1、第三章第三章 自由基本体聚合过程及合成工艺自由基本体聚合过程及合成工艺3.1 3.1 自由基聚合工艺基础自由基聚合工艺基础 3.2 3.2 自由基本体聚合过程自由基本体聚合过程 3.3 3.3 甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合制备平板有机玻璃甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合制备平板有机玻璃3.4 3.4 乙烯高压气相本体聚合制备低密度聚乙烯乙烯高压气相本体聚合制备低密度聚乙烯 3.5 3.5 热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯 3.6 3.6 氯乙烯本体聚合制备聚氯乙烯氯乙烯本体聚合制备聚氯乙烯 重点与难点：重点与难点：本体聚合的聚合热问题；不同单体本体聚合的工艺特点教学要求
2、：教学要求：（1）了解自由基本体聚合产品及主要原材料的理化性质、贮运要求、性能及用途；（2）理解自由基本体聚合的聚合工艺过程及其流程图解；（3）掌握自由基本体聚合原理、聚合方法及影响聚合过程及产物性能的关键因素与解决办法。教学时数：教学时数：6（含课堂交流2次）聚合原理及合成工艺核心知识体系聚合原理及合成工艺核心知识体系聚聚合合一一般般原原理理及及案案例例教教学学自由基本体聚合自由基悬浮聚合自由基溶液聚合自由基乳液聚合配位聚合逐步线形缩聚逐步体形缩聚逐步加成聚合自由基机理自由基机理离子聚合及离子聚合及配位聚合机理配位聚合机理逐步机理逐步机理连锁机理连锁机理阴、阳离子聚合3.1 3.1 自由基聚
3、合工艺基础自由基聚合工艺基础3.1.1 3.1.1 自由基聚合自由基聚合1、自由基聚合是指用自由基引发单体，使链增长成为聚合物的聚合反应，也称游离基聚合，属于连锁加成聚合反应机理。2、自由基聚合反应一般有链引发、链增长、链终止和链转移四个基元反应。3、自由基聚合反应可概括为慢引发、快增长、速终止。4、自由基聚合的实施方法分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和超临界二氧化碳聚合超临界二氧化碳聚合五种聚合种方法。超临界二氧化碳聚合方法是指在超临界二氧化碳体系中进行的自由基聚合方法。自由基聚合超临界二氧化碳的临界温度为31.1，临界压力为7.38MPa。此状态下的二氧化碳为低粘液体，可以用作聚
4、合介质，对自由基稳定，无链转移反应，并能溶解含氟单体和聚合物。聚合方法的选择原则：聚合方法的选择原则：首先，要考虑其科学性，是否满足高分子合成反应机理的基本要求。其次，要考虑聚合方法的经济成本，包括设备投入、原材料成本、工艺成本等。第三，要考虑聚合方法实施过程中对自然环境可能造成的影响，如废气、废水、废渣的排放等。第四，要考虑聚合物产物的用途，即采用何种方法更加方便产物的实际使用，如采用溶液聚合方法直接制备具有实用价值的油漆或涂料、粘合剂产品等。3.1.2 3.1.2 自由基聚合的单体自由基聚合的单体 大多数烯类单体能进行自由基聚合。取代基的电子效应及空间效应对单体的自由基聚合能力有一定影响。
5、自由基聚合的单体活性高，容易自聚容易自聚导致单体纯度下降，甚至完全报废。因此在单体的贮存和运输过程中必须添加适量的阻聚剂阻聚剂抑制聚合。常用的阻聚剂有酚、醌、芳胺、硝基化合物等。由于一般单体中都含有阻聚剂，所以使用时要除去阻聚剂除去阻聚剂后才能进行聚合反应。除去阻聚剂的方法因添加的阻聚剂类型、单体性质和聚合方法有关。3.1.3 3.1.3 自由基聚合的引发剂自由基聚合的引发剂一、引发剂的种类一、引发剂的种类 大多数自由基聚合都是在引发剂引发的，常用的引发剂有过氧类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发体系等。过氧类引发剂过氧类引发剂有过氧化氢、烷基和/或芳基过氧化氢、过氧羧酸化合物、过氧羧酸酯、过
6、氧化二烷基和/或芳基化合物、过氧化二酰基化合物、过氧化碳酸酯、过氧化磺酰酯，等等。过氧类引发剂的共同特点是分子结构中均含有过氧键，受热后过氧键断裂形成两个活性自由基。偶氮类引发剂偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。偶氮类引发剂的共同特点是分子结构中均含有氮氮双键（偶氮基团），受热后碳氮键断裂形成两个活性自由基，同时释放出氮气，因此偶氮类引发剂也可用作发泡剂。氧化还原引发体系氧化还原引发体系是指由氧化剂和还原剂构成的反应体系，在发生氧化还原反应的过程中产生自由基，引发单体聚合。这种引发体系具有较高的引发活性，在较低的温度下就能引发聚合。主要原因是通过氧化还原反应可以大大降低反应的活化能。
