1、永磁同步电机无位置传感器永磁同步电机无位置传感器矢量控制矢量控制PART 01PART 02PART 03PART 04PART 05背景与意义背景与意义永磁同步电机矢量控制系统控永磁同步电机矢量控制系统控制器设计制器设计基于自适应二阶滑模观测器的基于自适应二阶滑模观测器的中高速段无传感器矢量控制中高速段无传感器矢量控制基于脉振高频方波信号注入法基于脉振高频方波信号注入法的低速段无传感器矢量控制的低速段无传感器矢量控制结论及展望结论及展望目录CONTENTS 01 PART ONE背景与意义背景与意义 01 研究背景 01 研究背景 电机类型电机类型比较项目比较项目直流电机直流电机异步电机异步
2、电机开关磁阻开关磁阻 电机电机永磁同步永磁同步电机电机功率密度（功率密度（kW/kgkW/kg）差差好好好好很好很好转矩稳转矩稳定性能定性能低速低速好好好好一般一般很好很好高速高速好好很好很好一般一般很好很好可靠性可靠性差差很好很好很好很好好好NVHNVH（振动噪声舒适性）（振动噪声舒适性）一般一般很好很好一般一般很好很好运行效率运行效率差差好好好好很好很好高效率（高效率（85%85%）运行区）运行区所占比例所占比例 高高高高很高很高不同类型电机特点比较部分新能源汽车驱动电机类型列表国家国家车型车型类型类型电机类型电机类型日本日本丰田丰田Pruis混合动力汽车混合动力汽车永磁同步电机永磁同步电
3、机本田本田Insight混合动力汽车混合动力汽车永磁同步电机永磁同步电机本田思域本田思域混合动力汽车混合动力汽车永磁同步电机永磁同步电机日产聆风日产聆风纯电动纯电动永磁同步电机永磁同步电机美国美国特斯拉特斯拉models纯电动纯电动异步感应电机异步感应电机雪佛兰雪佛兰Volt纯电动纯电动永磁同步电机永磁同步电机德国德国宝马宝马i3混合动力汽车混合动力汽车永磁同步电机永磁同步电机大众大众e-up纯电动纯电动永磁同步电机永磁同步电机 01 研究意义性能不稳定性能不稳定机械位置传感机械位置传感器在实际应用器在实际应用中存在的问题中存在的问题同心度问题同心度问题成本较高成本较高降低可靠性降低可靠性无位
4、置传感无位置传感器控制技术器控制技术 位置传感器位置传感器 定子绕组定子绕组转子磁铁转子磁铁 01 研究现状无位置传感器控制无位置传感器控制中高速段中高速段基波数学模型法基波数学模型法低速（零速）段低速（零速）段高频信号注入法高频信号注入法在两相静止坐标轴下，在两相静止坐标轴下，SPMSM的电流的电流状态方程：状态方程：00+cos2sin2=sin2cos2sinsin2cos2+2coscos2sin2rrrrfrrrsrrfrrrdiuLLLdtudiLLLdtiiLLRiiLL在两相静止坐标轴下，在两相静止坐标轴下，PMSM的电压的电压方程：方程：方法方法特点特点旋转高频旋转高频注入法
5、注入法适用于凸极率较大的适用于凸极率较大的PMSMPMSM（结构性凸极）（结构性凸极）对电机参数对电机参数摄动不敏感、摄动不敏感、抗扰动能力抗扰动能力强强脉振高频脉振高频注入法注入法适用于凸极率较小适用于凸极率较小PMSMPMSM（饱和性凸极）（饱和性凸极）注入的高频信号为正弦注入的高频信号为正弦信号，需要使用多个滤信号，需要使用多个滤波器来实现信号分离。波器来实现信号分离。1111ssssssssdiRiuedtLLLdiRiuedtLLL =sin=cos rfrrfree方法方法特点特点滑模观测器法滑模观测器法优点：算法简单、鲁棒性好；优点：算法简单、鲁棒性好；缺点：存在滑模抖振。缺点：
6、存在滑模抖振。模型参考自适模型参考自适应法应法优点：抗扰能力强；优点：抗扰能力强；缺点：对模型参数的准确度缺点：对模型参数的准确度依赖较大。依赖较大。扩展卡尔曼滤扩展卡尔曼滤波法波法优点：优点：能够抑制测量噪声和能够抑制测量噪声和系统噪声系统噪声；缺点：计算量大、复杂度高。缺点：计算量大、复杂度高。估计的参数中存估计的参数中存在高频噪声，必在高频噪声，必须使用滤波器。须使用滤波器。PMSM矢量控制框图矢量控制框图电流环电流环控制器控制器转速环转速环控制器控制器主要工作 改进了转速环控制器和电流环控制器，提高了系统抗扰动能力。无位置传无位置传感器控制感器控制 01 在低速段，在低速段，研究研究了
