1、第二章第二章 光电子能谱与俄歇电子能谱光电子能谱与俄歇电子能谱 光电子能谱主要指光电子能谱主要指:(1)X射线光电子能谱射线光电子能谱 X-ray Photoelectron Spectroscopy,简称简称XPS，亦称化学分析电子能谱（亦称化学分析电子能谱（Electron Spectroscope for Chemical Analysis,简称简称ESCA），），主要应用：主要应用：分析分析表面化学元素表面化学元素的组成、化学态及其的组成、化学态及其分布，特别是分布，特别是原子的价态原子的价态、表面原子的电子密度、表面原子的电子密度、能级结构能级结构。(3)俄歇电子能谱俄歇电子能谱 A
2、uger Electron Spectroscopy,简称简称AES，主要应用：主要应用：可以做物体可以做物体表面的化学分析表面的化学分析、表面吸附表面吸附分析分析、断面的成分分析、断面的成分分析。(2)紫外光电子能谱紫外光电子能谱 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy,简称简称UPS，主要应用：主要应用：测量固体测量固体表面价电子表面价电子和和价带分布价带分布、气体、气体分子与固体分子与固体表面的吸附表面的吸附、以及化合物的、以及化合物的化学键化学键。1954年瑞典的年瑞典的Siegbahn建立了建立了XPS，1981年年Siegbahn获得诺贝尔物理
3、奖。获得诺贝尔物理奖。对于对于XPS，较高能量的光子可以使样品内层电子，较高能量的光子可以使样品内层电子电离，此时留下来激发态并不稳定，它在去激发过程电离，此时留下来激发态并不稳定，它在去激发过程中可以产生中可以产生X射线荧光辐射和射线荧光辐射和Auger电子发射。测量电子发射。测量Auger电子的能量分布即得电子的能量分布即得Auger电子能谱电子能谱(AES)。第一节第一节 光电子能谱的基本原理光电子能谱的基本原理 一、一、概述概述（一）光电效应（一）光电效应 在外界光的作用下，物体（主要指固体）中的在外界光的作用下，物体（主要指固体）中的原原子吸收光子子吸收光子的能量，使其某一层的的能量
4、，使其某一层的电子摆脱其所受的电子摆脱其所受的束缚束缚，在物体中运动，直到这些电子到达，在物体中运动，直到这些电子到达表面表面。如果能量足够、方向合适，便如果能量足够、方向合适，便可离开物体的表面可离开物体的表面而逸出，成为而逸出，成为光电子光电子。光电效应光电效应 X射线敫发俄歇电子射线敫发俄歇电子hvEB2pEc-wEB1sEB2s1s2s2pEFEV图图 光电效应过程中的能量关系光电效应过程中的能量关系（EF为为Femi能级，能级，EV为真空能级）为真空能级）光电效应过程的能量关系满足爱因斯坦方程：光电效应过程的能量关系满足爱因斯坦方程：Ec=hv-EB-(-w)式中：式中：Ec是光电子
5、能量是光电子能量(动能动能)；hv是光子能量，是光子能量，EB是结合能；是结合能；-w是样品的逸出功。是样品的逸出功。实验中光电子能谱测量得到的是电子的动能实验中光电子能谱测量得到的是电子的动能EC EC=hv-EB-(-w)v 据此可以知道电子结合能据此可以知道电子结合能v 电子的结合能反映了原子种类及状态电子的结合能反映了原子种类及状态v 光电子能谱可以分析元素种类及结合状态光电子能谱可以分析元素种类及结合状态v 单色激发的单色激发的X射线光电子能谱可产生一系列的射线光电子能谱可产生一系列的峰，每一个峰对应着一个原子能级峰，每一个峰对应着一个原子能级(s,p,d,f等等)，这实际上反映了样
6、品元素的壳层电子结构。这实际上反映了样品元素的壳层电子结构。v 紫外光一般只能使紫外光一般只能使价电子价电子电离，固体中价电子能电离，固体中价电子能级展宽成为级展宽成为能带能带，光电子能谱是，光电子能谱是连续的连续的。（二）光源（二）光源 光源有两种：光源有两种：单色单色X光光 X射线能量高，不射线能量高，不仅可以电离价电子，仅可以电离价电子，也 可 以 电 离也 可 以 电 离 内 层 电内 层 电子子，此时能谱是，此时能谱是孤立孤立的峰的峰。图图 XPS电离内层电子产生谱峰电离内层电子产生谱峰 银片的银片的X射线光电子能谱射线光电子能谱(Mg K激发源激发源)每一个元素都有每一个元素都有1
