1、2022年11月18日星期五第八章第八章X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)第一节、光电子能谱简介1.电子能谱剖析法是采用单色光源如X射线、紫外光或电子束去照射样品，使样品中电子遭到激起而发射出来，然后测量这些电子的产额强度对其能量的散布，从中取得有关信息的一类剖析方法。电子能谱是固体外表剖析的主要方法之一。2.常用的光电子能谱法依据运用的激起光源不同分为以下三种：X射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectrometer XPS)紫外光电子能谱(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer，UPS)俄歇电子能谱(Auger Elec
2、tron Spectrometer，AES)3.俄歇电子能谱法(AES)是用具有一定能量的电子束(或X射线)激起样品俄歇效应，经过检测俄歇电子的能量和强度，从而取得有关资料外表化学成分和结构的信息的方法。4.X射线光电子能谱法XPS，采用能量为10001500eV 的X射线源，能激起内层电子,使物质光电离、光电子发射，研讨其激起进程及其能量关系，各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。又称为化学剖析用电子能谱法ESCA。5.紫外光电子能谱(UPS)是以紫外光为激起源致样品光电离而取得的光电子能谱。目前采用的光源为光子能量小于100eV的真空紫外光源(常用He、Ne等气体
3、放电中的共振线)。这个能量范围的光子只能激起样品中原子、分子的外层价电子或固体的价带电子，从而取得相关的价电子和能带结构的特征关系。XPSXPS技术开展历史技术开展历史 X射线光电子谱是重要的外表剖析技术之一。它不射线光电子谱是重要的外表剖析技术之一。它不只能探测外表的化学组成，而且可以确定各元素的只能探测外表的化学组成，而且可以确定各元素的化学形状，因此，在化学、资料迷信及外表迷信中化学形状，因此，在化学、资料迷信及外表迷信中得以普遍地运用。得以普遍地运用。X 射 线 光 电 子 能 谱 是 瑞 典射 线 光 电 子 能 谱 是 瑞 典 U p p s a l a 大 学大 学K.Siegb
4、ahn及其同事经过近及其同事经过近20年的潜心研讨而树年的潜心研讨而树立的一种剖析方法。他们发现了内层电子结合能的立的一种剖析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，处置了电子能量剖析等技术效果，测定位移现象，处置了电子能量剖析等技术效果，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地运用了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地运用于许多实践的化学体系。于许多实践的化学体系。第二节、光电子能谱原理能量关系可表示：能量关系可表示：rkbEEEhv原子的反冲能量原子的反冲能量EMmra122*忽略忽略 (0.1eV (0.1eV）得）得rEbkEEhv电子结合能电子结合能电子动能电子动能固体能带中
5、充固体能带中充满电子的最高能级满电子的最高能级bkEEhv功函数功函数对孤立原子或分子，对孤立原子或分子，Eb 就是把电子从所在轨道移到真空需就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。的能量，是以真空能级为能量零点的。对固体样品，必需思索晶体势场和外表势场对光电子的约束作用，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参考点。光电效应光电效应 Photoelectric ProcessPhotoelectric Process1电磁波使内层电子激起，并逸出外表成为光电子，测量被激起的电子能量就失掉XPS，不同元素种类、不同元素价态、不同电子层(1s,2s,2p等)所发生的XPS
6、不同。2被激起的电子能量可用下式表示：KE=hv-BE-spec式中 hv=入射光子X射线能量 BE=电子键能或结合能、电离能KE=电子动能 Kinetic Energyspec=谱学功函数或电子反冲能 Spectrometer Work Function谱学功函数极小，可略去，失掉 KE=hv-BE3 元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能KE，就失掉对应每种元素的一系列BE-光电子能谱，就失掉电子键能数据。4 谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的变化-化学位移。Ag的光电子能谱图MgK激起Core levelshValance bandEFEVBinding Energy
7、Kinetic EnergyCharacteristic Photoelectron Core level electrons are ejected by the x-ray radiation The K.E.of the emitted electrons is dependent on:Incident energy Instrument work function Element binding energy第三节、第三节、X X射线光电子谱仪射线光电子谱仪XPS仪器结构原理图XPS仪器外观1.XPS激起源 X射线源：是用射线源：是用于发生具有一定于发生具有一定能量的能量的X射线的射