7、了两种基于两种基于无滤波器无滤波器信号分离策略的脉信号分离策略的脉振高频方波电压注振高频方波电压注入法入法。创新点：采用方波信号注入，实现了无滤波器信号分离，提高了转子位置估计精度。在中高速段，在中高速段，研究了研究了一种具有电机参数在一种具有电机参数在线估计的基于自适应线估计的基于自适应二阶滑模观测器的转二阶滑模观测器的转子位置检测方法子位置检测方法。创新点：有效抑制了滑模抖振，避免了滤波器的使用，提高了转子位置估计精度。针对全速针对全速范围内范围内的无位置传感器的无位置传感器控制，研究了一控制，研究了一种复合控制算法。种复合控制算法。02 PART TWO永磁同步电机矢量控制系统控制器设计
8、永磁同步电机矢量控制系统控制器设计 02PMSM基于基于PIPI调节器的矢量控制系统调节器的矢量控制系统PMSM矢量控制框图矢量控制框图电流环电流环控制器控制器转速环转速环控制器控制器没有摆脱对没有摆脱对电机模型和电机模型和参数的依赖，参数的依赖，当扰动过大当扰动过大时，其无法时，其无法满足调速要满足调速要求。求。仅实现了静仅实现了静态解耦，并态解耦，并没有消除动没有消除动态耦合关系态耦合关系。耦合项 02电流环控制器设计电流环控制器设计为了观察电机为了观察电机d-qd-q轴电流的耦合轴电流的耦合影响，进行了仿真分析。图所示影响，进行了仿真分析。图所示的工况为初始转速为零，在的工况为初始转速为
9、零，在0.2s 时刻转速阶跃给定为时刻转速阶跃给定为0-300rad/s，在在0.4s时刻给定时刻给定 300-600 rad/s 的的转速阶跃，在转速阶跃，在0.6s时刻给定时刻给定600-900 rad/s转速阶跃。转速阶跃。转速阶跃给定时转速阶跃给定时dq 轴电流瞬态波形轴电流瞬态波形随着转速的升高，交直轴电流的随着转速的升高，交直轴电流的动态过渡过程越来越长。动态过渡过程越来越长。02电流环控制器设计电流环控制器设计内模控制框图内模控制框图内模等效控制框图内模等效控制框图其中：其中：为内模控制器，为内模控制器，为为控制系统的输入给定，控制系统的输入给定，为控为控制系统的输出，制系统的输
10、出，为被控对象，为被控对象，sC*sY sY sG sG其等效控制器为：其等效控制器为：1s=-sssFI CGC为内模模型。为内模模型。内模控制器可以设计为：内模控制器可以设计为：11s=ss=s s+ICGLG PIdec+00 sss=s+s=+0+0sssrsssrssRLLRLLFFF电流环电流环等效控制器为：等效控制器为：反对角线积分项对交叉耦合项起到反对角线积分项对交叉耦合项起到了补偿作用。了补偿作用。未解耦的未解耦的dq 轴电流波形轴电流波形解耦后的解耦后的dq 轴电流波形轴电流波形结论：表明q轴上的电流波动对d轴电流无影响，实现了dq轴电流的 解耦。02仿真对比研究仿真对比研
11、究a)电机电机恒转矩恒转矩运行，运行，转速突变转速突变。基于传统基于传统PI调节器的仿真结果调节器的仿真结果本文所设计的复合控制器的仿真结果本文所设计的复合控制器的仿真结果波动幅度高达波动幅度高达+23N+23Nm m波动幅度为波动幅度为+19N+19Nm m结论：表明本文所设计的复合控制器在转速突变时能够实现高性能的矢量控制。02仿真对比研究仿真对比研究b)电机恒转速运行，电机恒转速运行，负载突变负载突变。基于传统基于传统PI调节器的仿真结果调节器的仿真结果本文所设计的复合控制器的仿真结果本文所设计的复合控制器的仿真结果波动幅度高达波动幅度高达-80rad/s-80rad/s给定电气角速度给
12、定电气角速度400rad/s，初始负载转矩，初始负载转矩5 Nm，t=0.2s时提高到时提高到15 Nm，t=0.4s时降低到时降低到10 Nm。波动幅度只有波动幅度只有-10rad/s-10rad/s结论：表明本文所设计的复合控制器抗扰动能力强，稳速效果好。03 PART THREE基于自适应二阶滑模观测器的中高速段基于自适应二阶滑模观测器的中高速段无传感器矢量控制无传感器矢量控制观测器结构框图观测器结构框图自适应二阶滑模观测器自适应二阶滑模观测器位置跟踪观测器位置跟踪观测器 03自适应二阶滑模观测器设计自适应二阶滑模观测器设计 建立定子电流状态估计方程：建立定子电流状态估计方程：1111s
13、sssssssdiRiuedtLLLdiRiuedtLLL 其中：符号其中：符号“”代表估计值，代表估计值，“”代表误差值代表误差值。11ssssssssdiReiudtLLLdieRiudtLLL 电机的电流状态方程电机的电流状态方程：03自适应二阶滑模观测器设计自适应二阶滑模观测器设计1+1+ssssssssssdiRRiidtLLLdiRRiidetLLLe 根据电流误差状态方程建立根据电流误差状态方程建立二阶滑模观测器方程：二阶滑模观测器方程：1/12/21221sgn()sgn(sgn()11s)+gn()ssssssssssdRRiidtLLLdRRiidkkkdtLLktLdt
