1、粉体工程与设备粉体工程与设备烟台大学环境与材料工程学院烟台大学环境与材料工程学院1.粉碎机械力化学2.粉体表面改性及分散技术一、粉碎机械力化学1、粉碎机械力化学概述2、粉碎机械力化学作用及原理3、高能球磨工艺 学习重点 1、粉碎机械力化学概念 2、粉碎平衡出现的原因 3、粉碎机械力化学工艺特点1 粉碎机械力化学概述 固体物质在各种形式的机械力作用下所诱发的化学变化化学变化和物理化学变化物理化学变化称为机械力化学效应机械力化学效应。研究粉碎过程中伴随的机械力化学效应的学科称为粉碎机械力化学粉碎机械力化学，简称为机械力化学机械力化学。2 粉碎机械力化学作用及机理 固体物质受到各种形式的机械力（如摩
2、擦力、剪切力和冲击力等）作用时，会在不同程度上被“激活”。若体系仅发生物理性质变化而其组成和结构不变时，称为机械激活机械激活；若物质的结构或化学组成也同时发生了变化，则称为化学激活化学激活。机械力化学反应与一般的化学反应所不同的是，机械力化学反应与宏观温度宏观温度无直接关系，它被认为主要是因颗粒的活化点活化点之间的相互作用而导致的。在机械粉碎过程中，被粉碎材料可能发生的变化可分为以下几类：物理变化物理变化 结晶状态变化结晶状态变化 化学变化化学变化2.1 粉碎平衡粉碎平衡出现的原因有：颗粒团聚颗粒团聚粉体应力作用出现缓和状态粉体应力作用出现缓和状态 微颗粒团聚体中由于颗粒间的滑移滑移，颗粒本身
3、的弹性变形弹性变形以及颗粒表面的晶格缺陷晶格缺陷、晶界不规则晶界不规则结构结构所产生的粉体应力作用出现缓和，致使碎裂作用减小。注意！注意！到达粉碎平衡后，即使继续进行粉碎，颗粒的粒度大小将不再变化粒度大小将不再变化；但作用于颗粒的机械能将使颗粒的结晶结构不断破坏结晶结构不断破坏，晶格应变和晶格扰乱增大。2.2 晶体结构变化2.2.1 晶格畸变晶格畸变2.2.2 晶形转变晶形转变 具有同质多晶型矿物材料在常温下由于机械力的作用常常会发生晶型转变。这是由于，由于机械力的反复作用，晶格内积聚的能量不断增加，使结构中某些结合键发生断裂并重新排列形成新的结合键。比如，2CaOSiO2和Fe2O3在粉碎过
4、程中分别会发生如下转变：-2CaOSiO2-2CaOSiO2 -Fe2O3-Fe2O32.2.3 机械力作用导致的化学变化 （1）脱水效应脱水效应 （2）固相反应固相反应 机械合金化 分解反应 化合反应 置换反应2.2.4 机械力化学反应机理（1）摩擦等离子区模型 等离子体等离子体是物质在高温或特定激励下的一种物质状态。由大量带正负电荷的粒子和中性粒子组成的，并表现出集体行为的一种中性气体，为物质的第四种状态物质的第四种状态。（2）活化态热力学模型 缺陷和位错影响固体的反应活性缺陷和位错影响固体的反应活性。当机械力作用很强时，使得形成裂纹的临界时间短于产生这种裂纹的机械作用时间，或受到机械力作
5、用的颗粒的尺寸小于形成裂纹的临界尺寸时，均不会产生裂纹，而会产生塑性变形和各种缺陷的积累，即为机械活化机械活化过程。由于机械活化，反应物的活性增强，使化学反应的表观活化能大为降低，最终导致反应速率常数显著增大。3 高能球磨工艺3.1 高能球磨设备 振动磨、搅拌磨、行星磨行星磨行星磨与球磨机差异：（1）磨筒个数 （2）磨筒安装方式 （3）磨筒的运动方式3.2 粉碎机械力化学工艺特点工艺特点 （1）减少了生产阶段，简化了工艺流程。（2）不涉及到溶剂的使用及熔炼，减少了环境的污染。（3）可以获得用传统工艺很难或不能获得的产品。二、粉体表面改性及分散技术s粉体表面改性s纳米粉体表面改性s超分散剂 学习
6、重点 1、粉体表面改性意义 2、粉体表面改性常用方法 3、超分散剂结构特点及作用机理超细粉体分类分类直径原子数目特征微米粉体 1 m1011体效应亚微米粉体100nm1 m108体效应纳米粉体100nm10nm105尺寸与表面效应纳米粉体10nm 1nm103量子效应团簇分子 1nm102团簇分子1、粉体表面改性 Surface modification of powder 粉体表面改性粉体表面改性是指用物理、化学、机械等方法对粉体材料表面进行处理，根据应用的需要有目的改变粉体材料表面的物理化学性质，如表面组成、结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性能、光、吸附特性等等，以满足现代新材料、新工
