1、2022-11-171第第7 7章章 氧化氧化22022-11-17在有机反应中，一般地说去氢或加氧的反应属于氧化反应。在有机反应中，一般地说去氢或加氧的反应属于氧化反应。有以下几类：有以下几类：(1)有机物分子中引入氧有机物分子中引入氧 例如：例如：OCH2CH2CH2CH2COH+CH3COCH3CH(CH3)2CH3OOHCH3(2)有机物分子脱去氢或同时增加氧有机物分子脱去氢或同时增加氧 例如：例如：COOHCH3(3)有机物分子降解氧化有机物分子降解氧化 例如：例如：CCCOOOOOOCHCHC(4)有机物分子氨氧化有机物分子氨氧化 例如：例如：CNCNCH3CH3利用氧化反应可以制
2、备：利用氧化反应可以制备：（1 1）醇、酚；）醇、酚；（2 2）醛、酮、醌；）醛、酮、醌；（3 3）羧酸；）羧酸；（4 4）环氧化合物；）环氧化合物；（5 5）过氧化合物；）过氧化合物；（6 6）腈等。）腈等。32022-11-171 1、空气液相氧化、空气液相氧化a.a.空气液相氧化的反应历程。空气液相氧化的反应历程。b.b.自动氧化的影响因素和优缺点：掌握引发剂、催化剂、被氧化物结自动氧化的影响因素和优缺点：掌握引发剂、催化剂、被氧化物结构、抑制剂、氧化深度对自动氧化的影响。构、抑制剂、氧化深度对自动氧化的影响。c.c.空气液相氧化法的应用：掌握空气液相氧化法制备有机过氧化氢物空气液相氧化
3、法的应用：掌握空气液相氧化法制备有机过氧化氢物及进一步制备酚类、环氧化合物，制备醇，环烷醇、酮混合物，羧酸、苯及进一步制备酚类、环氧化合物，制备醇，环烷醇、酮混合物，羧酸、苯酚的反应式，工艺条件及方法。酚的反应式，工艺条件及方法。2 2、空气的气一固相接触催化氧化：该法与另二种氧化法的比较和优缺、空气的气一固相接触催化氧化：该法与另二种氧化法的比较和优缺点；羧酸酐的制备；乙烯的环氧化制环氧乙烷。点；羧酸酐的制备；乙烯的环氧化制环氧乙烷。3 3、化学氧化：了解化学氧化法的优缺点和化学氧化剂的类型；化学氧、化学氧化：了解化学氧化法的优缺点和化学氧化剂的类型；化学氧化法的应用：掌握高锰酸钾，过氧化氢
4、氧化法，了解二氧化锰，重铬酸钠，化法的应用：掌握高锰酸钾，过氧化氢氧化法，了解二氧化锰，重铬酸钠，硝酸的氧化硝酸的氧化本章教学基本内容和要求本章教学基本内容和要求教学重点：教学重点：1 1、空气液相氧化。、空气液相氧化。2 2、高锰酸钾，过氧化氢氧化法。、高锰酸钾，过氧化氢氧化法。教学难点：教学难点：空气液相氧化的反应历程。空气液相氧化的反应历程。42022-11-177-1 7-1 空气液相氧化反应空气液相氧化反应n反应历程反应历程n生产实例生产实例n空气液相氧化的特点空气液相氧化的特点52022-11-17液相空气氧化法的优点液相空气氧化法的优点:1 1、使用空气或氧，不消耗化学氧化剂，、
5、使用空气或氧，不消耗化学氧化剂，比较经济。比较经济。2 2、反应温度较低（、反应温度较低（100100200)200)，反应，反应压力不太高，选择性也较好。压力不太高，选择性也较好。指的是液体有机物在催化指的是液体有机物在催化剂作用下通过空气进行的剂作用下通过空气进行的催化氧化反应，反应实质催化氧化反应，反应实质上在气液两相间进行。大上在气液两相间进行。大多采用鼓泡型反应器。多采用鼓泡型反应器。原料原料氧化产品氧化产品催化剂催化剂反应条件反应条件甲苯甲苯苯甲醛、苯甲酸苯甲醛、苯甲酸环烷酸钴环烷酸钴150,0.3MPa环己烷环己烷环己醇、环己酮环己醇、环己酮环烷酸钴环烷酸钴150环己烷环己烷己二