14、T()0S x选择选择 滑模超平面。滑模超平面。=ii 用等效控制法来获得用等效控制法来获得 ：,ee1/2121/212=sgn()+sgn()=sgn()+sgn()ekkdtekkdt收敛时收敛时ii其中：其中：其中：，。03自适应二阶滑模观测器设计自适应二阶滑模观测器设计 采用模型参考自适应法估计反电动势：采用模型参考自适应法估计反电动势：参考模型参考模型rr0-=0se sededtAee1=+se ssssdidtLAeeerr0-=0eArr0-=0eATseee 采用李亚普诺夫方程进行稳定采用李亚普诺夫方程进行稳定性分析：性分析：选取李亚普诺夫函数如下选取李亚普诺夫函数如下:2
15、T21111=+2222TcssrssVR seeii若若 ，则系统稳定。，则系统稳定。0cdVdtrde ee edt11=sssdRi ii idtLL 修正修正ip)rKKe ee es（+）(ip11=()sssKRKi ii isLL （+）03仿真对比研究仿真对比研究0a)电机电机恒转矩恒转矩运行，运行，转速突变转速突变。传统传统SMO仿真波形图仿真波形图ASMO仿真波形图仿真波形图转速估计到的转速中不含高频噪声估计到的转速中不含高频噪声 03仿真对比研究仿真对比研究0a)电机电机恒转矩恒转矩运行，运行，转速突变转速突变。传统传统SMO仿真波形图仿真波形图ASMO仿真波形图仿真波形
16、图反电动势估计到的反电动势中不含高频噪声估计到的反电动势中不含高频噪声 03仿真对比研究仿真对比研究0a)电机电机恒转矩恒转矩运行，运行，转速突变转速突变。传统传统SMO仿真波形图仿真波形图ASMO仿真波形图仿真波形图转子位置估计到的转子位置角中不含高频噪声估计到的转子位置角中不含高频噪声结论：本文提出的转子位置检测方法有效地抑制了滑膜结论：本文提出的转子位置检测方法有效地抑制了滑膜抖振，估计到的所有参数中均不含高频噪声。抖振，估计到的所有参数中均不含高频噪声。03仿真对比研究仿真对比研究b)电机恒转速运行，电机恒转速运行，负载突变负载突变。实际转子角速度与估计转子角速度实际转子角速度与估计转
17、子角速度实际转子位置角与估计转子位置角实际转子位置角与估计转子位置角负载转矩突变时的负载转矩突变时的STA-ASMO仿真波形图仿真波形图结论：在负载突变时，本文提出的观测器也结论：在负载突变时，本文提出的观测器也能准确地估计出电机的转速和位置。能准确地估计出电机的转速和位置。04 PART FOUR基于脉振高频方波信号注入法的低速段基于脉振高频方波信号注入法的低速段无传感器矢量控制无传感器矢量控制 04传统脉振高频正弦电压信号注入法传统脉振高频正弦电压信号注入法实际同步旋转坐标系与估实际同步旋转坐标系与估计同步旋转坐标系计同步旋转坐标系示意图示意图传统脉振高频信号注入法原理框图传统脉振高频信号
18、注入法原理框图U cos=0hhdhqhutud-q向向 轴注入如下电压信轴注入如下电压信号：号：会限制电流控制器会限制电流控制器的带宽，降低双闭的带宽，降低双闭环矢量控制系统的环矢量控制系统的动态响应性能。动态响应性能。对位置跟踪观测器造成时对位置跟踪观测器造成时间延迟，使得估计出的转间延迟，使得估计出的转子位置存在滞后现象。子位置存在滞后现象。0220cos2U sin=sin2dhrhhqhrhiLLtiLLL 04无滤波器信号分离策略无滤波器信号分离策略信号信号分离过程分离过程框图框图 fhfh1=+=kkiiiiii幅值相等、符号相反幅值相等、符号相反fh=+iii基波分量基波分量高
19、频分量高频分量保持不变保持不变 f1+=2kkkiii h1=2kkkiii改进后的信号处理过程框图改进后的信号处理过程框图 04仿真对比研究仿真对比研究传统脉振高频正弦电传统脉振高频正弦电压注入法仿真结果压注入法仿真结果方波电压注入估计同步方波电压注入估计同步旋转坐标系的脉振高频旋转坐标系的脉振高频信号注入法仿真结果信号注入法仿真结果方波电压注入静止坐方波电压注入静止坐标系的脉振高频信号标系的脉振高频信号注入法仿真结果注入法仿真结果稳态时，估计出的转速较为平滑稳态时，估计出的转速较为平滑 04仿真对比研究仿真对比研究传统脉振高频正弦电传统脉振高频正弦电压注入法仿真结果压注入法仿真结果方波电压