7、二、引发剂的分解速率二、引发剂的分解速率 dd IkIdt0 ln dIktI 1/2ln20.693ddtkk/dERTddkA e12121 2ln()dddkETTkRTT 需要注意的是引发剂的分解速率不仅仅与温度有关，同时与介质有关。因此，选用引发剂的速率常数时，要同时考虑温度和介质两个因素。在实际应用中，常常用一些经验公式来表示一些常用的引发剂分解速率关系，使用时非常方便。例1：过氧化二苯甲酰在介质氯乙烯中的引发剂分解速率常数及半衰期的经验式：1329600/1130.53.0 10()log6.52 10/17.5()RTdkestTh 例2：偶氮二异丁腈在芳烃介质中的引发剂分解速
8、率速率常数及半衰期的经验式：1530450/1130.51.0 10()log7.03 10/19.87()RTdkestTh三、引发剂的选用三、引发剂的选用1、根据聚合方法选择相应引发剂类型2、根据聚合温度选择活化能适当引发活性的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。3、根据半衰期和聚合时间选择引发剂。工业生产上不希望在聚合物中残留未分解的引发剂。因为残留的引发剂，如过氧类引发剂会氧化聚合物导致聚合物色泽变深。更糟糕的是残留引发剂在聚合结束和物料移出聚合反应器后仍能继续引发聚合，造成非控制性聚合反应，影响产品质量，甚至产生事故。依照实践经验，在间隙聚合工艺中，聚合反应时间至少为半衰期的 2
9、 倍以上。在搅拌均匀的聚合反应器中，未分解的引发剂量V（%）与停留时间 t 存在以下的经验公式：2ln/ln2Vt4、引发剂的副反应、影响产品色泽、毒性、贮运、安全、成本等3.1.4 3.1.4 自由基聚合产物的分子量及其控制自由基聚合产物的分子量及其控制,()ppnttrttr Mtr Itr SRRXRRRRRRppRkMM22 ttRk M,tr Mtr MRkMM,tr Itr IRkMI,tr Str SRkMS,222 1tptr Mtr Itr Sppppnk RkkIkSkMkkMkMX,tr MMpkCk,tr IIpkCk,tr SSpkCk 2221 tpMISpnk R
10、ISCCCkMMMX3.2 3.2 自由基本体聚合过程自由基本体聚合过程3.2.1 3.2.1 自由基本体聚合自由基本体聚合1 1、定义：、定义：单体在有少量引发剂（甚至不加引发剂而是在光、热、辐射能）的作用下聚合为聚合物的过程。2 2、均相与非均相本体聚合均相与非均相本体聚合 均相本体聚合均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。3 3、根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合气相、液相和固相本体聚合。4 4、采用本体聚合生产聚合物：、采用本体聚合生产聚合物：高压聚乙烯、聚
11、苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。二、自由基本体聚合的特点二、自由基本体聚合的特点1 1、优点、优点 组分简单；工艺过程较简单（转化率高时，可免去分离工序，得到粒状树脂）；设备利用率高；产品纯度高。2 2、缺点、缺点 体系粘度大，聚合热不易排出；自动加速现象严重，工艺难控，易爆聚爆聚。苯乙烯本体聚合过程体系粘度与单体转化率的关系，转化率30%后，粘度迅速上升3.2.2 3.2.2 自由基本体聚合工艺过程自由基本体聚合工艺过程 两段聚合工艺：两段聚合工艺：预聚合、聚合1 1、预聚合工艺的优点、预聚合工艺的优点 聚合初期，转化率不高；体系粘度不大，反应釜内设置搅拌，聚合热易排出；反应温度
12、相对较高，总聚合时间缩短，提高生产效率；体积部分收缩、聚合热部分排除，利于后期聚合。2 2、聚合阶段的特性及措施、聚合阶段的特性及措施（1 1）特性：）特性：聚合中期，反应速率快，放热明显。（2 2）措施：）措施：降低反应温度低、延长聚合时间，有效利用反应热，使聚合过程平稳进行，如铸塑聚合铸塑聚合；或者采用专门设备，如塔式反应器等。3 3、一些合成树脂及本体聚合工艺条件案例、一些合成树脂及本体聚合工艺条件案例3.2.3 3.2.3 聚合反应器聚合反应器 1 1、模型聚合反应器、模型聚合反应器 形状一定模型的聚合反应器适用于本体浇铸自由基聚合，如生产有机玻璃板、管、棒材等。适用于间隙工艺。2 2