6、酸己二酸乙酸钴、促进剂乙酸钴、促进剂90,乙酸溶剂乙酸溶剂乙苯乙苯乙苯过氧化氢乙苯过氧化氢150异丙苯异丙苯异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢110对二甲苯对二甲苯对苯二甲酸对苯二甲酸乙酸钴、促进剂乙酸钴、促进剂200,3MPa,乙酸溶剂乙酸溶剂表表 液相空气氧化重要产品液相空气氧化重要产品7-1 7-1 空气液相氧化反应空气液相氧化反应62022-11-17一、反应历程一、反应历程自由基连锁反应历程自由基连锁反应历程链引发：RH+O2 R +HO2 链增长：R +O2 ROO （9-2）ROO +RHROOH+R （9-3）（9-1）分支反应ROOH RO +OH (9-4)2ROOH RO +R
7、OO +H2O (9-5)RO +RH ROH+R (9-6)ROO RO +RCHO (9-7)链终止：R +R-R （9-8）R +ROOR （9-9）ROO +ROO ROOR+O2 （9-10）RROO诱导期诱导期催化剂催化剂过氧化异丁烷过氧化异丁烷偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈过渡金属钴锰钒等的盐过渡金属钴锰钒等的盐促进剂促进剂有机含氧有机含氧化合物化合物 无机或有无机或有机溴化物机溴化物氧化产品影响因素RH+Co3+R +H+Co2+ROOH+Co2+RO +OH-+Co3+ROOH+Co3+ROO +H+Co2+举例举例72022-11-17CH+O2CH3CH3COOHCH3CH3
8、H=-116kJ mol-1无无-H，稳定，可，稳定，可分离出来。分离出来。82022-11-17HO+COHHCo2+OH-+Co3+CHHOCHHO+HCHHCHHCHHOH+O+COHHCo2+OH-+Co3+CHO1、生成芳醇、生成芳醇2、生成醛（或酮）、生成醛（或酮）92022-11-17CHO+Co3+CO+H+Co2+CO+O2OCOOHOCOO+HCHHOCOO+CHHHOCOO+Co2+CO+OH-+Co3+OCOO+HCHHCO+CHHOH3、生成芳羧酸、生成芳羧酸返回反应历程返回反应历程102022-11-17二、烃类自动氧化的产物二、烃类自动氧化的产物1、生成醇、生成醇
9、RHO+COHHHR+CHHRCHHOH+OHRCHH有机过氧化氢物有机过氧化氢物 被氧化的烃被氧化的烃 醇醇112022-11-172、生成醛（或酮）、生成醛（或酮）有机过氧化自由基有机过氧化自由基 醛（酮）醛（酮）RO+COHHCo2+RCHO+OH-+Co3+122022-11-173、生成羧酸、生成羧酸RCHO+Co3+RCO+H+Co2+RCO+O2ROCOHOROCOO+HRCHHROCOO+RCHHHROCOO+Co2+RCO+OH-+Co3+ORCOO+HRCHHRCO+RCHHOH132022-11-17HO+COHHCo2+OH-+Co3+CHHOCHHO+HCHHCHHC
10、HHOH+1、生成芳醇、生成芳醇若若R为芳基，则通过氧化反应可制备一系列芳烃衍生物。为芳基，则通过氧化反应可制备一系列芳烃衍生物。以甲苯的氧化反应为例：以甲苯的氧化反应为例：142022-11-17O+COHHCo2+OH-+Co3+CHO2、生成醛（或酮）、生成醛（或酮）152022-11-17CHO+Co3+CO+H+Co2+3、生成芳羧酸、生成芳羧酸CO+O2OCOOHOCOO+HCHHOCOO+CHHHOCOO+Co2+CO+OH-+Co3+OCOO+HCHHCO+CHHOH反应历程162022-11-17三、自动氧化的主要影响因素三、自动氧化的主要影响因素1、引发剂和催化剂、引发剂和