20、注入估计同步方波电压注入估计同步旋转坐标系的脉振高频旋转坐标系的脉振高频信号注入法仿真结果信号注入法仿真结果方波电压注入静止坐方波电压注入静止坐标系的脉振高频信号标系的脉振高频信号注入法仿真结果注入法仿真结果估计到的转子位置存在明显滞后估计到的转子位置存在明显滞后结论：所提出的基于无滤波器信号分离策略的方波信号注入法所结论：所提出的基于无滤波器信号分离策略的方波信号注入法所估计出的转子位置基本不存在滞后现象，转子位置估计精度较高。估计出的转子位置基本不存在滞后现象，转子位置估计精度较高。04电机无位置传感器全速范围运行电机无位置传感器全速范围运行复合观测器结构框图复合观测器结构框图加权控制函数
21、加权控制函数转子角速度转子角速度转子位置角转子位置角所设计的复合观测器实现了脉振高频方波电压信号注入法与自适所设计的复合观测器实现了脉振高频方波电压信号注入法与自适应二阶滑模观测器法之间的平滑切换切换，估计的转速输出平滑。应二阶滑模观测器法之间的平滑切换切换，估计的转速输出平滑。05 PART FIVE结论及展望结论及展望 05结论结论 改进改进了转速控制器了转速控制器和和电流控电流控制制器，提高器，提高了系统了系统的抗扰动的抗扰动能力，改善了系统的动态响能力，改善了系统的动态响应性能，为无位置传感器控应性能，为无位置传感器控制奠定了坚实的基础。制奠定了坚实的基础。在无位置传感器运行的中在无位
22、置传感器运行的中高速阶段高速阶段，提出了一种具，提出了一种具有电机参数在线估计的基有电机参数在线估计的基于自适应二阶滑模观测器于自适应二阶滑模观测器的转子位置检测方法，避的转子位置检测方法，避免了低通滤波环节的使用，免了低通滤波环节的使用，有效地抑制了滑模抖振，有效地抑制了滑模抖振，提高了转子位置观测精度。提高了转子位置观测精度。在无在无位置传感器运行的低速位置传感器运行的低速阶段，提出了基于无滤波器阶段，提出了基于无滤波器信号分离策略的脉振高频方信号分离策略的脉振高频方波电压注入法，简化了信号波电压注入法，简化了信号处理过程，避免了滤波环节处理过程，避免了滤波环节的使用，提高了转子位置的的使
23、用，提高了转子位置的估计精度。估计精度。研究了一研究了一种复合控制种复合控制算法，实现算法，实现了脉振高了脉振高频方波电压注入法与频方波电压注入法与自适应二阶滑模观测自适应二阶滑模观测器法的有效器法的有效融合。融合。05展望展望 应加入参数辨识理论对应加入参数辨识理论对电机永磁磁链进行实时电机永磁磁链进行实时估计，为控制器的设计估计，为控制器的设计提供较为准确的被控对提供较为准确的被控对象参数。象参数。需对方波电压信号的频率需对方波电压信号的频率和幅值进行量化分析，以和幅值进行量化分析，以确定出方波电压信号的最确定出方波电压信号的最佳幅值和频率佳幅值和频率。针对脉振高频方波电压注入针对脉振高频
24、方波电压注入法应加入转子磁极极性辨识法应加入转子磁极极性辨识技术，以保证电机能顺利起技术，以保证电机能顺利起动动。同时应加入。同时应加入逆变器死区逆变器死区效应补偿方案，以进一步提效应补偿方案，以进一步提高转子位置估计高转子位置估计精度。精度。B-Chap04-B-Chap04-氮族元素资料氮族元素资料元素元素 N，Nitrogen P，Phosphorus As，Arsenic Sb，Antimony Bi，Bismuth 本族元素可形成富电本族元素可形成富电子化合物子化合物 本族元素存在丰富的本族元素存在丰富的可变氧化数，氧化还可变氧化数，氧化还原化学非常丰富原化学非常丰富 Bi是最后一个
25、存在稳是最后一个存在稳定同位素的元素定同位素的元素4.1 N及其化合物及其化合物概述：概述：N的成键特征的成键特征 N的电子排布的电子排布2s22p3，可形成，可形成离子键：离子键：N3-3(+1)，sp3杂化：杂化：NH3，各种氨配合物，各种氨配合物2+1，sp2杂化：杂化：HO-N=O、NO2-3+1，sp2杂化：杂化：HNO32+2，sp杂化：杂化：N2O、NO2+、N3-1+2，sp杂化：杂化：N2、HCN、NO+N是氧化态变化最多的元素之一是氧化态变化最多的元素之一氧化态氧化态实例实例氧化态氧化态实例实例-3NH3+1N2O-2N2H4+2NO-1NH2OH+3HNO3-1/3HN3
