta TaTTPRTbP 220.510.374641.542260.269921rTT vPR方程预测方程预测液体摩尔体积液体摩尔体积的准确度较的准确度较SRK有明显改善，有明显改善，而且也可用于而且也可用于极性物质极性物质。v能能同时适用于汽、液
35、两相同时适用于汽、液两相；在工业中得到；在工业中得到广泛应用。广泛应用。2.2.4.1 立方型状态方程立方型状态方程4 Peng-Robinson方程（方程（PR方程）方程）前面介绍的都是前面介绍的都是立方型状态方程。其中立方型状态方程。其中 里程碑式的状态方程：里程碑式的状态方程：vdW方程方程,RK方程方程 在工程上有广泛应用的状态方程：在工程上有广泛应用的状态方程：SRK方程，方程，PR方程方程 它们归纳起来可以是如下形式：它们归纳起来可以是如下形式：2.2.4.1 立方型状态方程立方型状态方程5.立方型状态方程的通用形式立方型状态方程的通用形式 a TRTpVbVbVb (13)0)(
36、23 PabVPaVPRTbV1)TTc2)T=Tc3)TTc仅有仅有一个实根一个实根，对应于超，对应于超临界流体和气体的摩尔体临界流体和气体的摩尔体积。积。当当PPc时，时，仅有仅有一个实根一个实根当当P=Pc时，三个重实根时，三个重实根 V=VcCPVV sl V x V svP*TTc3)TTc三个不同实根，发生于两相三个不同实根，发生于两相区区V大大对应于饱和汽摩尔体积对应于饱和汽摩尔体积V小小对应于饱和液摩尔体积对应于饱和液摩尔体积V中中无物理意义。无物理意义。与实际相违背与实际相违背，此线段上，此线段上，0 TVP bVVTabVRTP 2/1(8)1)已知已知T,V，如何求，如何
37、求P？v显压型，直接计算，很方便。显压型，直接计算，很方便。v在计算时，一定要注意单位，在计算时，一定要注意单位，1atm=0.101325106Pa=0.101325MPa3)已知已知P,V，如何求，如何求T？用各种用各种迭代法迭代法求解求解。2)已知已知P,T，如何求，如何求V？工程上最常用的情况，因为工程上最常用的情况，因为P，T易测。用各种易测。用各种迭代法迭代法求解求解。2.2.4.1 立方型状态方程立方型状态方程7.立方型状态方程解题方法立方型状态方程解题方法以以RK方程为例：方程为例：考虑到迭代法的收敛问题，需要改变方程的形式，考虑到迭代法的收敛问题，需要改变方程的形式，以求方程
38、的特解。以求方程的特解。汽相摩尔体积：汽相摩尔体积：(14)液相摩尔体积：液相摩尔体积：(15)2/12/1/2231TabRTpbTabRTVpVVnnn 11/2nnnna VbRTVbppTVVb 汽相摩尔体积的求取通常以理想气体体积汽相摩尔体积的求取通常以理想气体体积 为初始值；为初始值；液相摩尔体积以液相摩尔体积以 为初始值；为初始值；代入式代入式(14)或或(15)，得到的，得到的V值后再代到等式的右边，一直迭代值后再代到等式的右边，一直迭代到到V值的变化很小，达到要求为止，譬如值的变化很小，达到要求为止，譬如 。p/RTV0 bV 04110nnVV 已知已知P,T，如何求，如何
39、求V？直接迭代法直接迭代法1()nnnnF VVVF V ）bVRTbVVTaPVF2/1 ）（()nF V()nF V 222/12bVVTbV2abVRTVF ）（其中其中：为为 的一阶导数的一阶导数。已知已知P,T，如何求，如何求V？牛顿迭代法牛顿迭代法PRTZVZ000,1 设设是是nZ RTVP1/2nnnnaRTFVPTVVbVb（）()?nF V否否1nnZZ41|(1 0)nnZZ 11nnPVZRT )()(1nnnnVFVFVV bVRTbVVTaPTF 2/11）（、bVRbVVTaTF 5.15.02）（、)(31nnnnTFTFTT）、0)PVTR(设设 nnTT14
40、、1/2RTaRKPVbTV Vb方程:方程:11/nnZPVRT 已知已知P,V，如何求，如何求 T？牛顿迭代法牛顿迭代法例例2:将将1kmol甲烷压缩储存于容积为甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为温度为323.16K的钢瓶内的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大问此时甲烷产生的压力多大?其实验其实验值为值为1.875x107Pa.解解:1）理想气体）理想气体2）RK方程方程查附录二得查附录二得TC=190.6K，PC=4.600MPa=4.6x106Pa R=8.314x103 m3.Pa/kmol.K误差高达误差高达14.67%!ccPTRa5.2242748.0 ccPRTb086
41、64.0 误差仅为误差仅为1.216%!PabVVTabVRTP72/1108978.1 【例【例2-6】异丁烷是取代氟利昂的环保制冷剂，用于异丁烷是取代氟利昂的环保制冷剂，用于冰箱、冷柜、冷饮机。现需要将冰箱、冷柜、冷饮机。现需要将1kmol、300K、0.3704MPa的异丁烷装入容器，的异丁烷装入容器，请问需设计多大的请问需设计多大的容器容器？试用理想气体方程、？试用理想气体方程、RK、SRK和和PR方程分方程分别计算，并与实际值进行比较（实际值为别计算，并与实际值进行比较（实际值为V=6.081m3/kmol）kmolmbkmolKmkPaa/08058.010648.31.40831
42、4.808664.0/10725.210648.31.408314.842768.03325.06435.22 bVVTabVRTP 2/1 11/2nnnna VbRTVbPPTVVb 141/28.314 3000.08058370.42.725 100.08058370.4 3000.08058nnnnVVVV 14.2480.080586.8140.08058nnnnVVVV kmolmPRTV/734.64.370300314.830 198.608058.0734.6734.608058.0734.6248.4814.61 V 146.608058.0198.6198.608058