8、线的装置，在目前的装置，在目前的商品仪器中，普商品仪器中，普通以通以Al/Mg双阳双阳极极X射线源最为射线源最为罕见。罕见。软软X射线；射线；Mg K:hv=1253.6 eV；Al K:hv=1486.6 eV X射线射线Mg 靶靶Al 靶靶能量能量(eV)相对强度相对强度能量能量(eV)相对强度相对强度K 11253.767.01486.767.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510
9、.10.28K 1302.02.01557.02.02.XPS能量剖析器 XPS的能量剖析器与质谱中单聚焦的质量剖析器结构和原理相似，分为磁偏转型和电偏转型两种。被激起出来的电子经过电场或磁场时遭到电、磁场作用发作偏转，只要契合一定能量要求的电子可以经过出口狭缝而抵达检测器。当延续改动电场或磁场强度，那么可以失掉一切能量电子的丰度信息，构成XPS。3.电子检测器：主要采用单通道延续电子倍增器和多通道电子倍增器。4.样品室：用于放置被测样品，需求处在高真空形状下。5.真空保证系统，提供超高真空度，保证激起电子运转。第四节：化学位移及其影响要素 分子中由于原子所处的化学环境不同而惹起的电子结合能的
10、变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。化学位移的剖析、测定，是XPS剖析中的一项主要内容，是判定分子中原子价态、所处化学环境、分子结构的重要依据。内层电子一方面遭到原子核剧烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又遭到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度增加时，屏蔽作用将削弱，内层电子的结合能添加；反之那么结合能将增加。因此当被测原子的氧化价态添加，或与电负性大的原子结合时，都招致其XPS峰将向结合能的添加方向位移。三氟化乙酸乙脂中四个不同三氟化乙酸乙脂中四个不同C C原子的原子的C1sC1s谱谱线。线。含碳化合物含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷电子结合能位移同原子电荷q
11、的关系的关系 v化学位移的阅历规律化学位移的阅历规律 v同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价降同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价降低线性添加；而过渡金属元素的化学位移随化合价低线性添加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。的变化出现相反规律。v分子分子MM中某原子中某原子A A的内层电子结合能位移量同与它的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和相结合的原子电负性之和XX有一定的线性关系。有一定的线性关系。v对少数系列化合物，由对少数系列化合物，由NMR(NMR(核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪)和和MossbauerMossbauer谱仪测得的各自的特征位移
12、量同谱仪测得的各自的特征位移量同XPSXPS测测得的结合能位移量有一定的线性关系。得的结合能位移量有一定的线性关系。vXPSXPS的化学位移同微观热力学参数之间有一定的联的化学位移同微观热力学参数之间有一定的联络。络。XPSXPS剖析方法剖析方法-定性剖析定性剖析v定性剖析定性剖析-谱线的类型谱线的类型 v光电子谱线光电子谱线 ：在：在XPSXPS中，很多强的光电子谱线普中，很多强的光电子谱线普通是对称的，并且很窄。但是，由于与价电子的通是对称的，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的耦合，纯金属的XPSXPS谱也能够存在清楚的不对称。谱也能够存在清楚的不对称。v谱线峰宽：谱线的峰宽普通
13、是谱峰的自然线宽、谱线峰宽：谱线的峰宽普通是谱峰的自然线宽、X X射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高结合能端弱峰射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高结合能端弱峰的线宽普通比低结合能端的谱线宽的线宽普通比低结合能端的谱线宽14 eV14 eV。绝缘。绝缘体的谱线普通比导体的谱线宽体的谱线普通比导体的谱线宽0.5 eV0.5 eV。v在在XPSXPS中，可以观察到中，可以观察到KLL,LMM,MNNKLL,LMM,MNN和和NOONOO四个系列的四个系列的AugerAuger线。由于线。由于AugerAuger电子的动能是固电子的动能是固定的，而定的，而X X射线光电子的结合能是固定的，可以经射线光电子的结合能是固定的，可以经过改动激起源，观察峰位的变化与否而识别过改动激起源，观察峰位的变化与否而识别AugarAugar和和X X射线光电子峰。射线光电子峰。vX X射线的伴峰：由于激起光存在一些能量略高的小射线的伴峰：由于激起光存在一些能量略高的小伴线，所以招致伴线，所以招致XPSXPS中，除中，除K K 1,21,2所激起的主谱外，所激起的主谱外，还有一些小的伴峰。还有一些小的伴峰。