11、催化剂2、被氧化物的结构、被氧化物的结构3、抑制剂、抑制剂4、氧化深度、氧化深度172022-11-17CHCOOHOHCCCOOHCH3CH3CH3CH3OCH3CH3O HO O H2+CH3CH3O+CH3CH3CH3CCH3CH3OHH+CH3-C-CH3 +H+O2,氧化110-120oC 酸解 H2SO4强酸性离子交换树脂+CH3CCH3O过氧化异丙苯H+-H2O转位+H2O 水合分解O CCH3O1 1、烷基芳烃氧化、烷基芳烃氧化-酸解制酚类酸解制酚类四、应用实例四、应用实例182022-11-17CH+O2CH3CH3COOHCH3CH3 H=-116kJ mol-119202
12、2-11-17HOCOCH3CH3OCCH3CH3+HOHHOCCH3CH3CCH3CH3OCCH3CH3+CCH3CH3OCCH3CH2CCH3+C2H612OCCH3+CH3OHHO氧化副产物氧化副产物CH3OHCH2OHCOOHCOCO2202022-11-17212022-11-172 2、高碳烷烃氧化制高碳脂肪仲醇、高碳烷烃氧化制高碳脂肪仲醇R-CH2-RR-CH-RO-O-H直链烷烃直链烷烃仲烷基过氧化氢物仲烷基过氧化氢物O2,自动氧化自动氧化+R-CH2-RR-CH-RO-O-H+R-CH-RR-CH-ROH+OH过氧化氢物的分解过氧化氢物的分解R-CH-ROH+H3BO3(R-
13、CH-O)3BR+3H2O酯化酯化水解水解222022-11-177-1 7-1 空气液相氧化反应空气液相氧化反应3 3、环烷烃氧化制环烷醇、环烷烃氧化制环烷醇/酮混合物酮混合物OHOCH2CH2COOHCH2CH2COOH232022-11-174 4、羧酸的制备、羧酸的制备甲苯氧化制苯甲酸甲苯氧化制苯甲酸CH3+1.5O2Co(Ac)2COOH+H2O反应条件：反应条件：催化剂：催化剂：乙酸钴（用量乙酸钴（用量0.01%0.015%)温度：温度：150170压力：压力：1MPa242022-11-17n优点优点 （1 1）选择性好；）选择性好；（2 2）反应温度低）反应温度低1001002
14、50250，防止热分解；，防止热分解；（3 3）催化剂和氧化剂便宜；）催化剂和氧化剂便宜；（4 4）按要求控制反应深度。）按要求控制反应深度。n缺点缺点 （1 1）氧化能力有限，收率低；）氧化能力有限，收率低；（2 2）反应物分离及后处理困难。）反应物分离及后处理困难。7-1 7-1 空气液相氧化反应空气液相氧化反应252022-11-177-2 7-2 空气的气空气的气-固相接触催化氧化反应固相接触催化氧化反应 1 1、空气的气空气的气-固相接触催化氧化反应固相接触催化氧化反应 将有机物的蒸气与空气的混合物在高温将有机物的蒸气与空气的混合物在高温(300(300一一500)500)通过固体催
15、化通过固体催化剂，使有机物发生适度的氧化，生成所期望的氧化产品的反应。剂，使有机物发生适度的氧化，生成所期望的氧化产品的反应。一、基本概念一、基本概念2 2、空气的气空气的气-固相接触氧化反应的特点固相接触氧化反应的特点(A)经济实惠，特别适宜于大规模工业生产。经济实惠，特别适宜于大规模工业生产。(B)属典型的非均相气属典型的非均相气固催化反应，包括有扩散、吸附、表面反应、脱附固催化反应，包括有扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散五个步骤。和扩散五个步骤。(C)反应所用固体催化剂的活性组分通常有两类：一类是贵金属、如银、铂、反应所用固体催化剂的活性组分通常有两类：一类是贵金属、如银、铂、钯等；另一