7、-2个最强特征峰。例如个最强特征峰。例如Ag谱中由谱中由Mg K12激发的激发的Ag 3d3/2，5/2是最强的峰。是最强的峰。Background:d电子双峰电子双峰峰面积比峰面积比2:3图图 UPS探测价电子能态探测价电子能态 真空紫外光真空紫外光 紫外光一般只能使紫外光一般只能使价电子价电子电离，固体中价电离，固体中价电子能级展宽成为能电子能级展宽成为能带，光 电 子 能 谱带，光 电 子 能 谱 N（E）E是是连续的连续的，它，它反映价带中电子占有的反映价带中电子占有的能级密度分布。能级密度分布。Si的表面占据态：表面谱出的表面占据态：表面谱出现一个强峰现一个强峰So。当向真空室。当向
8、真空室内通入少量气体后，内通入少量气体后，So峰完峰完全消失，其余各峰移向较高全消失，其余各峰移向较高结合能。说明结合能。说明,So为表面态为表面态MoS2光电子谱：带光电子谱：带1是类是类d轨轨道道(Mo4d)，带，带2和和4几乎是纯几乎是纯的硫原子的的硫原子的3p轨道，带轨道，带3和和5是是p和和d的混合轨道。的混合轨道。UPS还用于考察气相原子、分子以及吸附分子的价还用于考察气相原子、分子以及吸附分子的价电子结构。它的分辨率高，可以分辨分子的电子结构。它的分辨率高，可以分辨分子的振动精振动精细结构细结构，表现在光电子能谱上为距离很近的，表现在光电子能谱上为距离很近的双峰双峰 横坐标为光电
9、子的动能横坐标为光电子的动能或结合能。或结合能。结合能由激发源的光子结合能由激发源的光子能量减去光电子的动能能量减去光电子的动能得到。得到。不同的激发源，光电子不同的激发源，光电子的动能可能不同，但所的动能可能不同，但所得结合能值则相同。得结合能值则相同。对光源的要求：对光源的要求：单色性好：单色性好：自然宽度小自然宽度小 足够的能量足够的能量 足够的强度足够的强度 X射线光源射线光源 真空紫外光源真空紫外光源 1X射线源射线源通常用通常用电子束电子束轰击适当的靶，在特定的内壳中引起轰击适当的靶，在特定的内壳中引起空位，通过辐射跃迁，原子的一个电子填充此空空位，通过辐射跃迁，原子的一个电子填充
10、此空位，产生位，产生特征特征X射线射线。此过程的此过程的阈值能阈值能即是内壳电子的即是内壳电子的结合能结合能。当轰击电。当轰击电子的能量刚好高于阈值时，产生的子的能量刚好高于阈值时，产生的X射线的强度是射线的强度是很低的，但随着电子能量的提高，强度迅速增加，很低的，但随着电子能量的提高，强度迅速增加，一般要求一般要求3-5倍倍于阈值能于阈值能(临界敫发电压临界敫发电压)。例：产生例：产生Cu的的K -X射线，要求电压高于射线，要求电压高于30 kV。对于较轻的元素（如铝和镁）电子束能应为阀值能对于较轻的元素（如铝和镁）电子束能应为阀值能的的5-10倍。倍。常用常用X光源：光源：Mg和和Al的的
11、K -X射线射线。它们有较好而。它们有较好而实用的自然宽度（半高峰线宽，实用的自然宽度（半高峰线宽，Al是是0.9 eV，Mg是是0.8 eV）。对于原子序数）。对于原子序数Z更高的元素（高于更高的元素（高于13），），K壳的自然宽度增加，如铜（壳的自然宽度增加，如铜（Z=29）为）为2.5 eV。除了除了K层层X射线射线以外，也曾用以外，也曾用L和和M层层X射线射线作过一作过一些工作，由于它们的些工作，由于它们的谱线较复杂谱线较复杂，不如，不如K-X射线射线满意，所以很少用。满意，所以很少用。2真空紫外源真空紫外源真空紫外灯真空紫外灯：由受激自由原子或离子去激发产：由受激自由原子或离子去激发
12、产生。这些线强度大，自然宽度仅生。这些线强度大，自然宽度仅几毫电子伏特几毫电子伏特，对大多数分子轨道的研究有对大多数分子轨道的研究有足够的能量足够的能量。一般这。一般这种源可以不用单色器，因为强线附近没有其它辐种源可以不用单色器，因为强线附近没有其它辐射产生。射产生。真空紫外区中最广泛应用的是真空紫外区中最广泛应用的是He-I线（线（584，21.22 eV），这种谱线是将氦原子激发到共振态），这种谱线是将氦原子激发到共振态后，由后，由2p1s跃迁产生的，自然宽度只有几跃迁产生的，自然宽度只有几meV。表表5-1 He-I灯的辐射和常见杂质灯的辐射和常见杂质线线能量能量/eV /近似相对强度近
13、似相对强度He-I 2p1s21.22584.3100He-I 3p1s23.08537.02He-I 4p1s23.74522.20.2He-II40.80303.8依赖于电压依赖于电压O9.521302.2H10.201215.7N10.921135.0下表列出了与下表列出了与He-I源有关谱线的能量和近似强度，源有关谱线的能量和近似强度，及来自常见杂质氢和氮的谱线。及来自常见杂质氢和氮的谱线。（三）试样（三）试样 固体固体和和气体气体都可以用光电子能谱法研究，但都可以用光电子能谱法研究，但液体液体要要用很特殊的技术来研究。用很特殊的技术来研究。为了分析从样品靶打出的电子的动能，能谱仪应在