13、、釜式聚合反应器、釜式聚合反应器 适用于大多数的液相本体聚合，如生产聚醋酸乙烯、聚丙烯酸及酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等高分子树脂。3 3、管式反应器、管式反应器 长径比很大的截面为圆形的细长型聚合反应器，适用于连续聚合工艺。4 4、塔式反应器、塔式反应器 形状像塔，相当于放大的管式反应器，塔内一般不设搅拌装置。物料在塔式反应器中呈柱塞状流动，预聚液进料。3.3 3.3 甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合制备平板有机玻璃甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合制备平板有机玻璃3.3.1 3.3.1 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 聚集态结构为无定形，大分子链无规聚集。由于凝胶效应分子量分布很宽，数均分子量约几十万，甚至
14、100万以上。玻璃化温度105。可透过92%以上的太阳光和73.5%的紫外光。甲基丙烯酸甲酯的热值为54.4kJ/mol。3.3.2 3.3.2 聚合体系各组分及其作用聚合体系各组分及其作用 单体甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸等。引发剂有偶氮类、过氧类、氧化还原引发体系等。染料，增塑剂、脱模剂等。3.3.2 3.3.2 聚合体系各组分及其作用聚合体系各组分及其作用3.3.3 3.3.3 平板有机玻璃的制备工艺平板有机玻璃的制备工艺浇铸（铸塑）本体聚合浇铸（铸塑）本体聚合:在模具中进行的聚合，聚合和成型一次完成。随模具不同有板材、棒材、管材等型材。平板有机玻璃的制备总体工序平板有机玻璃的制备总体工序
15、:单体精制 染料处理 配料灌模和排气封边 聚合 脱模 截切毛边和包装 入库 模具清洗 制模三步聚合：三步聚合：预聚合、低温聚合、高温聚合3.3.3 3.3.3 平板有机玻璃的制备工艺平板有机玻璃的制备工艺一、预聚合一、预聚合 将单体、引发剂、染料溶液等配制好的原料液经泵打入高位槽，通过转子流量计以500600L/h的流量进入预热器，原料液在预热器中加热至5060，然后从预聚釜顶部中心加入预聚釜中，预聚釜的温度保持在9095，原料液在其中的停留时间为1520min，然后从预聚釜的上部溢流至冷却釜，获得预聚浆液。为了和预聚釜配套达到预期的冷却效果，冷却釜设置为两只。在冷却釜中预聚物冷却至30以下出
16、料，单体转化率为1020%，浆液的黏度约为1Pas。实践证明，当转化率达到20%时，聚合体系粘度增加，聚合速率显著增加。预聚合工艺流程图：预聚合工艺流程图：预聚合在较高温度下进行，提高聚合速率，缩短生产周期；预聚物有一定粘度，灌模容易，不易漏模；聚合热已部分排除，减轻后期聚合的聚合散热压力；通过预聚合，聚合浆液的体积已经部分收缩，有利于板材的表面光洁。二、低温聚合二、低温聚合 1 1、制模、制模 模具是由普通玻璃（或钢化玻璃）制作的，制作的方法是将两块洗净的玻璃平行放置，周围垫上橡皮垫，橡皮垫要用玻璃纸包好，用夹子固定，然后再用牛皮纸和胶水封好，外面再用一层玻璃纸包严，封好后烘干，保证不渗水，
17、不漏浆，注意上面要留一小口，以备灌浆。2 2、灌模、灌模 根据生产的板材厚度不同一般采取不同的灌浆方法。厚度小的直接灌浆，排气，封合。厚度820mm的板材，为防止料液过重使模板挠曲破裂，而把模具放在可以倾斜的卧车上灌浆。厚度2050mm的板材，为减轻无机玻璃模具的压力采用水压灌浆法，先将模具放入水箱中，在模具被水淹没一半左右时开始灌浆，随浆料的进入模具逐渐下沉，待料液充满模具后，负压排气，使浆液布满模板，立即封合。预聚浆液灌模后需要做排气处理，主要是排除浆液中的氧气，防止氧气对聚合的干扰，包括浆液排气后要立刻密封也是这个原因。卧车式灌浆示意图卧车式灌浆示意图 水压法灌浆示意图水压法灌浆示意图3
18、 3、低温聚合、低温聚合 聚合是在模具中、物料处于静态下进行的，传热及传质的条件受限，因此，相对于预聚合，必须在较低的温度下进行，一般在50，甚至更低的温度下进行。低温聚合有水浴聚合和气浴聚合两种工艺，目前我国多采用水浴聚合工艺。随着板材厚度的增加，聚合温度越低，聚合时间越长。此工艺条件的设置有利于聚合热的排除和聚合温度的稳定。板材厚度板材厚度低温聚合温度低温聚合温度/聚合时间聚合时间无色透明板无色透明板有色板有色板11.5525410234852124646482081040403512163638401820323270水浴低温聚合的工艺条件：水浴低温聚合的工艺条件：三、高温聚合三、高温聚
