1、1现代表面工程技术现代表面工程技术表面晶体学材料表面现象基体表面预处理理想表面结构清洁表面结构实际表面结构 理想表面是一种理论结构完整的二维点阵平面。这里忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，同时也忽略了表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象，又忽略表面外界环境的作用等，因而把晶体的解理面认为是理想表面。由于表面界面的复杂多样性，理想晶体表面可由二维晶格结构描述，与三维情况不同的是，此时只可能存在5种布拉菲格子，9种点群和17种二维空间群。从热力学来看，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态。达到这个稳定态的方式有两种：一、是自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同。二、是依
2、靠表面的成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附以及这两者的相互作用而趋向稳定态，因而使表面组分与材料内部不同。另一方面，晶体表面的最外一层也不是一个原子级的平整表面，因为这样的熵值较小，尽管原子排列作了调整，但是自由能仍较高，所以清洁表面必然存在各种类型的表面缺陷。制备清洁表面是困难的，在几个原子范围内的清洁表面其偏离三维周期性结构的主要特征，是表面弛豫、表面重构和表面台阶结构。1）表面弛豫 表面驰豫实际上是原子的位移所引起的。晶体的三维周期性在表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，并且表面原子附近的电荷分布也有改变，使表面原子所处的力场与体内原子不同，因此表面上的原子会发生相对于正常位
3、置的上、下位移以降低体系能量。表面上原子的这种位移（压缩或膨胀）称为表面弛豫。表面弛豫的最明显处是表面第一层原子与第二层之间距离的变化；体相越深弛豫效应越弱，并且随体相的加深而迅速消失。因此，通常只考虑第一层的弛豫效应。在金属、卤化碱金属化合物等离子晶体中，表面弛豫是普遍存在的。表面弛豫主要取决于表面断键的情况，可以有压缩效应、弛豫效应和起伏效应。对于离子晶体，表层离子失去外层离子后破坏了静电平衡，由于极化作用，可能会造成双电层效应。2)表面重构 在平行基底的表面原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置作了较大幅度的调整，这种表面结构称为重构（或再构）。3)表面台阶结构 清洁表面实际上不会是完
4、整表面，因为这种原子级的平整表面的熵很小，属热力学不稳定状态，故而清洁表面必然存在台阶结构等表面缺陷。台阶的转折处称为扭折。实验证实许多单晶体的表面有平台、台阶和扭折。理想的表面实际上是不存在的，纯净的清洁表面是很难制备的，特别在实际应用中，经常碰到的表面现象和表面过程也直接与表面弛豫有关。实际表面存在着缺陷、杂质，其成分、浓度与体内一般也不大相同。一般实际表面的情况又与许多重要过程密切相关。1）表面粗糙度 从微观水平看，即使宏观看来非常光滑平整的表面实际上也是凹凸不平的，即表面是粗糙的。表面粗糙度是指工件面上具有的较小间距的峰和谷所组成的微观几何形状误差，也称微观粗糙度。表面粗糙度对材料的许