43、.0198.6248.4814.62 VkmolmVVV/140.6140.6141.6343 实验值为实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：误差为：0.97%v (2)SRK方程方程7351.01.408300 rTkmolmbkmolmkPaa/08058.036481.408314.808664.0/7.16532259.136481.408314.842768.032622 2259.17351.01176.1760.0176.0574.148.0125.02 T bVVabVRTP bVPVbVabPRTV 1nnnna VbRTVbPPVVb 18.314 3000.080
44、58370.41653.70.08058370.40.08058nnnnVVVV 14.4650.080586.8140.08058nnnnVVVV kmolmPRTV/734.64.370300314.830 167.608058.0734.6734.608058.0734.6465.4814.61 V 109.608058.0167.6167.608058.0167.6465.4814.62 VkmolmVVV/101.6101.6102.6343 实验值为实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：误差为：0.38%（3）PR方程方程：相同方法可求得：相同方法可求得：V=6.0685m
45、3/kmol 实验值为实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：误差为：-0.16%（4）各种状态方程）各种状态方程误差比较误差比较：EOS方程方程误差误差理想气体方程理想气体方程10.74%RK方程方程0.99%SRK方程方程0.38%PR方程方程-0.16%注：（实验测定的注：（实验测定的误差为误差为0.5%左右，左右，因此因此SRK、PR方程的方程的误差已小于实验误差，非常了不起！）误差已小于实验误差，非常了不起！）应用应用Excel和现成软件计算和现成软件计算EOS 迭代法用手工计算来完成是相当繁琐的，可以自己迭代法用手工计算来完成是相当繁琐的，可以自己编程序，或用诸如编程序，或用
46、诸如Mathcad或或Maple的软件包求解，的软件包求解，当然必须给定初值或求解范围。当然必须给定初值或求解范围。推荐一个比较简单的方法推荐一个比较简单的方法应用应用Excel的的“单变单变量求解量求解”工具，它将牛顿迭代法固化工具，它将牛顿迭代法固化Excel中，能中，能大大简化使用者的手工计算量；大大简化使用者的手工计算量；当然最简单的是利用网上免费状态方程计算软件当然最简单的是利用网上免费状态方程计算软件（http:/www.cheng.cam.ac.uk/pjb10/thermo/pure.html）来求解。）来求解。应用应用Excel求解求解 bVVTabVRTP 2/1 bVVT
47、abVRTP)x(F2/1 将将其其变变为为目目标标函函数数 工具工具单变量求解：单变量求解：1）目标单元格：目标函数）目标单元格：目标函数 2）目标值：）目标值：0 3）可变单元格：需要求解的参数）可变单元格：需要求解的参数以以RK方程为例：方程为例：【例【例2-6】应用应用Excel求解求解 bVVTabVRTPxF 2/1)(目标函数目标函数可变单元格可变单元格v目标单元格目标单元格v目标值设为目标值设为0应用应用Excel和现成软件计算和现成软件计算 http:/www.cheng.cam.ac.uk/pjb10/thermo/pure.html【例【例2-7】：】：随着汽油不断涨价，
48、随着汽油不断涨价，既经济又环保的天然气已成为汽车既经济又环保的天然气已成为汽车发动机的新燃料，越来越多的公交发动机的新燃料，越来越多的公交车和出租车改烧天然气（主要成分车和出租车改烧天然气（主要成分为甲烷）。为了使单位气量能行驶为甲烷）。为了使单位气量能行驶更长的里程，天然气加气站需要将更长的里程，天然气加气站需要将管道输送来的管道输送来的0.2 MPa、10的天的天然气压缩灌装到储气罐中，制成压然气压缩灌装到储气罐中，制成压缩天然气（缩天然气（CNG），其压力为），其压力为20MPa，由于压缩机冷却效果在夏，由于压缩机冷却效果在夏天要差，所以气体的温度在冬天为天要差，所以气体的温度在冬天为1
49、5，夏天为，夏天为45。已知储气罐体。已知储气罐体积为积为70 L，每，每kg甲烷可行驶甲烷可行驶17千千米。米。问：问：(1)若将若将20MPa，15压缩天然气当作理想气体，则与压缩天然气当作理想气体，则与RK状态方程相比，它计算出来的一罐压缩天然气的行驶里程状态方程相比，它计算出来的一罐压缩天然气的行驶里程多了还是少了，相差多少千米？（按冬天算）。试问：此多了还是少了，相差多少千米？（按冬天算）。试问：此时的压缩天然气时的压缩天然气能否当作理想气体能否当作理想气体？(2)若将管道输送来的若将管道输送来的0.2 MPa、10的天然气的天然气不经压缩不经压缩直直接装入储气罐中，一罐天然气能行驶
50、多少千米？说明什么？接装入储气罐中，一罐天然气能行驶多少千米？说明什么？(3)为了行驶更长的里程，在其他条件均不变的情况下，是为了行驶更长的里程，在其他条件均不变的情况下，是否可以通过再否可以通过再提高压力提高压力使压缩天然气变成液化天然气来实使压缩天然气变成液化天然气来实现？你有什么好的建议？现？你有什么好的建议？(4)天然气储气罐用体积计量。据出租车司机说天然气储气罐用体积计量。据出租车司机说“同样一罐同样一罐压缩天然气，夏天跑的里程比冬天要短压缩天然气，夏天跑的里程比冬天要短”，为什么？请说为什么？请说出理由，并估算出同样每天行驶出理由，并估算出同样每天行驶300千米，夏天比冬天要多千米