19、合 为进一步提高聚合反应速率，使残留单体聚合完全，必须提高温度至有机玻璃的玻璃化温度附近，增加链段和活性端基的活动性，方能使聚合继续进行。水浴法工艺的最高聚合温度只能达到100，因此设置为高温聚合的温度点。板材越厚，冷却速度越慢。缓慢冷却的目的是为了释放热应力，提高板材的机械强度，防止板材碎裂。板材厚度高温聚合有机玻璃板材冷却速度时间/h温度/11.51.5100用2h2.5h冷却至40的速度冷却231.5100461.51008101.5100121623100先冷至80再按上述速度冷却。1820231003.3.4 3.3.4 影响因素影响因素一、温度及引发剂一、温度及引发剂1-无引发剂；
20、2-0.1%BPO；3-0.5%BPO；4-1.0%BPO图 聚合温度及引发剂对聚甲基丙烯酸甲酯分子量的影响 二、氧气二、氧气1-氧气10.13kPa；2-氧气1.013kPa；1-氧气0.1013kPa；1-无氧气图 氧气对甲基丙烯酸甲酯本体聚合单体转化率的影响 此外，若单体含有甲醇、水、阻聚剂等，将影响聚合反应速率，易造成有机玻璃局部密度不均或带微小气泡和皱纹等，还会影响有机玻璃的光学性能，热性能及力学性能。聚合前要用碱洗、蒸馏除单体中的酚类阻聚剂及水分。讨论：讨论：铸塑本体聚合法生产有机玻璃为什么要预聚合？缩短生产周期，使自动加速现象提前到来；预聚物有一定粘度，灌模容易，不易漏模；体积已
21、经部分收缩，聚合热已经部分排除，利于后期聚合。琳琅满目的有机玻璃制品琳琅满目的有机玻璃制品3.4 3.4 乙烯高压气相本体聚合制备低密度聚乙烯乙烯高压气相本体聚合制备低密度聚乙烯3.4.1 3.4.1 低密度聚乙烯低密度聚乙烯 数均分子量为2.55.0万，结晶度为65 75%，软化点为90 100，密度为0.910 0.930g/cm3，外观为乳白色蜡质半透明固体。每1000个碳原子含15 30个支链：CHCH2HCH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3n CH2CH2CCH2CH2CH2CH2CH2CH3HCH2CH2CH2CH2CH2HCHCH3CH2CHCCH2CH3HCH2CCH
22、2CH3H3.4.2 3.4.2 聚合体系各组分及其作用聚合体系各组分及其作用一、乙烯一、乙烯 爆炸极限 2.75%-28.6%，爆炸下限较低，爆炸极限范围较宽，属易燃易爆品；乙烯很难液化，常温下即使高压也不能液化即使高压也不能液化；350 以下可稳定存在，更高温度将发生爆炸性分解爆炸性分解，产生碳、氢气和甲烷：CH2CH2CH4C127.3647.69kJ/molkJ/mol+CH2CH2+C2+H22二、引发剂二、引发剂 氧气：氧气：适用管式反应器；过氧化物：过氧化物：过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯，适宜釜式反应器，使用时与白油（脂肪族烷烃混合物）配制成溶液，注入聚合釜。问题：问题：为
23、什么选用上述低活性引发剂？为什么选用上述低活性引发剂？三、分子量调节剂三、分子量调节剂 烷烃：烷烃：乙烷、丙烷、丁烷、己烷、环己烷；烯烃：烯烃：丙烯、异丁烯；其它：其它：氢气、丙酮、丙醛等。使用：使用：乙烯体积的 1%-6.5%；一次从压缩机进口加入。四、添加剂四、添加剂 防老剂：防老剂：2，6 二叔丁基对苯酚(抗氧剂264)；紫外线吸收剂：紫外线吸收剂：邻羟基二苯甲酮；润滑剂：润滑剂：硬脂酸铵或油酸铵或亚麻仁油酸铵或三者混合物；开口剂开口剂：提高薄膜开口性、滑爽性和自动包装性能，高分散的二氧化硅和氧化铝混合物；抗静电剂：抗静电剂：聚环氧乙烷。3.4.3 3.4.3 聚合工艺过程聚合工艺过程
24、压缩、聚合、分离和掺合四个工段一、压缩工段一、压缩工段 气态乙烯必须压缩至一定压力时才能进行有效聚合反应。工业上，原料乙烯是管道输送的，来自于总管的压力约为3MPa。新鲜的原料乙烯与生产过程中的压力一致的循环乙烯一同进入接收器，经第一次压缩到约25MPa，再与生产过程中的压力一致的循环乙烯一同进入混合器，同时注入调节剂丙烯或丙烷。第二次压缩所需达到的压力与聚合反应器的类型有关。釜式反应器聚合需要的压力位为110 MPa250MPa，管式反应器聚合需要的压力位为300MPa330MPa。压力数据的选用还与树脂的牌号有关。二、聚合工段二、聚合工段 压缩至一定压力的乙烯进入聚合反应器，若是使用过氧化
25、物引发剂，由泵连续向反应器内注入微量配制好的引发剂溶液，升温至聚合温度，聚合开始。乙烯的高压高温聚合的工艺过程及产物技术指标与聚合反应器类型关系很大。釜式反应器釜式反应器是装有搅拌器的圆筒形高压反应釜。釜内设置搅拌器，搅拌速度为10002000r/min，保证物料混合均匀，不会出现局部过热现象。反应热借连续搅拌和夹套冷却带走，大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为恒定。物料在管内的平均停留时间为10120秒，单程转化率达约25%。反应温度130280,压力110250MPa。合成聚乙烯分子量分布相对较窄，聚合物中存在较少的凝胶微粒，大分子链的长支链较多。釜