5、多性能能有显著的影响。控制这种微观几何形状误差，对于实现零件配合的可靠和稳定、减小摩擦与磨损、提高接触刚度和疲劳强度、降低振动与噪声等有着不可低估的重要作用。2）贝尔比层和残余应力 贝尔比层是一种在固体材料表层5-10nm厚度因晶格格畸变等原因而产生的一种非晶态层，其成分为金属和它的氧化物，其性能与体内明显不同。例如金属在研磨时，由于表面的不平整，接触处实际上是“点”，其温度可以远高于表面的平均温度，但是由于作用时间短，而金属导热性又好，所以摩擦后该区域迅速冷却下来，原子来不及回到平衡位置，造成一定程度的晶格畸变，深度可达几十微米。贝尔比层具有较高的耐磨性和耐蚀性，这在机械制造时可以利用。但是
6、在其他许多场合，贝尔比层是有害的，例如在硅片上进行外延、氧化和扩散之前要用腐蚀法除掉贝尔比层，因为它会感生出位错、层错等缺陷而严重影响器件的性能。残余应力是材料加工、处理后普遍存在的，它同样影响着材料的各种性能。特别有一些表面加工处理，在材料表面产生很大的残余应力。例如，焊接、过高温度的热处理所产生的残余应力。材料只要受热不均匀，或各部分热胀系数不同，在温度变化过程中，材料内都会产生热应力，这是一种内应力。残余内应力尽管对材料的各种性能有影响，但是在表面技术中，它也有可利用的一面。例如在沉积镀膜过程中，沉积镀膜层产生的压应力可显著地提高沉积膜层与基休材料的结合强度(结合力)，也可提高零部件的抗
7、疲劳强度和降低零部件的疲劳缺口敏感度。3)表面吸附和沾污 吸附、吸收和化学反应是固体与气体发生作用的三种表现。吸附是固体表面吸引气体与之结合，以降低固体表面能的作用。吸收是固体的表面和内部都容纳气体，使整个固体的能量发生变化。化学反应是固体与气体的分子或离子间以化学键相互作用，形成新的物质，整个固体的能量发生显著的变化。吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附中固体表面与被吸附分子之间的力称范德华力，这种吸附只有在温度低于吸附物质临界温度时才显得重要。在化学吸附中，二者之间的力和化合物中原子间形成化学键的力相似，这种力比范德华力大得多。因此，两种吸附所放出的热量也大小悬殊。在材料表面吸附中将
8、详述。材料表面缺陷材料表面吸附材料表面润湿材料表面扩散实际单晶体的表面并不是理想的平面，而是存在很多缺陷，如台阶、弯折、位错露头、空位等，由于这些部位的原子在和外界原子作用时，表面有不同于表面上其他位置原子的结合能，因此，在表面上发生的物理、化学过程如晶体生长、蒸发、表面偏聚、表面吸附等有着重要影响。1)点缺陷 在三维方向上尺寸都很小的缺陷称为点缺陷，如空位、间隙原子和置换原子等。在一定温度下，部分具有超额能量的原子有可能克服周围原子对它的束缚，而离开原来位置，于是在点阵上产生空位。离开平衡位置的原子如果跑到晶体表面，这样形成的空位称为肖脱基空位；如果跑到点阵间隙位置，则形成的空位称为弗兰克尔
9、空位。可见每形成一个弗兰克尔空位的同时产生一个间隙原子。由于形成弗兰克尔空位所需的能量比形成肖脱基空位大得多，所以在金属晶体中最常见的是肖脱基空位。a)b)点缺陷示意图 a）肖脱基空位 （b）弗兰克尔空位2)线缺陷 晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动等产生的应力作用，或者晶体在使用时受到打击、切削、研磨等机械应力作用或高能射线辐射作用，是晶体内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，不再符合理想晶格的有秩序排列，形成线状的缺陷，称为线缺陷，如各种位错。位错从其几何特征来看，它是在一个方向上尺寸较大，而在另外两个方向上尺寸较小的线缺陷。但从原子尺度来看，它不是一条线，而是一个直径为35个原子间距，