14、为了分析从样品靶打出的电子的动能，能谱仪应在低压低压下工作，以使光电子在从靶到探测器的路程上下工作，以使光电子在从靶到探测器的路程上不发生碰撞。不发生碰撞。对固体样品的研究，应使环境对固体样品的研究，应使环境压强尽可能低压强尽可能低（假定（假定样品不升华）。样品不升华）。气体样品的研究可用差分抽气法使源室维持于气体样品的研究可用差分抽气法使源室维持于中等中等压强压强（0.1-100 Pa）。）。液体样品可液体样品可蒸发蒸发后进行测量。如有适当的差分抽后进行测量。如有适当的差分抽气，也可以以气体形式研究低蒸气压的液体（实际气，也可以以气体形式研究低蒸气压的液体（实际限度约限度约100Pa）。）。
15、二、二、光电子能谱的测量原理光电子能谱的测量原理（一）分析原理（一）分析原理 XPS的测量原理是建立在的测量原理是建立在Einstein光电效应方程基础光电效应方程基础上的，上的，光电子动能光电子动能为：为：Ec=hv-EB-(-w)式中式中hv和和-w是已知的，是已知的，Ec可以用能量分析器测出，于是可以用能量分析器测出，于是EB就知道了。就知道了。同种元素的原子，不同能级上的电子同种元素的原子，不同能级上的电子EB不同，所以不同，所以在相同的在相同的hv和和-w下，同一元素会有不同能量的光电子，下，同一元素会有不同能量的光电子，在能谱图上，就表现为在能谱图上，就表现为不止一个谱峰不止一个谱
16、峰。其中最强而又最。其中最强而又最易识别的就是易识别的就是主峰主峰，主要用主峰来进行分析。，主要用主峰来进行分析。实际上，用能量分析器分析光电子动能时，实际上，用能量分析器分析光电子动能时，分析分析器与样品相连器与样品相连，两者间存在着接触电位差，两者间存在着接触电位差，于是进，于是进入分析器的入分析器的光电子的动能光电子的动能为：为：Ec1=hv-EB-(-w1)式中式中-w1是分析器材料的逸出功，是分析器材料的逸出功，-w1=-w+。不同元素，元素各支壳层的不同元素，元素各支壳层的EB具有特定值具有特定值，所以，所以用能量分析器分析光电子的用能量分析器分析光电子的Ec，便可得出，便可得出E
17、B，对材料，对材料进行表面分析。进行表面分析。上式中，如上式中，如hv和和 -w1已知，测出已知，测出Ec1便可知便可知EB，从而，从而进行表面分析了。进行表面分析了。图图 样品光电子与分析器光电子动能的比较样品光电子与分析器光电子动能的比较 固体样品固体样品EBhvEC1-w1-wECEVEFEi分析器分析器 X射线光电子谱仪最适于研究内层电子的光电子谱。射线光电子谱仪最适于研究内层电子的光电子谱。Ec1=hv-EB-(-w1)-w1=-w+。原子内壳层电子的原子内壳层电子的结合能结合能受受核内电荷核内电荷和和核外电荷分核外电荷分布布的影响，任何引起电荷分布发生变化的因素都能使原的影响，任何
18、引起电荷分布发生变化的因素都能使原子内壳层电子的子内壳层电子的结合能产生变化结合能产生变化。在光电子能谱上可以看到光电子谱峰的位移，这种在光电子能谱上可以看到光电子谱峰的位移，这种现象称为现象称为电子结合能位移电子结合能位移。由于原子处于不同的化学环境里而引起的结合能位由于原子处于不同的化学环境里而引起的结合能位移称为移称为化学位移化学位移。化学位移可正可负，位移量值一般可。化学位移可正可负，位移量值一般可达束缚能的百分之几。达束缚能的百分之几。原子核附近的电子受核的引力和外层价电子的斥原子核附近的电子受核的引力和外层价电子的斥力，当力，当失去价电子而氧化态升高时失去价电子而氧化态升高时，电子
19、与原子核的，电子与原子核的结合能增加结合能增加，射出的，射出的光电子动能减小光电子动能减小。化学位移的量值与价电子所处氧化态的程度和数化学位移的量值与价电子所处氧化态的程度和数目有关。氧化态愈高，则化学位移愈大。目有关。氧化态愈高，则化学位移愈大。在金属元素的光电子能谱中，最容易出现的是由在金属元素的光电子能谱中，最容易出现的是由于氧化而发生的于氧化而发生的1s 电子结合能位移。电子结合能位移。化学位移化学位移 铍（铍（Be），经氧化），经氧化后生成后生成BeO，其光电子，其光电子谱峰比纯铍的谱峰比纯铍的1s 电子结电子结合能向高能方向移动了合能向高能方向移动了2.9eV。当铍与氟（。当铍与氟