26、内容积一釜内容积一般为般为1000L-2000L高压釜结构较复杂，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难，在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉积在桨上，因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞减压阀，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。管式反应器是细长的高压合金钢管。内径为2.57.5cm，长径比为40000250，长度有1500m以上。管式反应器设置有外套管，夹套内是传热介质水或蒸汽。设计为盘旋状,由加热段、聚合段和冷却段三部分构成一体。加热段主要将管内物料加热到引发剂引发需要的温度280左右，所占空间最小；聚合段乙烯单体在高速流动的情况下快速聚合，单程转化率约10%，聚合段所占空间大
27、于加热段；冷却段将管内物料冷却接近130，防止聚乙烯凝固，冷却段所占空间最大。物料在管内的平均停留时间为60300秒。管式反应器的物料在管内接近活塞式流动，管线中心至管壁表面依然存在层流现象，存在流速梯度。反应温度沿管程有变化，物料温差较大，最高温度可达330，容易出现局部乙烯的分解。管内物料最高压力可达333MPa，沿管路存在压力降。因此所合成聚乙烯分子量分布较宽，聚合物中存在较多凝胶微粒，大分子链的长支链较少。管式反应器的缺点是存在物料堵塞现象，因反应热是以管壁外部冷却方式排除，管的内壁易粘附聚乙烯而造成堵管现象。A-A-加热段；加热段；B-B-反应段；反应段；C-C-冷却段冷却段;管式反
28、应器的布置管式反应器的布置示意图示意图 反应器外套管设计压力Mpa3003试验压力Mpa2604.5设计温度350250温度差120120使用介质乙烯+聚乙烯热水+蒸汽高压聚乙烯生产管式反应器高压聚乙烯生产管式反应器内径：2-8 cm长度：1500 m 以上加热段：加热到接近反应温度聚合段：加入引发剂、聚合冷却段：冷却至接近130，但不低于此温三、分离工段三、分离工段 从聚合釜出来的熔融聚乙烯与未反应的乙烯气体高速流出反应器，经减压阀减压，进入冷却器，冷却至一定温度后进入高压分离器，减压至 25MPa，分离出来的大部分未反应的乙烯与蜡状低聚物，低聚物分离除去，未反应乙烯返回混合器循环使用。高压
29、分离器出来的物料包含熔融聚乙烯和少量未反应的乙烯，经低压分离器中减压至1MPa以下，分离出来的未反应乙烯循环利用。同时，在低压分离器中加入抗氧剂、抗静电剂等添加剂，与熔融状态的聚乙烯混合均匀、挤出造粒、水流冷却、振动筛脱水、离心干燥。干燥的料粒用气流送到掺合工段。四、掺合工段四、掺合工段 将同一规格的不同批次的聚乙烯粒料，在掺合器中进行气动循环掺合。掺合均匀后，经二次造粒，得到聚乙烯产品，进入贮槽临时贮存，计量，包装，入库。将不同批次的同规格聚乙烯进行掺合，目的是保持同规格产品技术指标的均一性，获得熔融指数均一的聚乙烯。聚乙烯经二次造粒可以增加其透明性，减少聚乙烯料的凝胶微粒。乙烯高压聚合的工
30、艺流程简图乙烯高压聚合的工艺流程简图:高压低密度聚乙烯的生产过程动画3.4.4 3.4.4 影响因素影响因素一、温度与压力一、温度与压力 乙烯结构简单对称，偶极矩为0，反应活性低，必须在较高的温度下才能使其活化发生自由基聚合反应。聚合温度必须设置在130以上是为了保证生成的聚乙烯呈熔融态，便于聚合和物料流动和传输。不超过330是因为乙烯在超过350时容易发生爆炸式分解，产生生产事故。乙烯经高压压缩后，尽管不能液化，但可以得到接近液态烃密度（0.5g/cm3），为近似不能被压缩的液体，属气密相状态，分子间距大大减小，利于聚合反应，但限于设备的气密性和耐压能力，压力不能无限制升高。研究发现以氧为引
31、发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系，即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含量低于2ppm时，也会急剧反应，此时乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。聚乙烯聚乙烯/乙烯聚合过程的平衡相图乙烯聚合过程的平衡相图 在一定压力、温度下，未反应乙烯和熔融聚乙烯保持均相时，聚合反应能顺利进行。两者是否分相取决于压力、温度、聚合物含量。聚合压力对聚乙烯分子量的影响聚合压力对聚乙烯分子量的影响 1-121.6MPa1-121.6MPa；2-141.9MPa2-141.9MPa；3-152MPa3-152MPa；4-162.1MPa4-162.1MPa聚合温度、压力对聚乙烯支化度的影响聚合温