26、+4NO20N2+5HNO34.1.1 N2分子分子 基本性质、结构（略）基本性质、结构（略）N2的化学反应的化学反应N2反应性极弱，只在高温下才发生少量化反应性极弱，只在高温下才发生少量化学反应学反应某些生物体具有独特固氮功能，是生物化学某些生物体具有独特固氮功能，是生物化学中值得研究的课题中值得研究的课题一些关于一些关于N2反应的事实反应的事实 碱金属中只有碱金属中只有Li与与N2直接反应直接反应 N2不与不与F2、Cl2、Br2、I2、S等活泼非金等活泼非金属单质直接化合，但反而能与活泼性较属单质直接化合，但反而能与活泼性较低的低的Si、B单质化合单质化合 N2与与O2反应只有在高温下才
27、有一定程度反应只有在高温下才有一定程度进行（进行（K1），或者通过放电方式进行），或者通过放电方式进行 N2与与H2的反应是工业上最重要反应之一的反应是工业上最重要反应之一N2离子型氮化物离子型氮化物 共价型巨分子氮化物共价型巨分子氮化物 NH3NOLi、Mg、Ca、SrBa、Sc、Mn B、Si、Al，高温，高温 H2，催化剂，催化剂加热加压加热加压 O2，放电，放电 间充型氮化物间充型氮化物 Ti、V等活泼过渡金属等活泼过渡金属 N2的化学反应的化学反应N2的制备的制备 工业方法：空气分馏工业方法：空气分馏将气体混合物冷凝为液体，然后再按各组份将气体混合物冷凝为液体，然后再按各组份蒸发温度
28、的不同将其分离蒸发温度的不同将其分离可制备可制备N2、O2、稀有气体、稀有气体O2，90.18K Ar，87.45K N2，77.35K 100kPa下的沸点下的沸点 研制中的氮研制中的氮-氧膜分离器氧膜分离器N2的制备的制备 实验室方法实验室方法NH4+NO2-=N2+2H2O重铬酸铵分解法重铬酸铵分解法NH3氧化法氧化法NH3+Br2NH3+CuO4.1.2 N的氢化物的氢化物 N可形成多种氢化物可形成多种氢化物NH3N2H4NH2OHHN3名称名称氨氨联氨、肼联氨、肼 羟胺、胲羟胺、胲 氢叠氮酸氢叠氮酸熔点熔点/oC-781.432-80沸点沸点/oC-33113.6分解分解37偶极矩偶
29、极矩/D 1.471.75-NH3 NH3是合成其他含氮化合物的基础是合成其他含氮化合物的基础 N2NH3固氮固氮Mg+N2 Mg2N3 NH3Haber法（法（1913）1918年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 实验室制法实验室制法NH4+OH-NH3的结构和性质的结构和性质 NH3的结构和物理性质（略）的结构和物理性质（略）NH3的化学性质的化学性质极性溶剂极性溶剂自偶电离自偶电离与碱金属的反应与碱金属的反应配位反应配位反应取代反应取代反应氧化反应氧化反应NH3的配位反应（加合反应）的配位反应（加合反应）NH3有孤对电子，为有孤对电子，为Lewis碱，能与其他碱，能与其他分子或离子形成配合物分
30、子或离子形成配合物与与Cu2+、Zn2+、Ag+等等VIBIIB金属离子形金属离子形成氨配离子成氨配离子与质子酸形成与质子酸形成NH4+与缺电子化合物与缺电子化合物BF3等等Lewis酸结合酸结合与水以氢键结合：与水以氢键结合：H3NHOHNH3的取代反应的取代反应 NH3分子中分子中H被其他原子或原子团取代被其他原子或原子团取代NH3与活泼金属反应与活泼金属反应NH3与与Cl2（过量）反应（过量）反应 氨解反应氨解反应COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4Cl对比：对比：COCl2+4H2O=CO(OH)2+2HCl氨解反应的微观过程氨解反应的微观过程O|CClCl:NH3C+O-
31、ClClNHHHO|CClNH2O|CH2NNH2NH3的氧化反应的氧化反应 NH3作为还原剂，不同条件下产物不同作为还原剂，不同条件下产物不同 NH3与与O2反应反应直接燃烧，生成直接燃烧，生成N2（黄色火焰）（黄色火焰）催化氧化，生成催化氧化，生成NO NH3与与Cl2反应反应Cl2过量：（取代反应）生成过量：（取代反应）生成NCl3Cl2不足：生成不足：生成N2NH4+，铵盐，铵盐 NH4+半径接近半径接近K+、Rb+，具有很多类碱，具有很多类碱金属盐的性质（无色、易溶、复盐、晶金属盐的性质（无色、易溶、复盐、晶格结构等）格结构等）NH4+稳定性低，易热分解，易被氧化稳定性低，易热分解，