20、（F）生成生成BeF2时，虽然它同时，虽然它同BeO具有相同的价数，具有相同的价数，但却处在更高的氧化但却处在更高的氧化态。因此在态。因此在BeF2中，由中，由氟所引起的位移比氟所引起的位移比BeO中氧所引起的还要大。中氧所引起的还要大。图图 Be、BeO、BeF2中中Be的的1s电子结合能的位移电子结合能的位移 这种化学位移与氧化态有关的现象，在其他化合物中这种化学位移与氧化态有关的现象，在其他化合物中也是存在的，利用这一信息可研究也是存在的，利用这一信息可研究化合物的组成化合物的组成。AuSi有机硅 硅化物 使用不同能量的光源使用不同能量的光源SiK 1840eV 穿透能力穿透能力 1.元
21、素定性分析元素定性分析 根据测得的光电子能谱就可以确定表面存在什么根据测得的光电子能谱就可以确定表面存在什么元素以及该元素原子所处的化学状态元素以及该元素原子所处的化学状态，这就是，这就是X射线射线光电子谱的定性分析。光电子谱的定性分析。各种元素都有它特征的电子结合能，因此在能谱各种元素都有它特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现图中就出现特征谱线特征谱线，可根据这些谱线在能谱图中的，可根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定除位置来鉴定除H和和He以外所有的元素。以外所有的元素。（二）分析方法（二）分析方法 2.定量分析定量分析 根据具有某种能量的根据具有某种能量的光电子的强度光电子的强度（光电子
22、峰的（光电子峰的面积），便可知道某种元素在表面的含量，这就是面积），便可知道某种元素在表面的含量，这就是X射线光电子谱的定量分析。射线光电子谱的定量分析。3.化合物结构鉴定化合物结构鉴定1,2,4-三氟代苯三氟代苯(a)和和1,3,5-三氟代苯三氟代苯(b)的的C 1s光电子能谱光电子能谱 4.表面分析表面分析 因为只有深度极浅范围内产生的光电子，才能够因为只有深度极浅范围内产生的光电子，才能够能量无损地输运到表面，用来进行分析，所以只能得能量无损地输运到表面，用来进行分析，所以只能得到表面信息。到表面信息。5.深度分布分析深度分布分析 如果用离子束溅射剥蚀样品表面，然后用如果用离子束溅射剥蚀
23、样品表面，然后用X射线射线光电子谱进行分析，两者交替进行，还可得到元素及光电子谱进行分析，两者交替进行，还可得到元素及其化学状态的深度分布，这就是深度剖面分析。其化学状态的深度分布，这就是深度剖面分析。（三）分析特点（三）分析特点 最大特点是可以获得最大特点是可以获得丰富的化学信息丰富的化学信息，它对样品的，它对样品的损伤是最轻微损伤是最轻微的，的，定量也是最好定量也是最好的。的。(1)可以分析除可以分析除H和和He以外的所有元素，可以直接得以外的所有元素，可以直接得到到电子能级结构电子能级结构的信息。的信息。(2)它提供有关它提供有关化学键化学键方面的信息，即直接测量价层方面的信息，即直接测
24、量价层电子及内层电子轨道能级，而相邻元素的同种能级的电子及内层电子轨道能级，而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，互相干扰少，元素定性的标志性强。谱线相隔较远，互相干扰少，元素定性的标志性强。(3)是一种无损分析。是一种无损分析。(4)是一种是一种高灵敏超微量表面高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试分析技术。分析所需试样约样约10-8g即可，绝对灵敏度高达即可，绝对灵敏度高达10-18g，样品分析深度，样品分析深度约约2 nm。它的缺点是由于它的缺点是由于X射线不易聚焦，因而照射面积射线不易聚焦，因而照射面积大，大，不适于微区分析不适于微区分析。不过近年来这方面已取得一定进展，分析者已可用不过近
25、年来这方面已取得一定进展，分析者已可用约约100 m直径的小面积进行分析。直径的小面积进行分析。最近英国最近英国VG公司制成可成像的公司制成可成像的X射线光电子谱射线光电子谱仪，称为仪，称为“ESCASCOPE”，除了可以得到，除了可以得到ESCA谱外，谱外，还可得到还可得到ESCA像，其空间分辨率可达到像，其空间分辨率可达到l0 m，被认为，被认为是表面分析技术的一项重要突破是表面分析技术的一项重要突破 第二节第二节 光电子能谱实验技术光电子能谱实验技术 一、一、光电子能谱仪光电子能谱仪（一）（一）X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪 由由X光源（激发源）、样品室、电子能量分析器、光源（激发源