32、度、压力对聚乙烯支化度的影响 支化度越小分子量越大结晶度与密度越大力学强度越好讨论：讨论：聚乙烯形成长支链，丁基、乙基短支链的机理。分子间链转移形成聚乙烯长支链；乙基和丁基短支链的形成是因为链自由基与本身链中的亚甲基上的氢发生了分子链内的转移反应。支化度越大分子量越小结晶度与密度越小力学强度越差二、单程转化率二、单程转化率 单程转化率随聚合反应器类型而不同。釜式聚合的单程转化率25%，物料停留时间10120秒；而管式反应器为10%左右，物料停留时间为60300秒。设置较低的单程转化率是因为，乙烯聚合热较高（95 kJ/mol），乙烯聚合时转化率每升高1%反应物料的温度要升高1213，为避免反应
33、器局部过热、保证产品质量、防止发生爆炸事故，单程转化率不能超过30%。此外，乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、产物的长链支化也越多。基于乙烯高压聚合的转化率较低。则链终止反应非常容易发生，因此聚合物的数均分子量较小，一般不超过10万。三、链转移剂三、链转移剂 丙烷是较好的分子量调节剂，若反应温度高于150，它能平稳地控制聚合物的分子量。氢的链转移能力较强，反应温度高于170，反应很不稳定。丙烯同时起到调节分子量和降低聚合物密度的双重作用，且会影响聚合物的端基结构。丙醛作分子量调节剂在聚乙烯链端部出现羰基。观看高压低密度聚乙烯的生产过程问题：问题：1、自由基聚合的聚乙烯大分子链是线形还是支
34、化？2、形成聚乙烯大分子链构型的原因是什么？3、聚乙烯大分子链的结构与聚乙烯材料的密度，结晶性能，机械强度有何关系？3.5 3.5 热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯3.5.1 3.5.1 聚苯乙烯聚苯乙烯 自由基机理聚合的聚苯乙烯树脂属无定形聚合物。大分子链含有大量的侧基苯环，使得大分子链之间有较大的间距，且分子链的弱极性，导致分子间作用力较弱。苯环有较好的刚性。透明度高、刚度大、绝缘及绝热性能好、吸湿性低等优点，但性脆，低温易开裂，化学稳定性比较差，可以被多种有机溶剂（如：芳烃、卤代烃等）溶解，会被强酸强碱腐蚀，不抗油脂，在受到紫外光照射后易变色。工业生产的挤
35、塑成型或注塑成型的聚苯乙烯数均分子量在510万的范围，分子量分布指数为24。聚苯乙烯的玻璃化温度为90100，非晶态密度1.041.06g/cm3，晶体密度1.111.12 g/cm3，熔融温度240。工业生产中用于挤塑成型或注塑成型的聚苯乙烯主要采用熔融本体聚合（热聚合）或加有少量溶剂的溶液-本体聚合方法生产。苯乙烯受热至 120 时，自由基生成速率明显增加，可引发聚合，引发机理如下：动力学方程：动力学方程：Ri=ki M 3；Ri=Rt=2kt M 2；Rp=kp M M CHCH22Diels AlderCHCH2CH2CHH三烯化合物+CHCH2+CHCH3CHCH2CH2CHHCHC
36、H2CH2CH讨论：讨论：运用高化理论讨论链转移反应对分子量及分布的影响 温度高于 140，链自由基向单体转移速率明显增加，分子量下降；反应后期，链自由基向大分子转移，导致分子链支化和分子量增加；链转移反应使产品的分子量分布变宽。3.5.2 聚合体系各组分及作用聚合体系各组分及作用一、单体苯乙烯一、单体苯乙烯熔点 30.6相对密度0.9019沸点 145.2折射率1.5463闪点 31临界温度373临界压力 4.1MPa 闪点闪点是指可燃性液体表面上的蒸汽和空气的混合物与火接触而初次发生闪光时的温度。临界临界压力压力是指在临界温度时使气体液化所需要的最小压力。临界温度临界温度是该物质可能被液化
37、的最高温度。二、引发剂二、引发剂 目的：目的：更好地控制产品分子量及其分布、单体转化率。目前工业上使用得引发剂：目前工业上使用得引发剂：偶氮类及过氧类引发剂，t1/2=1hr(100140)，聚合时间2倍以上；BPO（中温）和过氧化苯甲酸叔丁酯（高温）得复合引发剂（匀速反应）；双功能引发剂，过氧化壬二酸二叔丁酯（增加分子量）：广东化工2003年第30卷第2期 文献研究报道：研究者考察了热引发方式和不同种类、浓度下的引发剂引发方式在苯乙烯的本体聚合中对聚合反应速率和产品的分子量及其分子量分布的影响。结果表明：引发剂用于苯乙烯的本体聚合引发剂用于苯乙烯的本体聚合可缩短反应停留时间、提高转化率或提高