16、类是金属氧化物大多是过渡金属的氧化物，应用得最多的钯等；另一类是金属氧化物大多是过渡金属的氧化物，应用得最多的是是V-O、V-P-O、V-Mo-P-O、Mo-Bi-P-O等，除少数氧化反应可直接使用等，除少数氧化反应可直接使用银网、铂网作为催化剂外，多数催化剂的活性组分是附着在耐热的载体银网、铂网作为催化剂外，多数催化剂的活性组分是附着在耐热的载体上。常用的载体有浮石、硅胶、刚玉、沸石、磁球、碳化硅等，上。常用的载体有浮石、硅胶、刚玉、沸石、磁球、碳化硅等，(D)氧化反应通常是在列管式固定床或流化床反应器中进行的。氧化反应通常是在列管式固定床或流化床反应器中进行的。262022-11-17特征
17、：特征：1、反应器内填充有固定不动的固体颗粒。可以是、反应器内填充有固定不动的固体颗粒。可以是催化剂，也可以是固体反应物。催化剂，也可以是固体反应物。适用于气固催化反应，应用非常广泛。适用于气固催化反应，应用非常广泛。2、传热面积大，传热效果好，易控制催化剂床层、传热面积大，传热效果好，易控制催化剂床层温度，反应速率快，选择性高。温度，反应速率快，选择性高。缺点：缺点：结构较复杂，设备费用高。结构较复杂，设备费用高。载热体的选择：载热体的选择：一般反应温度在一般反应温度在240以下宜采用以下宜采用加压热水作载热体；反应温度在加压热水作载热体；反应温度在250300可可采用挥发性低的导热油作载热
18、体；反应温度在采用挥发性低的导热油作载热体；反应温度在300的则需用熔盐作载热体，如的则需用熔盐作载热体，如KNO353%，NaNO37%，NaNO240%的混合物。、的混合物。、列管式固定床反应器列管式固定床反应器 氧化反应器简介氧化反应器简介列管式固定床反应器列管式固定床反应器272022-11-17流化床反应器流化床反应器动画演示动画演示282022-11-17表表9-3 重要的气相催化氧化反应重要的气相催化氧化反应氧化反应类型氧化反应类型典型氧化产品典型氧化产品烯烃环氧化烯烃环氧化环氧乙烷环氧乙烷烯烃氧化烯烃氧化丁二烯、丙烯醛、丙烯酸、顺丁烯二酸酐丁二烯、丙烯醛、丙烯酸、顺丁烯二酸酐烃
19、类氨氧化烃类氨氧化丙烯腈、甲基丙烯腈、苯甲腈、邻苯二甲腈丙烯腈、甲基丙烯腈、苯甲腈、邻苯二甲腈芳烃氧化芳烃氧化顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、蒽醌、萘醌顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、蒽醌、萘醌醇氧化醇氧化甲醛、乙醛、丙酮甲醛、乙醛、丙酮7-2 7-2 空气的气空气的气-固相接触催化氧化反固相接触催化氧化反应应292022-11-17二、应用实例二、应用实例1、醛类的制备、醛类的制备（1）丙烯醛的制备）丙烯醛的制备CH2=CHCH3CH2=CHCHO+H2OO2（2）醇的氧化制醛）醇的氧化制醛 CH3OHHCHO+H2OO2302022-11-172、烷基芳烃气相空气氧化制羧酸和酸酐、烷基芳烃气相空气
20、氧化制羧酸和酸酐 苯酐主要用于制造增塑剂、聚酯树脂和醇酸树酯，还可用苯酐主要用于制造增塑剂、聚酯树脂和醇酸树酯，还可用于生产医药、染料中间体等。近年来，苯酐价格虽然波动较大，于生产医药、染料中间体等。近年来，苯酐价格虽然波动较大，但总的市场形势较好，生产企业看好其市场前景。但总的市场形势较好，生产企业看好其市场前景。据市场调查，苯酐市场应用前景广阔，近年来，苯酐市场较据市场调查，苯酐市场应用前景广阔，近年来，苯酐市场较好的形势促进了产量不断提高。因此对苯酐的生产工艺进行研好的形势促进了产量不断提高。因此对苯酐的生产工艺进行研究很有必要。究很有必要。目前国外苯酐生产所采用的工艺路线有萘流化床氧化