7、艺和新技术发展的需要。（1）粉体的用途 在橡胶、塑料、涂料、胶粘剂等高分子材料工业及高聚物基复合材料领域中，无机粉体填料占有很重要的地位。如碳酸钙、高岭土等，不仅可以降低材料成本降低材料成本，还能提高提高材料的硬度、刚性和尺寸稳定性，改善改善材料的力学性能并赋予赋予材料某些特殊的物理化学性能，如耐腐蚀性、耐侯性、阻燃性和绝缘性等。（2）粉体表面改性的必要性 在使用无机填料的时候，由于无机粉体填料与有机高聚物的表面或界面性质表面或界面性质不同，相容性相容性较差，因而难以在基质中均匀分散。故而必须对无机粉体填料表面进行改性，以改善其表面的物理化学特性，增强其与有机高聚物或树脂等的相容性和在有机基质
8、中的分散性，以提高材料的机械强度及综合性能。（3）粉体表面改性的目的s基本目的是增加与基体的相容性和润湿性相容性和润湿性，提高它在基体中的分散性分散性，增强与基体的界面结合力结合力。s在此基础上还可赋予材料新功能新功能，扩大其应用范围和应用领域，如用氧化铝、二氧化硅包覆钛白粉可改善其耐候性。s 可提高粉体的应用性能和附加值应用性能和附加值。许多高附加值产品要求有要有良好的光学效果和视觉效果，使制品更富色彩，这就需要对一些粉体原料进行表面处理，使其赋予制品良好的光泽和装饰效果。s环境保护环境保护。某些公认的对健康有害的原料，如石棉，对人体健康有害主要在于其生理活性；一是细而长的纤维形状在细胞中特
9、别具有活性；二是石棉表面的极性点（这些极性点主要是OH-官能团）容易与构成生物要素的氨基酸蛋白酶的极性基键合。可用对人体无害和对环境不构成污染，又不影响其使用性能的其他化学物质覆盖、封闭其表面的活性点OH-。s缓释作用缓释作用。对药物等进行微胶囊化即包膜处理改性，即出于使药物定时、定量、定位释放，或减少服用痛苦的目的。（4）粉体表面改性方法s表面改性剂改性表面改性剂改性：表面改性剂种类很多，如硅烷、钛酸酯、铝酸酯、有机铬等各种偶联剂，各类表面活性剂，不饱和有机酸，水溶性有机高聚物等。利用有机物分子中的官能团在无机粉体表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行包覆改性。s沉淀反应改性沉淀反应改性：通过无
10、机化合物在粉体表面的沉淀反应，在颗粒表面形成一层或多层“包膜”，以达到改善粉体表面性质的目的，如光泽、着色力、遮盖力、耐候性、电、磁、热等方面的改性。s机械力化学改性机械力化学改性：利用超细粉碎及其他强烈机械作用有目地的对粉体表面进行激活，在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构、溶解性能（表面无定形化）、化学吸附和反应活性（增加表面活性点或活性基团）等。s高能改性高能改性：利用紫外线、红外线、电晕放电、等离子体照射和电子束辐射等方法对粉体进行表面改性的方法。如用Ar和高纯C3H6混合气体对CaCO3（1250目）粉末进行低温等离子体改性可改善CaCO3与PP（聚丙烯）的界面粘接性。因为处理后的Ca
11、CO3表面存在一非极性有机层，因此降低 了碳酸钙颗粒表面的极性，提高了与聚丙烯的相容性和亲和性。2、纳米粉体表面改性 纳米颗粒具有较大的比表面积和较高的表面能，具有互相团聚来降低其表面能的趋势。另外氧化物纳米表面羟基间易形成氢键及其他化学键作用，也易导致粒子间团聚，从而不能发挥其应有的纳米特性。因此，纳米粉体的表面处理或表面改性是纳米粉体应用过程中必不可缺少的一个重要环节。（1）纳米粉体的分散重要性 纳米粉体稳定分散在各种液相介质形成的分散体本身往往就是十分重要的产品。如将纳米TiO2粉体分散在水中或有机溶剂中可以制成具有抗紫外、自清洁或光催化等特殊功能的涂料。（2）纳米粉体分散改性的目的s改