26、）、样品室、电子能量分析器、信息放大检测器和记录（显示）系统等组成。信息放大检测器和记录（显示）系统等组成。真空密封及真空密封及磁屏蔽磁屏蔽X射射线线源源样样品品能能量量分分析析器器检检测测器器扫扫描描记记录录系系统统图图 X射线光电子能谱仪方框图射线光电子能谱仪方框图 VG ESCALAB 220i-XLKratosXPS system 1.光源光源激发源能量范围为激发源能量范围为0.1-l0keV。一般常用一般常用Mg或或Al的的K 1和和K 2复合线，它们的复合线，它们的K 1和和K 2双线间隔很近，可视为一条线。双线间隔很近，可视为一条线。Mg的的K 线能量为线能量为1253.6eV，
27、线宽（半宽度）为，线宽（半宽度）为0.7eV；Al的的K 线能量为线能量为1486.6eV，线宽约为，线宽约为0.85eV。使用使用单色器单色器可使线宽变窄，去除可使线宽变窄，去除X射线伴线产生的射线伴线产生的伴峰，及减弱连续伴峰，及减弱连续X射线（韧致辐射）造成的连续射线（韧致辐射）造成的连续背底，从而提信噪比和提高分辨率；但背底，从而提信噪比和提高分辨率；但单色器单色器的使的使用用显著减弱显著减弱X射线强度射线强度，影响检测灵敏度。，影响检测灵敏度。2.样品室样品室 为保证光电子的无碰撞运动和保持试样表面的为保证光电子的无碰撞运动和保持试样表面的清洁状态，样品室（包括送样机构及样品台）必须
28、清洁状态，样品室（包括送样机构及样品台）必须处于处于超高真空超高真空（10-7-10-9Pa）中。）中。样品经样品经原子级表面清洁处理原子级表面清洁处理（如氢离子清洗）（如氢离子清洗）后由送进系统送入样品室，置于能精确调节位置的后由送进系统送入样品室，置于能精确调节位置的样品台上，样品台可以三维移动、绕法线转动和倾样品台上，样品台可以三维移动、绕法线转动和倾斜斜5个自由度。个自由度。3.能量分析器能量分析器 能量分析器用于测定样品发射的能量分析器用于测定样品发射的光电子能量分布光电子能量分布。光电子谱仪常用光电子谱仪常用半球形静电式偏转型能量分析器半球形静电式偏转型能量分析器，它由内外两个同心
29、半圆球构成，进入分析器各入口的电它由内外两个同心半圆球构成，进入分析器各入口的电子，在电场作用下发生子，在电场作用下发生偏转偏转，沿圆形轨道运动沿圆形轨道运动。当控制电压一定时，电子运动轨道半径取决于电子当控制电压一定时，电子运动轨道半径取决于电子的能量。的能量。具有某种能量（具有某种能量（E2）的各个电子以相同半径运动并）的各个电子以相同半径运动并在出口处的探测器上聚焦，而具有其它能量（如在出口处的探测器上聚焦，而具有其它能量（如E3与与E1）的电子则不能聚焦在探测器上。）的电子则不能聚焦在探测器上。如此连续改变扫描电压，则可以依次使不同能量如此连续改变扫描电压，则可以依次使不同能量的电子在
30、探测器上聚焦，从而得到光电子能量分布。的电子在探测器上聚焦，从而得到光电子能量分布。在能量分析器中，经能量在能量分析器中，经能量“分析分析”的光电子被探的光电子被探测器接受，并经放大后以脉冲信号的方式进入数据采测器接受，并经放大后以脉冲信号的方式进入数据采集和处理系统，给出谱图。集和处理系统，给出谱图。图图 半球偏转型能量分析器半球偏转型能量分析器Resolution 0.4 eV（二）紫外光电子能谱仪（二）紫外光电子能谱仪 紫外光电子能谱仪与紫外光电子能谱仪与X射线光电子能谱仪非常相射线光电子能谱仪非常相似，只需把似，只需把激发源激发源变换一下即可。变换一下即可。目前采用的光源为光子能量小于
31、目前采用的光源为光子能量小于l00 eV的的真空紫外真空紫外光源光源（常用（常用He、Ne等气体放电中的共振线）。这个能等气体放电中的共振线）。这个能量范围的光子只能激发样品中原子、分子的量范围的光子只能激发样品中原子、分子的外层价电外层价电子子或固体的或固体的价带电子价带电子。对于气体样品而言，紫外光电子发射方程为：对于气体样品而言，紫外光电子发射方程为：对于气体样品而言，紫外光电子发射方程为：对于气体样品而言，紫外光电子发射方程为：分子转动能（分子转动能（Er）太小，不必考虑；而分子振动）太小，不必考虑；而分子振动能（能（EV）可达数百毫电子伏特（约）可达数百毫电子伏特（约0.05-0.5