21、和萘目前国外苯酐生产所采用的工艺路线有萘流化床氧化和萘或邻二甲苯固定床氧化，其中邻二甲苯固定床氧化技术约占世或邻二甲苯固定床氧化，其中邻二甲苯固定床氧化技术约占世界总生产能力的界总生产能力的90%以上。掌握邻二甲苯固定床气相氧化技术以上。掌握邻二甲苯固定床气相氧化技术的主要专利商有的主要专利商有:BASF,WaCkerChemie,EIf Atochem日本日本触媒触媒,Alusuisse等公司。等公司。以苯酐的工业生产方法为例（掌握）以苯酐的工业生产方法为例（掌握）312022-11-17+3O2+3 H2OCH3CH3 H=-1290 kJ mol-1COCOOCH2COOCO2,CO,H
22、2OCH3CH3CHOCOOHCOOHCOOHCH3CH3CHOCOOHCOCOOCHCHCOCOO氧化副产物氧化副产物7-2 7-2 空气的气空气的气-固相接触催化氧化反应固相接触催化氧化反应322022-11-17+4.5O2+2CO2+2 H2O H=-1880 kJ mol-1COCOOOOCOCOOCO2,CO,H2OCHCHCOCOO7-2 7-2 空气的气空气的气-固相接触催化氧化反应固相接触催化氧化反应332022-11-17（1）催化剂）催化剂固定床固定床流化床流化床低温低空速低温低空速中温高空速中温高空速高温高空速高温高空速原料原料萘、邻二甲苯萘、邻二甲苯萘、邻二甲苯萘、邻
23、二甲苯萘、邻二甲苯萘、邻二甲苯萘萘催化剂催化剂V2O5-K2SO4-SiO2V2O5-TiO2-Sb2O3V2O5V2O5-K2SO4-SiO2反应温度反应温度/350360350400400470340385反应气空速反应气空速/h-1150018003000500060007000接触时间接触时间/s1020空气空气/原料，原料，质量比质量比303017201012催化剂寿命催化剂寿命35年年45年年3年年0.5 t-1(苯酐苯酐)收率（苯酐收率（苯酐/100原料原料萘萘9498邻二甲苯邻二甲苯1021001021148090959798表表9-4 生产苯酐技术特性比较生产苯酐技术特性比较
24、342022-11-17（2）反应历程）反应历程一般认为一般认为V2O5催化作用是由于高价氧化钒能释放出活性氧，催化作用是由于高价氧化钒能释放出活性氧，使吸附在催化剂表面的有机物分子氧化，而被还原为低价的使吸附在催化剂表面的有机物分子氧化，而被还原为低价的氧化钒又可被空气中的氧转变为高价氧化钒：氧化钒又可被空气中的氧转变为高价氧化钒：V2O5+原料 V2O3+氧化产物V2O3+O2(空气)V2O5V2O5 V2O4+O2V2O4 V2O3+O21212实际上实际上V2O5释放活性氧是分两步进行的：释放活性氧是分两步进行的：352022-11-17（3）苯酐生产过程）苯酐生产过程7-2 7-2
25、空气的气空气的气-固相接触催化氧化反应固相接触催化氧化反应362022-11-173、氨氧化制腈、氨氧化制腈R-CH3 +NH3 +O2 R-CN +3H2O32 将带有将带有甲基甲基的有机物与的有机物与氨和空气氨和空气的气态混合的气态混合物用物用气固相接触催化氧化气固相接触催化氧化法制取腈类的反应，叫法制取腈类的反应，叫做做氨氧化氨氧化。372022-11-17CH2=CH-CH3 +NH3 +O2 CH2=CH-CN +3H2O32CH3CH3CNCN+2NH2 +3O2+6H2O 400-500oC0.03-0.04MPaNCH3NCN382022-11-177-3 7-3 化学氧化反应