10、长为几千几万个原子间距的管状原子畸变区。这种缺陷的存在对晶体的生长、相变、形变、再结晶等一系列行为，以及对晶体的物理和化学性质都有十分重要的影响。晶体中的位错靠近自由表面时，自由表面将与此位错产生相互作用。于是位错在晶体中引起晶格畸变，产生应变能。如果位错由晶体内部运动到晶体表面，应变能将会降低，故位错由晶体内部运动到晶体表面是一种自发的过程，其结果将使表面层中位错密度降低。3)面缺陷 晶体的缺陷若主要是沿二维方向伸展，而在另一维方向上的尺寸相对甚小，则称为面缺陷。界面就是一种二维的面缺陷，它通常仅有一个至几个原子层厚。由于界面特殊的结构和界面能量，使得界面有很多与晶体内部不同的性质，如界面吸
11、附、界面腐蚀等，对金属材料的力学性能(如强度、韧度)以及对变形、再结晶和相变过程等都有重要影响。在固态晶体表面上的原子或分子的应力场是不饱和的，清洁的固体表面处于不稳定的高能状态。如果某种物质能与表面作用，降低其表面能，则这种物质就将吸附于固体表面，这便 是发生表面吸附的热力学依据。吸附是固体表面最重要的性质之一。1)固体表面上气体的吸附 当固体表面暴露在一般的空气中就会吸附氧或水蒸气，甚至在一定的条件下发生化学反应而形成氧化物或氢氧化物。金属在高温下的氧化是一种典型的化学腐蚀，形成的氧化物大致有三种类型：一是不稳定的氧化物，如金、铂等的氧化物。二是挥发性的氧化物，如氧化钼等，它以恒定的、相当
12、高的速率形成。三是在金属表面上形成一层或多层的一种或多种氧化物。在工业环境中，客观上除氧和水蒸气外还可能有CO2、SO2、N02等各种污染的气体，它们吸附于固体材料表面也会生成各种化合物。一些些污染气体的化学吸附和物理吸附中的其他物质，如有机物、盐等，与固体材料表面接触后，也会留下痕迹，造成污染。2)固体表面上液体的吸附固体表面对液体分子同样有吸附作用，这种吸附包括对电解质的吸附和非电解质的吸附。对电解质的吸附将使固体表面带电或者双电层中的组分发生变化，也可能是溶液中的某些离子被吸附到固体表面，而固体表面的离子则进入溶液之中，产生离子交换。对非电解质溶液的吸附，一般表现为单分子层吸附，吸附层以
13、外就是本体相溶液。溶液吸附的吸附热很小，差不多相当于熔解热。3)固体表面之间的吸附 固体和固体表面之间同样有吸附作用，但是两个表面必须接近到表面力作用的范围内(即原子间距范围内)。固体的粘附作用只有当固体断面很小并且很清洁时才能表现出来。这是因为粘附力的作用范围仅限于分子间距，而任何固体表面从分子的尺度看总是粗糙的，因而它们在相互接触时仅为几点的接触，虽然单位面积上的粘附力很大，但作用于两固体间的总力却很小。如果固体断面相当光滑，接合点就会多一些，两固体的粘附作用就会明显。或者使其中一固体很薄(薄膜)，它和另一固体容易吻合，也可表现出较大的吸附力。润湿是液体与固体表面接触时产生的一种表面现象，
14、液体对固体表面的润湿程度可以用液滴在固体表面的散开程度来说明。水滴在玻璃表面可以迅速散开，但水滴在石蜡表面却不易散开而趋于球状，说明水对玻璃是润湿的，对石蜡是不润湿的。润湿现象在表面技术中有重要作用，如金属表面覆层技术中，润湿程度对覆层与基体的黏结强度有很大影响，在液体介质化学热处理中，熔盐对金属表面的润湿性将影响传热传质过程。由前述表面缺陷可知，真实表面存在很多缺陷，因此有许多不同位置可以安置表面原子，在实际表面上预计会发生如下一些扩散过程：（1）单个吸附原子也许会在跳跃过几个晶格常数长的距离后跃过一个平台。（2）吸附原子也许会沿着一个突缘的长度方向扩散。（3）空位也许会由于接连被表面原子所