12、善纳米粉体在水中或有机介质中的润湿性或分散性。如纳米TiO2粉体，由于表面羟基含量较高，属亲水材料，但表面用油酸改性后，可以稳定地分散在多种有机介质中应用于多种场合。s根据实际需要，强化或减弱粉体在某方面的性质。如在纳米TiO2粉体表面包覆一层SiO2，可抑制纳米TiO2的光催化活性，防止涂料使用过程中有机助剂分解，从而提高涂料的耐久性。s改性后，与基体间有较强亲和力和相容性，生成的纳米复合材料性能更佳。s对一些有害健康的粉体进行表面改性，既不影响其使用功能，又可减少对环境的污染，成为环境友好的粉体。（3）纳米粉体分散的方法 s物理法 超声波分散、机械力分散等。s化学法（重点方法）通过选择合适
13、的分散剂，使纳米颗粒在介质中获得立体或静电立体稳定性能，以克服颗粒间存在的范德华吸引作用。从这个角度理解，聚电解质类分散剂是最有效的一种。（4）粉体分散的基本过程 润湿过程 液固界面取代气固界面 破碎过程 团聚体在机械力作用下被打开，形成独立的原生粒子或较小的团聚体。稳定过程 将原生粒子或较小的团聚体稳定，阻止其再发生团聚。总体来讲，即利用物理手段解团聚，再加入分散剂实现浆料稳定化。（5）纳米粉体改性方法 有机表面改性有机表面改性 指采用有机表面改性剂对纳米粉体进行表面处理，主要目的是解决纳米无机粉体的分散性及与有机基料的相容性相容性问题。有机表面改性剂包括各类表面活性剂、偶联剂、聚合物、水溶
14、性高分子等。无机表面改性无机表面改性 通过沉淀反应等方法将一些无机物质沉积沉积到纳米颗粒的表面，形成异质包覆层，例如纳米二氧化钛颗粒表面包覆氧化铝或氧化硅就是这一类。此外，还可利用等离子体化学沉淀对纳米粉体进行表面处理。由于化学沉淀法可使纳米粉体表面形成特殊包覆层，可在表面产生光、电、磁及抗菌等功能。有机表面改性a.表面活性剂法表面活性剂法：表面活性剂由亲水基和亲油基两部分组成，是双亲分子。该分散剂的主要作用是空间位阻空间位阻效应效应，同时可显著降低表面能降低表面能。如用高沸点的伯醇对纳米粉体如SiO2、TiO2等弱酸性或中性无机纳米粉体进行表面改性可使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。b
15、.偶联剂法偶联剂法（如钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂）主要目的是提高纳米粉体与其他物质，特别是有机高聚物分子的相容性相容性，改善其在有机高聚物基料中的分散性的同时增强两种不同性质材料之间的结合力。常用于高聚物/无机纳米复合材料和涂料中应用的无机纳米粉体，如SiO2、ZnO、CaCO3等表面改性。c.小分子量无机电解质或无机聚合物小分子量无机电解质或无机聚合物，如硅酸钠等。离解而带电，吸附在粉体表面可以提高颗粒表面电势，使静电斥力静电斥力增加，提高浆料稳定性。根据扩散双电层结构扩散双电层结构因颗粒表面带电荷，纳米粒子被离子氛包围。离子氛产生斥力正是纳米子避免团聚的主要原因。离子氛所产生的斥力的大小取决
16、于颗粒的表面电位，作用范围取决于双电层厚度。d.聚合物聚合物（离子型和非离子型）这一类分散剂具有较大的分子量较大的分子量，吸附在固体颗粒表面，其高分子长链在介质中伸展，形成几纳米至几十纳米厚的吸附层，利用位阻位阻效应效应阻止颗粒的聚集。依其能否离解分为离子型离子型（即聚电解质，分子链上带有各种可电离基团的高分子，位阻加静电）和非离子型非离子型（只是位阻作用）e.水溶性高分子水溶性高分子 聚合物分子链上含有一定数量的强亲水性基强亲水性基团团，如羧基、羟基、氨基、醚基和酰胺基等，具有水溶性质的高分子。也是一种表面活性剂，在在水中能溶解形成溶液或分散液水中能溶解形成溶液或分散液。改性目的主要是利用吸