38、产品的分子量、使可缩短反应停留时间、提高转化率或提高产品的分子量、使分子量分布变窄，双官能团引发剂的影响更为明显。分子量分布变窄，双官能团引发剂的影响更为明显。三、其它组分三、其它组分 抗氧剂、润滑剂、着色剂3.5.3 苯乙烯本体聚合工艺苯乙烯本体聚合工艺一、预聚合一、预聚合设备：设备：预聚釜是带搅拌装置的压力釜。带有球形盖及底的铝质或不锈钢的圆筒形设备，内部有传热盘管，外壁有钢质夹套，并装有不锈钢的锚式或框式搅拌器。预聚釜容积视生产能力而定，我国早期聚苯乙烯生产装置的预聚釜的容积为2m3工艺条件：工艺条件：搅拌转速为3036r/min，温度保持 80，6hr7hr，转化率 30 35。由预聚
39、釜出来的混合物转化率为30%35%。塔式反应流程的预聚合隋性气体保护隋性气体保护：反应系统中采用N2保护，尤其是脱氧 N2 保护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄。采用多釜串联的方式预聚合，预聚合的转化率可以提高至85%，串联的反应釜聚合温度依次升高，单体转化率依次增加，物料粘度依次增加。每釜的充料系数为 50%70%。物料处于沸腾状态，借助夹套冷却和溶剂回流冷凝带走反应热。一般反应温度100140，有引发剂时为90140。二、聚合：二、聚合：转化率为 30%35%的预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加热导管连续地流入聚合塔中。塔高 6m，内径 0.8m，内衬不锈钢的内部分为六个尺寸基本相同的钢塔中。用
40、夹套、内部盘管和外部电加热控制温度。在聚合塔中，物料呈柱塞式层流状态或在螺旋推进装置作用下向前流动，而不产生返混现象。汽化苯乙烯经塔顶冷凝器冷凝再循环入单体贮槽内，供循环使用。最后物料温度逐渐升高到 240，使反应完全。三、分离及聚合物后处理三、分离及聚合物后处理 来自聚合塔的熔融物料聚苯乙烯占7098%，其余为溶剂和未反应单体，物料温度为150180 真空脱除单体和低聚物 塔底筛板 细条状聚苯乙烯 牵引、流水冷却 切粒机造粒 水流输送 过滤 脱水 干燥 成品包装。闪蒸器脱挥装置，熔融态物料经加热器升温后，压力也进一步增大。挤出脱挥装置，单体及溶剂被负压抽出，同时造粒。3.5.4 3.5.4
41、影响因素影响因素一、聚合温度一、聚合温度 苯乙烯热聚合反应时，反应温度愈高，形成的活性中心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低。反应温度每上升20，分子量能成倍地下降，同时聚合速率也快速增长。二、溶剂及其作用二、溶剂及其作用 溶剂：溶剂：甲苯、乙苯等芳烃，用量为单体量的 230；作用：作用：排出聚合热，控制反应速率；降低熔融物料的粘度；生产 HIPS 时，防止橡胶分子链段的交联；作为链转移剂，调节产物分子量。3.6 3.6 氯乙烯本体聚合制备聚氯乙烯氯乙烯本体聚合制备聚氯乙烯3.6.1 3.6.1 聚氯乙烯聚氯乙烯 氯乙烯单体分子中的氯原子既有吸电子效应和p-供轭的供电子效应，但是两者的效应均
42、较微弱，因此氯乙烯单体的聚合只能采用自由基机理。采用自由基机理得到的聚氯乙烯，氯乙烯链节呈无规构型排列，聚合物的聚集态结构主要是无规的非晶态。聚氯乙烯具有较好的耐化学腐蚀性、透明性和机械强度。生产聚氯乙烯的方法有三种，其中悬浮聚合法约占75%，乳液聚合法约占15%，本体聚合法约占10%。生成的聚氯乙烯不能溶于单体氯乙烯而沉淀析出，氯乙烯的本体聚合属于非均相聚合。本体聚合的产品形态与悬浮法所得产品相似，生成的聚氯乙烯产品为具有不同孔隙率的粉状固体。聚氯乙烯上下游产业链图聚氯乙烯上下游产业链图3.6.2 3.6.2 聚合体系各组分及其作用聚合体系各组分及其作用一、单体氯乙烯一、单体氯乙烯 沸点为-
43、14，加压或冷却可液化，工业上贮运为液态；氯乙烯有较强的致肝癌毒性，树脂中残留单体应5ppm以下。二、引发剂二、引发剂 氯乙烯本体聚合所用的引发剂多为有机过氧化物，一般为过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（PDEH或EHP）、过氧化乙酰基环己烷磺酰（ACSP）、过氧化十二酰（LPO）和丁基过氧化羧酸酯（TBPND）等，也可用将两种以上引发剂复合使用。三、添加剂三、添加剂 为了稳定合成工艺，提高产品性能、保证生产过程安全，在聚合过程中需加入少量添加剂，包括增稠剂、抗氧化剂、pH值调节剂、润滑剂、终止剂等。1 1、抗氧化剂、抗氧化剂 聚合过程中，氧会使聚合反应终止，促使聚氯乙烯脱去氯化氢，使聚氯乙烯外