15、充填而向四周扩散 表面扩散不仅依赖于外界环境（温度、气压等），还取决于晶体面的化学组分、晶体结构、电子结构及与之相关的表面势。例如，表面再构和表面驰豫效应将改变晶体表面原子密度和电子密度，使表面势相应地变化，通过库伦力相互作用而影响表面原子或离子的扩散。基体表面平整基体表面清洁基体表面抛光处理基体表面喷砂和喷丸处理 表面平整一般采用磨光、滚光、抛光及刷光和振动磨光。1)磨光 磨光是借助粘有磨料的特制磨光轮（或带）的旋转，以切削金属零件表面的过程。磨光可去掉零件表面的毛刺、锈蚀、划痕、焊瘤、焊缝、砂眼、氧化皮等宏观缺陷，以提高零件的平整度和电镀质量。磨光可根据零件表面状态和质量要求高低进行一次磨
16、光和几次（磨料粒度逐渐减小）磨光，磨光后零件表面粗糙度可达0.4m，油磨效果更好。磨光适用于加工一切金属材料和部分非金属材料。磨光效果主要取决于磨料的特性、磨料的质量，磨光轮的刚性韧性和轮轴的旋转速度。对于磨料的选用应根据加工材质而定2)滚光滚光是将成批零件与磨削介质一起在滚筒中作低速旋转，靠零件和磨料的相对运动进行光饰处理的过程。常使用的湿法加工磨削介质中含磨料、化学促进剂和水。有时也用干法加工，滚筒中只有磨料和零件。零件各部位被磨削的顺序是锐角棱边外表面内表面。对于复杂零件的内表面往往很难产生滚光作用。滚光设备成本低，但耗时较长，主要适用于小型零件。常用磨料有钉子头、石英砂、皮革角、铁砂、
17、贝壳、浮石和陶瓷片等。3)抛光抛光是用抛光轮和抛光膏或抛光液对零件表面进一步轻微磨削以降低粗糙度、也可用于镀后的精加工。抛光轮转速较磨光轮快（圆周速率20-35m/s）。抛光轮分为非缝合式、缝合式和风冷布轮。一般形状复杂或最后精抛光的零件用非缝合式；形状简单或镀层用缝合式；大型平面、大圆管零件用风冷布轮。常用抛光膏及用途抛光膏名称用途白抛光膏镍、铜、铝及其合金等软金属、有机玻璃、胶木及要求低粗糙度的精抛光黄抛光膏 钢铁红抛光膏铬、合金钢等硬质金属绿抛光膏金、银等贵金属、钢铁4)刷光 刷光是把刷光轮装在抛光机上，用刷光轮上的金属丝（钢丝、黄铜丝等）刷，同时用水或含某种盐类，表面活性剂的水溶液连续
18、冲洗去除零件表面锈斑、毛刺、氧化皮及其其他杂物，还可用于装饰目的进行丝纹刷光和缎面刷光等。5)振动磨光 振动磨光是将零件与大量磨料和适量抛磨液置入容器中，在容器振动过程中使零件表面平整光洁。常用磨料有鹅卵石、石英砂、陶瓷、氧化铝、碳化硅和钢珠等。抛磨液是表面活性剂、碱性化合物和水。振动磨光效率比滚光高得多密切不受零件形状的限制，但不适宜于精密和脆性零件的加工。基体表面清洁的目的是：作为前序处理工艺的一部分，为下一涂装或其他表面加工（如电镀、热喷涂等）打基础；作为一项单独表面处理技术，可提高工件寿命或恢复工件原状态或节能需要（锅炉清除水垢，提高热效率）；消除工件（设备）隐患，提高安全性（如传热设
19、备局部过热可通过清洗来解决），消毒、灭菌，除放射性污染，有利于人体健康。表面清洁主要包括除油、除锈和除油除锈联合处理。1)除油 工件上常见的油分为两类：一类是皂化性油，即不同脂肪酸的甘油酯，能与碱发生皂化反应，生成可溶于水的肥皂或甘油，如各种植物油大多属此类；另一类是非皂化性油，是各种碳氢化合物，它们不能与碱发生皂化反应，且不溶于碱溶液，各种矿物油如凡士林、柴油、机油、石蜡均属此类，这两类油均不溶于水。有机溶剂除油:浸沉法，喷淋发，蒸汽洗发，联合处理法 化学除油：皂化作用，乳化作用，常用除油除油 电化学除油：阴极除油，阳极除油，阴-阳极联合 除油 超声波除油：2)除锈 钢铁工件表面铁锈最常见有