17、附吸附提高纳米粒子在水相中的分散。分子中含有亲水和疏水基团，具有表面活性，可以降低水溶液的表面张力，有助于水对纳米颗粒的润湿，这对于纳米粉体在水相中及其他无机相中的分散特别有利。3、超分散剂 超分散剂超分散剂是一类高效的聚合物型颜料分散助剂。其概念是国外在80年代初期首次提出的。它的主要特点是：s快速充分地润湿润湿颗粒，缩短达到合格颗粒细度的研磨时间;s可大幅度提高研磨基料中固体颗粒含量，节省节省加工设备与加工能耗；s分散均匀，稳定性好分散均匀，稳定性好，从而使分散体系的最终使用性能显著提高。（1）超分散剂简介 超分散剂分子量一般在100010000之间，分子结构由两部分组成：一部分为锚固基团
18、锚固基团。常见的有3+、-、3、3-、多元胺、多元醇及聚醚等。它们通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用，紧紧地吸附在固体颗粒表面，防止超分散剂脱附。另一部分为溶剂化链溶剂化链。常见的有聚酯、聚醚、聚烯烃以及聚丙烯酸酯等，它们按极性大小可分为三类：(1)低极性聚烯烃链低极性聚烯烃链；(2)中等极性中等极性的聚酯链或聚丙烯酸酯链的聚酯链或聚丙烯酸酯链等；(3)强极性的聚醚强极性的聚醚链链。在极性匹配的分散介质中与分散介质具有良好的相容性，故在分散介质中采用比较伸展的构象，在固体颗粒表面形成足够厚度的保护层。（2）超分散剂作用机理 超分散剂的结构与传统的表面活性剂型分散剂的两亲结构有类似之处
19、，但又不完全相同，故存在作用机理上的差异，从而产生的稳定分散效果也不同。(1)在分子结构上的第一个改进是用锚固基团取代锚固基团取代表面活性剂的亲水基团表面活性剂的亲水基团，并且可根据超分散粉体的表面性质进行选择，以保证超分散剂在固体颗粒表面上的牢固吸附，而这种吸附一般为不可逆吸附，很难解析。(2)在分子结构上的第二个改进是以溶剂化链取代表溶剂化链取代表面活性剂的亲油基团面活性剂的亲油基团，且为聚合物链。其聚合单体根据分散介质的性质而定，以保证能在介质中充分伸展；链长度可通过改变聚合物分子量方便地进行调节，以保证超分散剂在固体颗粒表面形成足够厚度的保护层，这样当吸附有超分散剂的固体颗粒因范德华力
20、相互作用时，由于吸附层之间的空间障碍而使颗粒相互弹开(见图1)，从而实现固体颗粒在非水介质中的稳定分散。表面活性剂的亲油基团一般为烃链结构，主要是烷烃链，虽然与非极性及低极性有机溶剂具有较好的相容性，可充分伸展，但是因其太短太短(一般不超过18个碳原子)，所形成的吸附层厚度厚度也是非常有限的也是非常有限的。而对于中等极性或强极性有机介质而言，其相容性就更不理想相容性就更不理想了。烃链的伸展程度较差，这些对于主要依靠吸附层的立体屏障效应而实现稳定分散的非水分散体系来说，是非常不利的。另外，超分散剂即使与传统的聚合物型分散剂相比，其分子结构也存在明显优势。传统的聚合物型分散剂一般为无规聚合物，其吸
21、附基团无规地分布在聚合物长链上，它在固体颗粒表面的吸附形态有卧形、环形和尾形卧形、环形和尾形三种(见图2)，其中卧形吸附对空间位阻的贡献几乎为零，只有环形和尾形吸附才能形成有效的空间厚度，且尾形吸附对溶剂化链的链段利用率比环形吸附高1倍以上。显然，由于环形和卧形吸附的存在，特别是卧形吸附的存在，大大降低了溶剂化链段的有效利用率，况且由于锚固基团的无规分布锚固基团的无规分布，同一分散剂上被溶剂化链隔开而相距较远的吸附基团又可以吸附在不同的固体颗粒表面，从而导致了颗粒之间的架桥絮凝架桥絮凝(见图3)。考虑到这一不足，超分散剂一般被设计成具有单官能化聚合物单官能化聚合物、嵌段共聚物嵌段共聚物、锚固基团处于中央的型嵌段共聚物型嵌段共聚物以及以锚固基团为背、以溶剂化链为齿的梳型共聚物梳型共聚物四种分子构型。其锚固基团处于超分散剂分子链的同一端且紧密相连，相互之间没有足够的距离，故同一超分散剂的不同锚固基团不可能吸附到不同的固体颗粒表面上，从而有效地避免了架桥絮凝，同时正因为它的锚固基团紧密相连，所以若不考虑溶剂化链本身的吸附，它则只可能采取尾形吸附形态(见图4)，从而大大提高了溶剂化链的链段有效利用率。学习重点 1、粉碎机械力化学概念 2、粉碎平衡出现的原因 3、粉碎机械力化学工艺特点 4、粉体表面改性意义 5、粉体表面改性常用方法 6、超分散剂结构特点及作用机理