32、易被氧化掌握掌握NH4NO3的分解情况的分解情况 NH4+的鉴定的鉴定Nessler试剂：试剂：HgI42-碱性溶液碱性溶液与与NH4+反应得到褐色反应得到褐色红色沉淀红色沉淀N2H4 N2H4是是NH3中中H被氨基取代的产物被氨基取代的产物NH3+NH2Cl+OH-=N2H4+Cl-+H2O2NH3+ClO-=N2H4+Cl-+H2O实质上，反应第一步是实质上，反应第一步是NH3+ClO-=NH2Cl+OH-N2H4极性很强（大于极性很强（大于NH3，略小于，略小于H2O）HNH和和NNH NNHN2H4化学性质化学性质 N2H4具有配位性，是桥具有配位性，是桥联配体而非多基配体联配体而非多
33、基配体 N2H4二元碱，弱于二元碱，弱于NH3 N2H4热力学不稳定热力学不稳定 N2H4具有还原性，碱性具有还原性，碱性条件下还原能力很强条件下还原能力很强 N2H4具有氧化性，酸性具有氧化性，酸性环境下氧化性很强（没环境下氧化性很强（没有实际价值）有实际价值）N2H4化学性质化学性质 由于动力学原因，由于动力学原因，N2H4溶液尚能稳定存溶液尚能稳定存在，一般保存在酸性环境，用作还原剂在，一般保存在酸性环境，用作还原剂N2H5+，无，无“污染污染”的还原剂的还原剂 可用作高能燃料（火箭推进剂）可用作高能燃料（火箭推进剂）N2H4(l)+2H2O2(l)=N2(g)+4H2O(g)，rHm=
34、-642.24kJmol-1N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(g)，rHm=-621.74kJmol-1NH2OH NH2OH是是NH3中中H被羟基取代的产物被羟基取代的产物 NH2OH极不稳定，酸性条件下由于动力极不稳定，酸性条件下由于动力学原因存在学原因存在 NH2OH也具有配位性和碱性，但都弱于也具有配位性和碱性，但都弱于NH3和和N2H4 NH2OH具有强烈的氧化型和还原性，但具有强烈的氧化型和还原性，但由于动力学原因而作为还原剂由于动力学原因而作为还原剂随着氧化剂不同，产物可能是随着氧化剂不同，产物可能是N2或或N2O注意：课本注意：课本P505羟胺作为氧化剂羟胺作为
35、氧化剂E=+1.34VHN3和和N3-制备制备N2H4+HNO2=HN3+2H2ONaNO3+NaNH2=NaN3+NaOH+NH3 性质性质HN3弱酸性（弱酸性（HAc），稳定性很差），稳定性很差MN3类似于类似于MX，稳定性差（，稳定性差（NaN3稳定性尚可）稳定性尚可）一般分解成金属一般分解成金属+N2，CsN3微热分解生成微热分解生成Cs3NPb(N3)2是应用广泛的起爆剂是应用广泛的起爆剂HN3和和N3-结构结构:NNN:-:NNNH请注意：请注意：N3-是是CO2的等电子体！的等电子体！4.1.3 N的含氧化合物的含氧化合物 N能形成多种氧化物能形成多种氧化物N2O、NO、N2O3
36、、NO2、N2O5二聚体二聚体N2O2、N2O4一些不稳定氧化物（一些不稳定氧化物（N4O、N4O2等）等）N-O化物研究较为深入化物研究较为深入有机及基本化学工业用作硝化剂或氧化剂有机及基本化学工业用作硝化剂或氧化剂主要的大气污染源主要的大气污染源常见的配体常见的配体 各类各类N-O化物结构、性质参阅课本化物结构、性质参阅课本N的氧化物的氧化物 N2O是是N3-和和CO2的等电子体，键长接近三键的等电子体，键长接近三键 NO和和NO2都含有单电子，可双聚都含有单电子，可双聚 离域离域 键均为键均为34 N2O2、N2O3和和N2O4可看成两个单元耦合而成，可看成两个单元耦合而成，N-N键（键
37、（175218pm）显著大于单键键长）显著大于单键键长（147pm），意味着化学键很脆弱），意味着化学键很脆弱 N2O3中右侧中右侧N-O键长接近键长接近三键三键（图（图15-10）除除N2O5外常温为气体，且为平面分子外常温为气体，且为平面分子 N2O5固态时以固态时以NO2+NO3-离子形式存在离子形式存在N的含氧酸和含氧酸盐的含氧酸和含氧酸盐 N主要有两种含氧酸主要有两种含氧酸HNO2：弱酸，仅存在于溶液中：弱酸，仅存在于溶液中HNO3：强酸，可获得纯酸：强酸，可获得纯酸 强氧化性强氧化性HNO2和和HNO3都是强氧化剂都是强氧化剂与还原剂作用，可分别得到与还原剂作用，可分别得到NO、N