44、观颜色加深。常用的抗氧剂为2,6-二叔丁基羟基甲苯（BHT）。2 2、pH pH 值调节剂值调节剂 当体系呈碱性时，一般用硝酸来调pH值。当体系呈酸性时，采用氨水中和聚合体系中过量的酸，同时调节聚氯乙烯树脂的颗粒形态和孔隙度，降低聚合釜内氯乙烯的分压，脱除聚氯乙烯中残留的残留单体，防止设备的腐蚀。3 3、终止剂、终止剂 一般采用双酚A。在聚合过程中若发生意外情况，如停水、断电等意外事故，为保证生产安全，就应向聚合釜内添加终止剂。4 4、增稠剂、增稠剂 一般是巴豆酸，乙酸乙基酯共聚物等。增稠剂用来调节产品的粘度、孔隙度和疏松度，以便于提高初级粒子的粘度，使之在凝聚过程中生成更为紧密的树脂颗粒。5
45、 5、润滑剂、润滑剂 同时具有抗静电剂作用，一般采用丙三醇。在聚氯乙烯树脂加入润滑剂，能增加树脂光滑度，防止聚氯乙烯物料在输送过程中产生静电，同时增加树脂颗粒的流动性。3.6.3 3.6.3 氯乙烯本体聚合工艺氯乙烯本体聚合工艺一、预聚合（液相中形成种子）一、预聚合（液相中形成种子）设备：设备：不锈钢釜，容积 825 m3，配制夹套冷却和竖管冷凝，搅拌为四叶片涡轮式，釜壁装有挡板 工艺条件：工艺条件：6275 ，30min，转化率 712 过程：过程：氯乙烯单体稍加压力后便液化为液体，将引发剂溶解在其中，一同加入预聚釜中，再加入抗氧化剂、增稠剂等助剂，加热、搅拌，迅速完成第一阶段聚合。预聚合反
46、应开始后，生成的聚氯乙烯迅速沉淀析出，由最初的微域结构逐渐增长为直径约为0.7m的初级粒子。所有初级粒子在同一时间内生成，其直径随转化率的提高而增大。预聚合的作用：预聚合的作用：释放一部分聚合热，聚合热通过大量单体的汽化回流冷凝来排除；预聚合阶段沉淀的微粒子可作为后续聚合的沉淀中心或种子粒子。树脂粒径与预聚搅拌速度树脂粒径与预聚搅拌速度 预聚合阶段搅拌速度越快，最后生成的树脂颗粒直径就越小，种子粒子的数目就越大。聚合温度与树脂孔隙率聚合温度与树脂孔隙率 聚合开始，大量活性中心形成，引发聚合，生产PVC初级粒子（0.7m）沉淀析出，进而初级粒子在搅拌作用下形成聚集体（含大量空隙）。聚集体在低于6
47、2下，易遭到搅拌力破坏。为保证聚集体具体一定内聚力和孔隙率。反应设定在 62-75，30min内完成。预聚釜中形成的聚合物仅约占总重的 5，因此不影响最终聚氯乙烯产品的分子量。转化率及引发剂选择转化率及引发剂选择 预聚合时应选择分解速率很快的高活性引发剂，引发剂的半衰期低于10min，在 62-75 范围内进行预聚反应，以下限温度时使用高活性引发剂，如过氧化乙酰环己烷基磺酰，而在上限温度时则用过氧化二碳酸二异丙酯。预聚合完成，此时引发剂已全部耗尽，转化率不可能进一步增高，控制在 7-12。预聚合体系物料粘度随转化率增高而增大，可夹套和回流排除反应热。经验证明，为保证预聚反应热的排除，不必将全部
48、单体都经预冷却，只需将聚合所需的一半单体通过预聚即可，剩下一半单体可在后聚合过程中加入。氯乙烯本体聚合氯乙烯本体聚合50M3立式聚合釜立式聚合釜1、壳体与夹套 2、上部螺旋搅拌器3、底部锚式搅拌器 4、回流冷凝器5、脱气用过滤器 6、PVC树脂上界面7、出料阀 8、人孔 9、密封装置二、后聚合（固相中种子增大）二、后聚合（固相中种子增大）设备：设备：立式反应釜，同时配置配置螺旋和锚式搅拌器、搅拌速度仅约为10r/min。考虑到后聚合时间大于3小时，因此聚合釜与预聚釜数量以 5:1 配套。聚合过程：聚合过程：以初级粒子的聚集体为种子，沉积的PVC使聚集体体积逐渐增大，最后形成大约直径130-16
49、0m的颗粒。当转化率为40%时，体系处于干粉状态。聚氯乙烯被单体充分溶涨。在后聚合时，传热效率很低，主要靠单体汽化回流排除热量，此外尚可依靠夹套冷却和可通冷水的搅拌轴进行冷却，以排除聚合热。转化率达 7080，聚合速率减慢，结束反应。工艺条件：工艺条件：不低于 62，反应 39hr。聚合温度与产物分子量：聚合温度与产物分子量：聚合温度由 50 提高到 70，数均分子量数均分子量则由 6.7104 降低到 3.5104。产物孔隙率的控制：产物孔隙率的控制：若要求产品孔隙率高，必须降低最终转化率或采用较低的聚合温度，也可两种措施并用。粘釜问题：粘釜问题：在本体法中，粘釜程度取决于单体纯度、引发剂的
50、类型和釜壁的温度：只要釜壁温度低，粘釜程度就小。预聚釜不必定期清洗，后聚釜可按时用高压水定期清洗。三、后处理工艺三、后处理工艺 聚合反应达到要求的转化率后，减压排除并回收未反应的单体。最后加入适量抗静电剂，以便于粉料顺利出料。粉料经过筛选除去所含有的大颗粒后得到产品。大颗粒树脂约占总量的10%左右，经研磨粉碎后重新过筛，合格者与产品合并。废气主要是含氯乙烯的回收尾气。装置设有尾气吸收处理系统用于处理来自氯乙烯回收工序经冷冻水和冷冻盐水两级冷凝后的不凝性气体。废水主要是含氯乙烯废水。装置设有废水汽提设施，用以处理含氯乙烯的工艺废水。废渣主要是聚氯乙烯大颗粒及块状物，研磨后作为次品处理。本体法合成