26、化学氧化反应一、基本概念一、基本概念化学氧化是指利用空气和氧以外的氧化剂，使有机物发生化学氧化是指利用空气和氧以外的氧化剂，使有机物发生氧化的反应。氧化的反应。1、化学氧化反应：、化学氧化反应：2、常用氧化剂：、常用氧化剂：(1)高价金属元素的化合物：如高价金属元素的化合物：如KMnO4、MnO2、Na2Cr2O7、CrO3、PbO2、FeCl3、CuCl2等。等。(2)高价非金属元素的化合物：如高价非金属元素的化合物：如HNO3、NaClO3、NaClO、H2SO4、SO3、Cl2等。等。(3)富氧化合物：如富氧化合物：如H2O2、O3、有机过氧酸及有机过氧化氢等。、有机过氧酸及有机过氧化氢
27、等。392022-11-17优点：反应条件较温和，操作简便，选择合适的化优点：反应条件较温和，操作简便，选择合适的化学氧化剂可制备多种类型的产品，特别是用于制备学氧化剂可制备多种类型的产品，特别是用于制备产量小价值高的精细有机化工产品。产量小价值高的精细有机化工产品。缺点：化学氧化剂价格高，有三废治理问题。缺点：化学氧化剂价格高，有三废治理问题。3、优缺点、优缺点402022-11-17二、化学氧化方法二、化学氧化方法1、高锰酸钾、高锰酸钾在中性或碱性介质中，锰由在中性或碱性介质中，锰由Mn7+被还原为被还原为Mn4+；在酸性；在酸性介质中，介质中，Mn7+被还原为被还原为Mn2+：MnO4-
28、+2H2O+3eMnO2+4OH-E0=0.558VMnO4-+8H+5eMn2+4H2OE0=1.51V高锰酸钾的氧化主要用于将芳香环上的高锰酸钾的氧化主要用于将芳香环上的甲基甲基氧化为氧化为羧基羧基：ArCH3+2KMnO4 ArCOOH+MnO2+KOH+H2O412022-11-17CH3ClCOOHKMnO4,H2O100Cl收率73%NO2NO2（2）COOHKMnO4,H2O75-100CH3收率86%（3）NNCH3ClCOOHKMnO4,H2O100Cl收率76%（1）应应 用用 举举 例例422022-11-17注意：注意：高锰酸钾在水溶液中氧化时，有氢氧化钾生成、若有机原
29、料高锰酸钾在水溶液中氧化时，有氢氧化钾生成、若有机原料的芳环上具有某些对碱敏感的基团的芳环上具有某些对碱敏感的基团(如乙酰氨基如乙酰氨基)，遇碱要发，遇碱要发生水解，影响收率，此时可以加入硫酸镁或者在反应时通入生水解，影响收率，此时可以加入硫酸镁或者在反应时通入二氧化碳，以消除生成碱的影响，使反应介质维持中性，提二氧化碳，以消除生成碱的影响，使反应介质维持中性，提高收率。如：高收率。如：NHCOCH3CH3KMnO4,H2ONHCOCH3COOHKMnO4,H2ONHCOCH3COOHMgSO4收率30%收率80%432022-11-172、二氧化锰、二氧化锰用作氧化剂的二氧化锰有两种：用作氧
30、化剂的二氧化锰有两种：即即二氧化锰与硫酸的混合物二氧化锰与硫酸的混合物和活性二氧化锰。和活性二氧化锰。2MnO2+2H2SO4 2MnSO4+2H2O+O2反应特点：氧化性能温和，可使氧化反应停留在中间阶反应特点：氧化性能温和，可使氧化反应停留在中间阶段，因此可以用来制备醛、酮或羟基化合物。段，因此可以用来制备醛、酮或羟基化合物。442022-11-17CH3CHOMnO2,65%,H2SO440CH3CHOMnO2,70%H2SO470ClClMnO2,20%H2SO4温室NH2OO应应 用用 举举 例例452022-11-173、重铬酸钠、重铬酸钠重铬酸钠通常是在各种浓度的硫酸中使用的，具