20、：氧化亚铁（FeO），灰色，易溶于酸；三氧化二铁（Fe2O3），赤色，难溶于硫酸和室温下的盐酸，结构较疏松；含水三氧化二铁（Fe2O3nH2O），橙黄色，易溶于酸；四氧化三铁（Fe3O4）蓝黑色（黑皮），难溶于硫酸和室温下的盐酸。当基体金属被溶解时，由于析出氢，三氧化二铁和四氧化三铁可被氢还原成易与酸反应的物质而被溶解掉，或通过氢气泡逸出时的机械作用，从工件表面剥离。为除去铁锈与黑皮，常用硫酸和盐酸。3)除油除锈联合处理为简化工艺提高工效，近年来发展了除油除锈“二合一”、除油除锈磷化钝化“四合一”等多种联合处理技术，但都有一定的局限性。基体表面抛光处理包括机械抛光、化学抛光和电化学抛光等，这里
21、只介绍化学抛光和电化学抛光。1)化学抛光 在适当的溶液中，工件仅靠化学浸蚀作用而达到抛光目的的过程称为化学抛光。其优点有，不用外接电源和导电挂具，工艺简单；可抛光各种形状复杂工件，生产率高。其缺点有，抛光液寿命短，溶液调整及再生困难，且抛光质量不如电化学抛光；抛光时会产生一些有害气体。2)电化学抛光电化学抛光（也称电解抛光），指在适当的溶液中进行阳极电解，令金属工件表面平滑并产生金属光泽的过程。其抛光过程是通电后，在工件（接阳极）表面会产生电阻率高的稠性黏膜，其厚度在工件表面为非均匀分布，表面微观下凹处较厚，电流密度较小，金属溶解较慢，表面微观凸出部分较薄，电流密度较大，金属溶解较快。正是由于
22、稠性黏膜及电流密度的不均匀，工件表面微观凹处溶解慢，凸出溶解快，随着时间的推移，工件表面逐渐被抛光，表面粗糙度降低。与机械抛光比，电化学抛光有如下特点：工件表面无冷作硬化层。适用形状复杂、薄板、线材和细小件的抛光。生产率高，易操作。1.喷砂喷砂是用机械或净化的压缩空气，将砂流强烈地喷向金属制品表面，利用磨料强力的撞击作用，打掉其上的污垢物，达到清理或修饰目的的过程。喷砂的主要用途有 除掉零件表面的锈蚀、焊渣、积碳、旧油漆层和其它干燥了的油污；除去铸件、锻件或热处理后零件表面的型砂及氧化皮；除去零件表面的毛刺或方向性磨痕；降低零件表面的粗糙度，以提高油漆和其它涂层的附着力；使零件呈漫反射的消光状
23、态。喷砂分干喷砂和湿喷砂两种。干喷砂加工的表面比较粗糙，湿喷砂的应用与干喷砂相似，但主要用于较精密的加工。湿喷砂的优点是污染小。（1）干喷砂。干喷砂又分机械喷砂与空气压力喷砂两种类型。每中类型又可分为手工、半自动和自动等多种方式。采用的喷砂机有自流式、离心式、吸入式和压力式等。生产上常用的是吸入式和压力式。吸入式设备简单，但效率低，适用于小零件。压力式设备主要用于大、中型零件的大批量生产，适用性广，效率高。国内广泛使用的是手工空气压力喷砂室，适用于各种形状复杂的中小型零件。干喷砂常用的砂料是氧化铝砂(含天然和人造两种)、石英砂(二氧化硅)、碳化硅(人造金刚砂)等。以采用铝钒土(氧化铝砂)为最好
24、，因其不易粉化，劳动条件好，砂料还可以循环使用。碳化硅砂虽也有上述优点，但因过于昂贵很少使用。国内应用最多的还是石英砂，它虽易粉化，但不污染零件。（2）湿喷砂 湿喷砂是在砂料中加入定量的水，使之成为砂水混合物，以减少砂料对零件表面的冲击作用，从而减少金属材料的去除量，使零件表面更光洁。湿喷砂通常有雾化喷砂、水-气喷砂和水喷砂三种类型，喷砂方式和喷砂机的结构各不相同。生产上使用最多的是水气喷砂。2.喷丸 喷丸的原理和设备与喷砂相似，只是采用的磨料不同。它是用钢铁丸、玻璃或陶瓷取代砂子。喷丸能使零件产生压应力，而且没有含硅的粉尘污染，主要用于：使零件产生压应力，从而提高零件的疲劳强度和抗应力及抗腐蚀能力；代替一般冷热成型工艺，可对大型薄壁铝制零件进行成型加工，这样可避免零件表面残留的张应力而形成有利的压应力。对扭曲的薄壁零件进行校正。经喷丸后的零件使用温度不能太高，以防消除喷丸产生的压应力，使用温度范围因材料而定，一般钢铁件为260290，铝零件为170。