32、 eV），且），且分子振动周期约为分子振动周期约为10-13 s，而光电离过程发生在，而光电离过程发生在10-16 s的时间内，故分子的（高分辨率）紫外光电子能谱可的时间内，故分子的（高分辨率）紫外光电子能谱可以显示以显示振动状态的精细结构振动状态的精细结构。目前在各种光电子能谱法中，只有目前在各种光电子能谱法中，只有紫外光电子能紫外光电子能谱能够研究振动结构谱能够研究振动结构。一般分子振动能级的间隔约为。一般分子振动能级的间隔约为0.1 eV，转动能级间隔约为，转动能级间隔约为0.001 eV。UPS的最高分的最高分辨率是辨率是5 meV，而，而XPS为为0.5 eV。由于紫外光电子能谱提供
33、分子由于紫外光电子能谱提供分子振动（能级）振动（能级）结构结构特征信息，因而与红外光谱相似，可用于一些化合物特征信息，因而与红外光谱相似，可用于一些化合物的结构定性分析。的结构定性分析。通常采用通常采用未知物（样品）谱图未知物（样品）谱图与与已知化合物谱图已知化合物谱图进行比较的方法鉴定未知物。进行比较的方法鉴定未知物。紫外光电子谱的位置和紫外光电子谱的位置和形状与分子轨道结构及成键形状与分子轨道结构及成键情况密切相关，紫外光电子情况密切相关，紫外光电子谱中一些典型的谱带形状如谱中一些典型的谱带形状如图所示。图所示。紫外光电子能谱法能精紫外光电子能谱法能精确测量物质的确测量物质的电离电位电离电
34、位，对，对于气体样品，电离电位近似于气体样品，电离电位近似对应于对应于分子轨道能量分子轨道能量。图图 紫外光电子谱中典型的谱带形状紫外光电子谱中典型的谱带形状(a)非键或弱键轨道非键或弱键轨道 (b)(c)成键或反键轨道成键或反键轨道(d)非常强的成键或反键轨道非常强的成键或反键轨道 (e)振动盔加振动盔加在离子的连续谱上在离子的连续谱上 (f)组合谱带组合谱带 紫外光电子谱图还可用于鉴定某些紫外光电子谱图还可用于鉴定某些同分异构体同分异构体，确定取代作用和配位作用的程序和性质，检测简单混确定取代作用和配位作用的程序和性质，检测简单混合物中合物中各种组分各种组分等。等。紫外光电子能谱可以进行有
35、关紫外光电子能谱可以进行有关分子轨道分子轨道和和化学键性质化学键性质的分析工的分析工作，如测定分子轨道能级顺序（高作，如测定分子轨道能级顺序（高低），区分成键轨道、反键轨道与低），区分成键轨道、反键轨道与非键轨道等，因而为分析或非键轨道等，因而为分析或解释分解释分子结构、验证分子轨道理论子结构、验证分子轨道理论的结果的结果等工作提供了依据。等工作提供了依据。右图所示为一些典型轨道的电右图所示为一些典型轨道的电离电位，即其相应紫外光电子谱带离电位，即其相应紫外光电子谱带出现位置。如出现位置。如（键）轨道，其电（键）轨道，其电离电位在离电位在10eV左右，此图有助于左右，此图有助于分析谱峰所对应轨
36、道的性质。分析谱峰所对应轨道的性质。在固体样品中，紫外光电子有最小逸出深度，在固体样品中，紫外光电子有最小逸出深度，因而紫外光电子能谱特别适于因而紫外光电子能谱特别适于固体表面状态分析固体表面状态分析。可。可应用于应用于表面能带结构分析表面能带结构分析（如聚合物价带结构分（如聚合物价带结构分析）、析）、表面原子排列表面原子排列与与电子结构分析电子结构分析及及表面化学研究表面化学研究（如表面吸附性质、表面催化机理研究）等方面（如表面吸附性质、表面催化机理研究）等方面 紫外光电子能谱法紫外光电子能谱法不适于元素定性分析工作不适于元素定性分析工作。由。由于谱峰强度的影响因素太多，因而紫外光电子能谱法
37、于谱峰强度的影响因素太多，因而紫外光电子能谱法尚难于准确进行元素定量分析工作。尚难于准确进行元素定量分析工作。二、二、样品的测定样品的测定（一）样品的制备与安装（一）样品的制备与安装 在分析样品自然表面时，无须制备。但分析前，在分析样品自然表面时，无须制备。但分析前，样品表面必须去除易挥发的污染物。样品表面必须去除易挥发的污染物。一般的制样方法有：一般的制样方法有：1）在另外的真空系统中除气或用合适的溶剂（正）在另外的真空系统中除气或用合适的溶剂（正己烷或其它低碳氢溶剂，如无水乙醇等）清洗。己烷或其它低碳氢溶剂，如无水乙醇等）清洗。2）Ar+离子刻蚀。离子刻蚀。3）用）用600号碳化硅砂纸打磨