38、2O、NH3OH+、N2H5+甚至甚至NH4+（HNO3还可得还可得到到NO2）N的含氧酸和含氧酸盐的结构的含氧酸和含氧酸盐的结构 HNO2和和NO2-：参阅图：参阅图15-13和和15-14NO2-是是O3的等电子体，存在的等电子体，存在34 HNO3和和NO3-：参阅图：参阅图15-15HNO3中存在中存在34NO3-是是CO32-的等电子体，存在的等电子体，存在46HNO2及其盐及其盐 制备制备NO2+NO通入冰水或碱通入冰水或碱硝酸盐高温分解或还原硝酸盐高温分解或还原NaNO3 强热强热 NaNO2+O2 HNO2以氧化性为主以氧化性为主 HNO2不稳定，久置歧化为不稳定，久置歧化为H
39、NO3和和NO，但，但NO2-稳定性较强，几乎没有氧化性稳定性较强，几乎没有氧化性 NO2-配位能力很强（两可配体）配位能力很强（两可配体）HNO2及其盐及其盐 NO2-被强氧化剂氧化为被强氧化剂氧化为NO3-5NO2-+2MnO4-+6H+=2Mn2+5NO3-+3H2ONO2-+H2O2=NO3-+H2O 但与但与HNO3相比，相比，HNO2氧化性更强氧化性更强稀溶液中稀溶液中HNO2能把能把I-氧化为氧化为I2，而，而HNO3不能不能 亚硝酸盐一般易溶（亚硝酸盐一般易溶（AgNO2例外）例外）亚硝酸盐稳定性强于相应硝酸盐，但高温下仍亚硝酸盐稳定性强于相应硝酸盐，但高温下仍会分解会分解HN
40、O3 HNO3中存在分子内氢键（挥发酸）中存在分子内氢键（挥发酸）HNO3受热或见光易分解，受热或见光易分解，NO2溶于溶于HNO3呈呈黄色黄色 从电极电势而论，从电极电势而论，HNO3可被还原成可被还原成HNO2和和N2，但事实上不会发生，但事实上不会发生 浓浓HNO3与金属反应一般得到与金属反应一般得到NO2，但与非金，但与非金属反应往往得到属反应往往得到NOS+HNO3（浓）（浓）H2SO4+NOP4+HNO3（浓）（浓）H3PO4+NOI2+HNO3（浓）（浓）HIO3+NOHNO3 浓浓HNO3还原产物一般是还原产物一般是NO2的原因的原因浓浓HNO3会氧化掉低氧化态氮的化合物会氧化
41、掉低氧化态氮的化合物HNO3+NONO2，低氧化态氮化合物来不及逸低氧化态氮化合物来不及逸出就重新反应掉出就重新反应掉稀稀HNO3环境下，环境下，NO2继续与还原剂反应继续与还原剂反应 NO2在在HNO3被还原的反应中起催化作被还原的反应中起催化作用（用（NO2-可起类似作用）可起类似作用）金属被金属被HNO3氧化的产物氧化的产物 金属被氧化的产物大多数是可溶性的高金属被氧化的产物大多数是可溶性的高氧化态硝酸盐氧化态硝酸盐 Sn、Sb、Ti、Mo、W与浓与浓HNO3作用生作用生成不溶于成不溶于HNO3的水合氧化物（含氧酸）的水合氧化物（含氧酸）Sn+HNO3(浓浓)SnO2xH2O+NO2Sb
42、+HNO3(浓浓)Sn2O5xH2O+NO2Mo+HNO3(浓浓)H2MoO4+NO2+H2O Fe、Cr、Al在冷浓在冷浓HNO3中钝化中钝化王水王水 部分不溶于浓部分不溶于浓HNO3的金属的金属(Au、Pt、Os、Ir)能溶于王水能溶于王水浓浓HNO3(15moldm-3):浓浓HCl(12moldm-3)=1:3(V/V)的混合液的混合液Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O 这主要是因为高浓度的这主要是因为高浓度的Cl-的存在的存在Cl-与与Au3+形成稳定的配离子形成稳定的配离子AuCl4-，降低了溶液，降低了溶液中中Au3+浓度，有利于反应向浓度，有利于反应向Au溶
43、解的方向进行溶解的方向进行 但仍有金属甚至不溶于王水（但仍有金属甚至不溶于王水（Nb、Ta、Ru、Rh）其他其他HNO3混酸混酸 HNO3-HF混酸混酸腐蚀力很强，能迅速溶解腐蚀力很强，能迅速溶解Nb、Ta以及在王以及在王水中溶解很慢的水中溶解很慢的V、Ti、Mo、W、Ir、Os等金属等金属Nb+5HNO3+7HF=H2NbF7+5NO2+6H2O HNO3-H2SO4混酸混酸有机化学中常用的硝化剂有机化学中常用的硝化剂HNO3+2H2SO4=NO2+H3O+HSO4-硝酸盐硝酸盐 硝酸盐一般以溶于水，高温分解硝酸盐一般以溶于水，高温分解碱金属（碱金属（Li除外）除外）碱土金属（碱土金属（Be
44、、Mg）除外）除外 Li、Be、Mg活动性在活动性在Cu之前的元素之前的元素 Cu活动性在活动性在Cu之后的元素之后的元素 亚硝酸盐亚硝酸盐+O2 氧化物氧化物+NO2+O2 金属金属+NO2+O2 NH4NO3、Fe(NO3)2等等 单质或氧化物单质或氧化物+NO2 如果带结晶水，则发如果带结晶水，则发生水解，生成碱式盐生水解，生成碱式盐或氧化物或氧化物NO3-的检验的检验 棕色环试验棕色环试验在溶液中加入少量在溶液中加入少量FeSO47H2O晶体，沿晶体，沿杯壁缓缓加入浓杯壁缓缓加入浓H2SO4，则在交界面上出现，则在交界面上出现棕色环棕色环生成棕色配离子生成棕色配离子Fe(NO)(H2O