31、有强氧化性能。重铬酸钠通常是在各种浓度的硫酸中使用的，具有强氧化性能。2Na2Cr2O7+8H2SO4 2Cr2(SO4)3+2Na2SO4+8H2O+3O2在中性或碱性条件下，重铬酸钠的氧化性能较弱，反应在中性或碱性条件下，重铬酸钠的氧化性能较弱，反应按另一种方式进行：按另一种方式进行：2Na2Cr2O7+2H2O 2Cr2O3+4NaOH +3O2462022-11-17CH3COOHNa2Cr2O7,H2O250收率94%（1）NO2NO2CH3COOHNa2Cr2O7,H2O250收率98%（2）ClClCH2CH3COOHNa2Cr2O7275（3）CH2COOH收率96%KMnO4
32、应应 用用 举举 例例472022-11-174、硝酸、硝酸NO3-+4H+3eNO+2H2OE0=0.596VNO3-+2H+eNO2+H2OE0=0.80V稀硝酸浓硝酸硝酸常用来氧化芳环或杂环的侧链生成羧酸；硝酸常用来氧化芳环或杂环的侧链生成羧酸；氧化醇类成相应的酮或酸；氧化醇类成相应的酮或酸；氧化活性次甲基成酮；氧化活性次甲基成酮；氧化亚硝基化合物成硝基化合物。氧化亚硝基化合物成硝基化合物。482022-11-17应应 用用 举举 例例67%HNO3,V2O555-60（1）OHHCH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOH（2）HNO3ClCH2CH2CH2OHClCH2CH2CO
33、OH室温CH2Cl（3）CH2Cl6%HNO3CHOCHO7-3 7-3 化学氧化反应化学氧化反应492022-11-175、过氧化氢、过氧化氢 过氧化氢俗称双氧水，它是比较温和的氧化剂。市售过氧化氢俗称双氧水，它是比较温和的氧化剂。市售双氧水的的浓度通常是双氧水的的浓度通常是42%42%或或30%30%的水溶液。双氧水的最大的水溶液。双氧水的最大优点是反应后本身变成水，无有害物质生成。优点是反应后本身变成水，无有害物质生成。但是双氧水不稳定，只能在低温下使用，然后中和，但是双氧水不稳定，只能在低温下使用，然后中和，这就限制了它的使用范围。在工业生产中，主要用于制备这就限制了它的使用范围。在工
34、业生产中，主要用于制备有机过氧化合物和环氧化合物。有机过氧化合物和环氧化合物。502022-11-17 （1）制备有机过氧化物）制备有机过氧化物 双氧水与羧酸、酸酐或酰氯作用双氧水与羧酸、酸酐或酰氯作用可以生成有机过氧化物。可以生成有机过氧化物。乙酸在硫酸存在下与双氧水作用，然后中和，可制得过乙酸在硫酸存在下与双氧水作用，然后中和，可制得过氧乙酸的水溶液。氧乙酸的水溶液。酸酐与双氧水作用可直接制得过氧二酸。酸酐与双氧水作用可直接制得过氧二酸。苯甲酰氯与双氧水的碱性溶液作用可以制取过氧化苯甲酰。苯甲酰氯与双氧水的碱性溶液作用可以制取过氧化苯甲酰。512022-11-17（2）制备环氧化合物）制备
35、环氧化合物 双氧水与不饱和酸或不饱和酯作用可双氧水与不饱和酸或不饱和酯作用可以制取环氧化合物。例如，精制大豆油在硫酸和甲酸或乙酸以制取环氧化合物。例如，精制大豆油在硫酸和甲酸或乙酸的存在下与双氧水作用可以制得环氧大豆油。的存在下与双氧水作用可以制得环氧大豆油。用相同的方法可以从许多高碳不饱和酸酯制得相应的环用相同的方法可以从许多高碳不饱和酸酯制得相应的环氧化合物。它们都是性能良好的无毒或低毒的增塑剂。氧化合物。它们都是性能良好的无毒或低毒的增塑剂。522022-11-17 有机过氧化物主要用于游离基型聚合反应的引发有机过氧化物主要用于游离基型聚合反应的引发剂。有些也可以作为氧化剂、漂白剂或交联