38、表面。号碳化硅砂纸打磨表面。粉末样品的安装方法：粉末样品的安装方法：1）常用双面胶粘上粉末样品后，轻轻抖落多余部分。）常用双面胶粘上粉末样品后，轻轻抖落多余部分。2）样品也可以直接压在）样品也可以直接压在In箔上。箔上。3）以金属栅网做骨架压片，常用的栅网以金、银或铜）以金属栅网做骨架压片，常用的栅网以金、银或铜等材质为好。等材质为好。4）直接压片。）直接压片。4）断裂或刮削。有些能谱仪，带有合适的装置，能）断裂或刮削。有些能谱仪，带有合适的装置，能在超高真空下，对许多材料进行真空断裂或刮削，以得在超高真空下，对许多材料进行真空断裂或刮削，以得到新鲜的清洁表面。到新鲜的清洁表面。5）研磨成粉末
39、。把样品研磨成粉末，可以测得体相）研磨成粉末。把样品研磨成粉末，可以测得体相组分。组分。（二）仪器校正（二）仪器校正仪器校正方法是用标样来校正谱仪的仪器校正方法是用标样来校正谱仪的能量标尺能量标尺，常，常用的标样是用的标样是Au、Ag和和Cu，纯度须在，纯度须在99.8%以上。以上。采用窄扫描（采用窄扫描（20eV）以及高分辨率（分析器的通）以及高分辨率（分析器的通过能量过能量20eV）的收谱方式。）的收谱方式。由于由于Cu的三条谱线的能量位置几乎覆盖常用的能量的三条谱线的能量位置几乎覆盖常用的能量标尺（标尺（0-1000 eV），所以），所以Cu样品可提供较快和简样品可提供较快和简单的对谱仪
40、能量标尺的检验。单的对谱仪能量标尺的检验。表表 清洁清洁Au、Ag和和Cu各谱线的结合能（各谱线的结合能（EB/eV）标标 样样Al K Mg K Cu3p75.1475.13Au4f7/283.9884.00Ag3d5/2368.26368.27CuL3MM567.96334.94Cu2p3/2932.67932.66AgM4NN1128.78895.75国际上公认的清洁国际上公认的清洁Au、Ag和和Cu的谱峰位置的谱峰位置（三）收谱（三）收谱 1.接收宽谱接收宽谱 扫描范围为扫描范围为EB=0-1000 eV或更高，它应包括可能或更高，它应包括可能元素的最强峰。能量分析器的通能元素的最强峰
41、。能量分析器的通能100 eV，接收狭缝，接收狭缝选最大，尽量提高灵敏度，以减少接收时间，增大检选最大，尽量提高灵敏度，以减少接收时间，增大检测能力。测能力。2.接收窄谱接收窄谱 用以鉴别化学态、定量分析和峰的解迭。必须使用以鉴别化学态、定量分析和峰的解迭。必须使峰位和峰形都能准确测定，扫描范围峰位和峰形都能准确测定，扫描范围 25 eV，分析器，分析器通过能量（通过能量（pass energy）选用）选用25 eV，并减小接收狭，并减小接收狭缝，以提高分辨率；可减小步长，增加接收时间。缝，以提高分辨率；可减小步长，增加接收时间。（四）识别谱图（四）识别谱图 1谱线的种类谱线的种类 常见的谱线
42、有三类常见的谱线有三类:一类为技术上一类为技术上基本谱线基本谱线（如（如C、O等污染线）；二类为等污染线）；二类为与样品物理、化学本质有关与样品物理、化学本质有关的谱线的谱线；三类为；三类为仪器效应仪器效应的结果（如的结果（如X射线非单色化射线非单色化产生的卫星伴线等）。产生的卫星伴线等）。（1）光电子谱线）光电子谱线 在能谱图中最强的光电子谱线较对称也最窄。在能谱图中最强的光电子谱线较对称也最窄。（2）Auger线线 XPS中可观察到中可观察到4种主要系列种主要系列:KLL、LLM、MNN和和NOO。俄歇电子动能是固定的，但不同俄歇电子动能是固定的，但不同的光源光子能量不同，因此在结的光源光
43、子能量不同，因此在结合能图谱上显示出不同的值。合能图谱上显示出不同的值。（3）X射线的卫星伴线射线的卫星伴线 若使用非单色化若使用非单色化X射线源，还有一些光子能量较射线源，还有一些光子能量较高的次要高的次要X射线分量。因此在射线分量。因此在XPS谱图中，会在主峰谱图中，会在主峰的的低结合能侧低结合能侧出现伴峰。出现伴峰。（4）携上线（）携上线（Shake-up）在光电离过程中，若离子不处在基态，而处在在光电离过程中，若离子不处在基态，而处在激激发态发态，则此时这部分原子发射的光电子动能将有所减，则此时这部分原子发射的光电子动能将有所减小。减小量为基态与激发态间的能量差。这种效应就小。减小量为
44、基态与激发态间的能量差。这种效应就会使谱图上会使谱图上比主峰结合能高比主峰结合能高几个几个eV处出现伴峰。处出现伴峰。（5）多重裂分）多重裂分 从轨道电离发射一个电子后，留下新的末配对电从轨道电离发射一个电子后，留下新的末配对电子与原子中其它末配对电子的藕合，会产生具有子与原子中其它末配对电子的藕合，会产生具有不同不同终态构型终态构型因而是不同能量的离子。这会引起一个光电因而是不同能量的离子。这会引起一个光电子峰不对称地裂分成几个组分。子峰不对称地裂分成几个组分。（6）能量损失线）能量损失线 对有些材料（主要是金属）对有些材料（主要是金属），由于光电子和样品表，由于光电子和样品表面区电子间的相