45、)52+NO2-也有类似反应，但也有类似反应，但NO2-只需用只需用HAc酸酸化即可显棕色化即可显棕色NO2-的检验的检验 棕色环试验棕色环试验 酸化溶液后，有棕红色气体释放，可使淀粉酸化溶液后，有棕红色气体释放，可使淀粉-KI试纸变色试纸变色 NO2-可与可与Co2+反应，生成反应，生成Co(NO2)63-，是定，是定性鉴定性鉴定K+的试剂的试剂7NO2-+Co2+2H+=Co(NO2)63-+NO+H2OCo(NO2)63-+3K+=K3Co(NO2)6（黄色沉淀）（黄色沉淀）此反应亦可用于此反应亦可用于Co2+的鉴定的鉴定4.2 P及其化合物及其化合物P的成键特征的成键特征 P的电子排布
46、的电子排布3s23p3，可形成，可形成离子键：离子键：P3-，稳定性极差，稳定性极差3(+1)，sp3杂化：杂化：PH3、PCl3、P4O63+1，sp2杂化：杂化：HPO3（不稳定）（不稳定）5，sp3d杂化：杂化：PCl54+1，sp3d杂化：杂化：POCl3、H3PO4反馈反馈 键键 P化合物结构特征化合物结构特征P4四面体四面体氧化物、硫化物氧化物、硫化物 POOOOPO43-四面体四面体含氧酸及其盐含氧酸及其盐 P与与N的主要差别的主要差别 P可形成多于可形成多于4个共价键，最高配位数为个共价键，最高配位数为6（PF6-），而），而N为为4（NH4+）P多进行多进行sp3杂化，而不进
47、行杂化，而不进行sp2或或sp杂化杂化P难以形成普通难以形成普通 键和离域键和离域 键，类似键，类似N2的的P2分子结构仅在高温下存在分子结构仅在高温下存在P可形成反馈键可形成反馈键 P的常见氧化数比的常见氧化数比N少得多少得多-3，+1，+3，+54.2.1 P的单质的单质 制备：磷酸钙、石英砂、炭粉制备：磷酸钙、石英砂、炭粉+电弧炉电弧炉Ca3(PO4)2+SiO2 CaSiO3+P4O10P4O10+C P4+CO_Ca3(PO4)2+SiO2+CCaSiO3+P4+CO 利用反应耦合可显著降低反应温度利用反应耦合可显著降低反应温度 可利用可利用P4易升华的特征进行提纯易升华的特征进行提
48、纯同素异形体同素异形体白磷白磷(黄磷黄磷)P4，不稳定，不稳定 红磷，介稳红磷，介稳 黑磷，最稳定黑磷，最稳定 密闭加热密闭加热400oC 加压加热加压加热220oC，8天天 熔融骤冷熔融骤冷 三种单质的性质比较三种单质的性质比较白磷白磷红磷红磷黑磷黑磷外观外观无色透明晶体无色透明晶体暗红色粉末暗红色粉末灰色固体灰色固体燃点燃点/oC40240-空气中放置空气中放置自燃、发光自燃、发光缓慢氧化潮解缓慢氧化潮解无变化无变化溶解性溶解性溶于苯、溶于苯、CS2，不溶于水不溶于水不溶不溶不溶不溶导电性导电性不导电不导电不良导体不良导体导电导电反反应应性性X2剧烈剧烈加热反应加热反应不反应不反应碱碱反应
49、反应不反应不反应不反应不反应白磷白磷 P4分子，正四面体结构，分子中共分子，正四面体结构，分子中共6个共价键，个共价键，每个每个P上还有一对孤对电子上还有一对孤对电子 存在很大的键张力（弯曲键）存在很大的键张力（弯曲键）（95.4kJmol-1）白磷白磷P4以还原性为主要特征，在常温下即具以还原性为主要特征，在常温下即具有明显的还原性（碱性环境下接近于有明显的还原性（碱性环境下接近于Al）P4的化学反应的化学反应 自发燃烧自发燃烧在在O2、Cl2等气体中均会自发剧烈燃烧（黄等气体中均会自发剧烈燃烧（黄色火焰）色火焰）歧化（热浓碱）歧化（热浓碱）P4+3OH-+3H2O=PH3+3H2PO2-反
50、应同时伴有反应同时伴有HPO32-或或PO43-生成生成P4的化学反应的化学反应 与其他氧化剂反应与其他氧化剂反应P4+HNO3+H2O H3PO4+NOP4+I2+H2O H3PO4+HIP4+H2SO4（浓）（浓）H3PO3+SO2 与重金属离子的反应与重金属离子的反应P4+Cu2+H2O=Cu+H3PO4P4+Cu2+H2O=Cu3P+H3PO4可用可用CuSO4溶溶液解液解P4之毒之毒 4.2.2 P的氢化物的氢化物 P可形成一系列氢化物，通式可形成一系列氢化物，通式PnHn+2 最重要的是最重要的是PH3，磷化氢或膦，磷化氢或膦 制备方法制备方法P3-水解水解PH4I与碱反应与碱反应