36、剂。一般剂。有些也可以作为氧化剂、漂白剂或交联剂。一般有机过氧化物均具有强的氧化性，对催化剂、干燥剂、有机过氧化物均具有强的氧化性，对催化剂、干燥剂、铁、铜、冲击和摩擦都比较敏感，有爆炸危险性。一铁、铜、冲击和摩擦都比较敏感，有爆炸危险性。一般都是以湿态在低温下贮存和运输。般都是以湿态在低温下贮存和运输。例如，叔丁基过氧化氢物可以将丙烯环氧化转变例如，叔丁基过氧化氢物可以将丙烯环氧化转变为环氧丙烷。为环氧丙烷。6.6.有机过氧化物氧化有机过氧化物氧化532022-11-17萘的气固相接触催化氧化制邻苯二甲酸酐和硝基萘的气固相接触催化氧化制邻苯二甲酸酐和硝基苯的气固相接触催化加氢还原制苯胺，这两
37、个反苯的气固相接触催化加氢还原制苯胺，这两个反应都采用流化床反应器。试简述两者在所用原料、应都采用流化床反应器。试简述两者在所用原料、化学反应、催化剂性能、反应混合物的后处理等化学反应、催化剂性能、反应混合物的后处理等方面有何不同之处。方面有何不同之处。例例 题题 解解 析析542022-11-17 所用原料萘可以是质量含量所用原料萘可以是质量含量95%工业萘，也可以是质工业萘，也可以是质量含量量含量99%的精萘，允许原料萘含有微量不挥发物、含硫化的精萘，允许原料萘含有微量不挥发物、含硫化合物和灰分，并允许将熔融萘直接喷入流化床中。合物和灰分，并允许将熔融萘直接喷入流化床中。原料硝基苯的纯度必
38、须大于原料硝基苯的纯度必须大于99.5%，二硝基苯含量必须，二硝基苯含量必须低于低于0.05%，有时工业硝基苯要用精馏法提纯（除去硝基甲，有时工业硝基苯要用精馏法提纯（除去硝基甲苯和二硝基苯等杂质），硝基苯一般要先在汽化器中用热的苯和二硝基苯等杂质），硝基苯一般要先在汽化器中用热的氢气气化，然后送入流化床。精馏过的硝基苯也可以直接喷氢气气化，然后送入流化床。精馏过的硝基苯也可以直接喷入流化床。入流化床。答：答：（1）原料）原料例例 题题 解解 析析552022-11-17 萘氧化催化剂是萘氧化催化剂是V2O5K2SO4SiO2，它不易中毒，寿命，它不易中毒，寿命长，允许使用含硫的工业萘。长，允
39、许使用含硫的工业萘。硝基苯加氢还原催化剂是硝基苯加氢还原催化剂是Cu/SiO2，它遇硫会中毒，所用，它遇硫会中毒，所用硝基苯必须由不含噻吩的石油苯经混酸硝化而得。硝基苯必须由不含噻吩的石油苯经混酸硝化而得。（2）催化剂）催化剂例例 题题 解解 析析562022-11-17 萘氧化时为了减少过度氧化副反应，从反应气体中冷凝萘氧化时为了减少过度氧化副反应，从反应气体中冷凝下来的粗苯酐中含有少量氧化不足的下来的粗苯酐中含有少量氧化不足的1,4-萘醌和过度氧化的顺萘醌和过度氧化的顺丁烯二酸酐，需要将粗苯酐用少量硫酸热处理（使萘醌和顺酐丁烯二酸酐，需要将粗苯酐用少量硫酸热处理（使萘醌和顺酐聚合），碳酸钠
40、中和后，减压精馏得纯白色苯酐。聚合），碳酸钠中和后，减压精馏得纯白色苯酐。硝基苯加氢还原时，要求还原率大于硝基苯加氢还原时，要求还原率大于99.5%，从反应，从反应气体中冷凝下来的粗苯胺只含有反应生成的水，经脱水塔和精气体中冷凝下来的粗苯胺只含有反应生成的水，经脱水塔和精馏塔得苯胺。含量大于馏塔得苯胺。含量大于99.5%。（3）产品后处理）产品后处理例例 题题 解解 析析572022-11-17例例 题题 解解 析析 萘氧化的尾气中含有顺丁烯二酸酐，经水洗塔、萘氧化的尾气中含有顺丁烯二酸酐，经水洗塔、碱洗塔后排空，循环洗涤水经浓缩、减压精馏回收副碱洗塔后排空，循环洗涤水经浓缩、减压精馏回收副产顺酐。产顺酐。硝基苯加氢还原尾气主要是过量的氢气，除少量硝基苯加氢还原尾气主要是过量的氢气，除少量排空外，大部分经压缩机返回流化床。排空外，大部分经压缩机返回流化床。（4）尾气后处理）尾气后处理582022-11-17本章作业本章作业7-1；7-13；