45、互作用，会引起特定的能量损失。这是面区电子间的相互作用，会引起特定的能量损失。这是由于出现等离子体激元损失。等离子体激元（由于出现等离子体激元损失。等离子体激元（plasmon）源自传导电子的集团振荡。它们分为体相等离子体激元源自传导电子的集团振荡。它们分为体相等离子体激元（较强）和表面等离子体激元（较弱）。（较强）和表面等离子体激元（较弱）。（7）价电子线和谱带）价电子线和谱带 这些谱线是由这些谱线是由分子轨道分子轨道和和固体能带固体能带发射的光电子产发射的光电子产生的。当内层电子的生的。当内层电子的XPS在形状和位置十分类似时，有在形状和位置十分类似时，有时可应用价带及价电子谱线来鉴别化学
46、态和不同材料。时可应用价带及价电子谱线来鉴别化学态和不同材料。2谱线识别谱线识别 1）首先要识别存在于任一谱图中的）首先要识别存在于任一谱图中的Cls、Ols、C（KLL）和）和O（KLL）谱线，有时它们还较强。）谱线，有时它们还较强。2）识别谱图中存在的其它较强的谱线。识别与样）识别谱图中存在的其它较强的谱线。识别与样品所含元素有关的次强谱线。同时注意有些谱线会受到品所含元素有关的次强谱线。同时注意有些谱线会受到其它较强谱线的干扰。其它较强谱线的干扰。3）识别其它和未知元素有关的最强、但在样品中）识别其它和未知元素有关的最强、但在样品中又较弱的谱线，此时要注意可能谱线的干扰。又较弱的谱线，此
47、时要注意可能谱线的干扰。4）对自旋裂分的双重谱线，应检查其）对自旋裂分的双重谱线，应检查其强度比强度比以及以及裂分间距是否符合标准值。一般：裂分间距是否符合标准值。一般：p线，双重裂分之比为线，双重裂分之比为1:2 d线，双重裂分之比为线，双重裂分之比为2:3 f线，双重裂分之比为线，双重裂分之比为3:4（也有例外，尤其是（也有例外，尤其是4p线，可能小于线，可能小于1:2）。）。5）对谱图背底的说明。）对谱图背底的说明。在谱图中，明确存在的峰均由来自样品中出射的在谱图中，明确存在的峰均由来自样品中出射的未经非弹性碰撞、没有能量损失的光电子组成的。未经非弹性碰撞、没有能量损失的光电子组成的。而
48、经非弹性碰撞、能量损失的那些电子就在结合而经非弹性碰撞、能量损失的那些电子就在结合能比特征峰高的一侧形成背底。由于能量损失是随机能比特征峰高的一侧形成背底。由于能量损失是随机和多重散射，故背景是连续的。和多重散射，故背景是连续的。p：1:2d：2:3f：3:4第三节第三节 光电子能谱的应用光电子能谱的应用 一、一、元素及其化学态的定性分析元素及其化学态的定性分析 （一）定性分析原理（一）定性分析原理 元素及其化学状态的定性分析即以实测光电子谱图元素及其化学状态的定性分析即以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置元素特征峰位置（结合能结合能和和其其化学位移化学位
49、移）确定样品（固态样品表面）中存在哪些）确定样品（固态样品表面）中存在哪些元素元素及这些元素存在于何种及这些元素存在于何种化合物化合物中。中。定性分析原则上可以鉴定除定性分析原则上可以鉴定除氢、氦氢、氦以外的所有元以外的所有元素，分析时首先通过对样品（在整个光电子能量范素，分析时首先通过对样品（在整个光电子能量范围）进行围）进行全扫描全扫描，以确定样品中存在的，以确定样品中存在的元素元素；然后再；然后再对所选择的谱峰进行对所选择的谱峰进行窄扫描窄扫描，以确定，以确定化学状态化学状态。定性分析时，必须注意识别定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰伴峰和杂质、污染峰（如样品被（如样品被CO2、
50、水分和尘埃等玷污，谱图中出现、水分和尘埃等玷污，谱图中出现C、O、Si等的特征峰）。等的特征峰）。定性分析时一般利用元素的定性分析时一般利用元素的主峰主峰（该元素最强最（该元素最强最尖锐的特征峰）。尖锐的特征峰）。图图 X射线光电子标准谱图示例射线光电子标准谱图示例 图图 (C3H7)4NS2PF2的的X射线光电子谱图射线光电子谱图 晶片晶片污渍污渍(二二)元素化学态分析元素化学态分析 二、二、定量分析定量分析 X射线光电子谱用于元素定量分析有射线光电子谱用于元素定量分析有理论模型理论模型法法、灵敏度因子法灵敏度因子法、标样法标样法等各种方法。等各种方法。已有多种定量分析已有多种定量分析理论模
