1、胶体化学胶体化学 胶体分散体系的物化性质胶体稳定性；粗分散体系；高分子溶液；胶体科学发展简史胶体科学发展简史H Selmi（1845）,M.Faraday（1858）：）：分别制得了氯化银、硫和普鲁士蓝在水中的假溶液和红色的金溶胶。H T.Graham（1861）：）：第一次以胶体名词来描述一些难以透过半透膜（羊皮纸）的物质，如蛋白、明胶、阿拉伯树胶等。H J.Tyndall（1869）：）：发现丁铎尔效应，区别溶胶和溶液。H R.Zigmondy和和H.Siedentopf（1903）：）：发明超显微镜H W.Ostwald（1907）：）：创刊胶体化学和工业杂志H B.V.Derjagui
2、n和和L.D.Landau（1941）及）及 E.J.W.Verwey和和J.Th.G.Overbeek（1948）：）：将范德华引力和双电层间的静电斥力结合，阐明了静电胶体稳定原因。H J.M.H.M.Scheutjens,G.J.Fleer,P.G.deGennes（1970）：）：将统计力学理论用于高分子稳定胶体的研究。l 胶体：胶体：有时亦称“胶质”。原指能成胶态的物质。现在已知各种物质在适当的条件下，都能成胶态存在，所以将物质划分为胶质和晶质，已不确切。在某些地方，也将胶体作为胶体溶液。l 胶体系统：胶体系统：由IUPAC规定，包括溶胶、高分子溶液和缔合胶体（胶体电解质）。l 分散系
3、统：分散系统：一种或数种物质分散在另一种物质中所形成的系统。l分散介质：分散介质：分散其它物质的物质。l分散相：分散相：被分散的物质。胶体的分类胶体的分类（1）按聚集状态分类：分散介质分散相名 称固溶胶、悬浮液、软膏液乳状液液气泡沫固气液气溶胶固固态悬浮液液固态乳状液固气固态泡沫胶体的分类胶体的分类（2）按分散相粒子大小分类：名称粒子大小范围粗分散体系 10 m悬浮体、乳状液0.1 m 10 m溶胶1 nm 100 nm乳状液的分类：乳状液的分类：乳状液乳状液（Emulsion）0.50.5m 10 m 微小乳状液微小乳状液（Minemulsion）0.2 m 0.5 m 微乳状液微乳状液（M
4、icroemulsion）0.2 m胶体系统的制备胶体系统的制备f分散法分散法H 机械分散法（研磨法）机械分散法（研磨法）H 超声波分散法超声波分散法：以106Hz的频率振荡起分散作用H 电分散法电分散法：以高压直流电产生电弧，使电极金属气化以高压直流电产生电弧，使电极金属气化H 胶溶法：胶溶法：f凝聚法凝聚法P 化学凝聚法化学凝聚法：由化学反应，使生成物过饱和并形成溶胶由化学反应，使生成物过饱和并形成溶胶P物理凝聚法物理凝聚法：如溶剂置换法等如溶剂置换法等溶胶的制备溶胶的制备 举例举例 1 将两电极与106Hz的高频电接通，在石英片上产生 106Hz的振荡，高频率的机械波经过油及容器传入试管
5、。由于机械波产生的密度疏密交替，对被分散的物质产生强烈的撕碎作用。1 石英片2 电极3 变压器油4 试样溶胶的制备溶胶的制备 举例举例 2 在新生成的沉淀中加入适量电解质，使沉淀重新分散而形成溶胶。取10 ml 20 FeCl3放在小烧杯中，加水稀释到100ml，然后用滴管逐滴加入10 NH4OH到稍微过量为止。过滤生成的Fe(OH)3沉淀，用蒸馏水洗涤数次。将沉淀放入另一烧杯中，加10ml蒸馏水，再用滴管滴加约10滴左右的20FeCl3溶液，并用小火加热，最后得到棕红透明的Fe(OH)3溶胶。溶胶的制备溶胶的制备 举例举例 3 将少量将少量10%松香的乙醇溶液，用滴管逐滴地松香的乙醇溶液，用
6、滴管逐滴地滴入到盛有水的烧杯中，同时剧烈搅拌，可滴入到盛有水的烧杯中，同时剧烈搅拌，可得到带负电的半透明的溶胶。得到带负电的半透明的溶胶。取少量硫磺放在试管中，加取少量硫磺放在试管中，加2ml乙醇，加热乙醇，加热至沸腾，使硫磺充分溶解，趁热将上部清液至沸腾，使硫磺充分溶解，趁热将上部清液倒入盛有倒入盛有20ml水的烧杯，并搅拌之，得到硫水的烧杯，并搅拌之，得到硫溶胶。溶胶。胶体的纯化胶体的纯化a 渗析渗析利用半透膜进行过滤纯化利用半透膜进行过滤纯化a 电渗析电渗析以外电场增加离子的迁移速度以外电场增加离子的迁移速度a 超过滤超过滤用孔径细小的薄膜或滤片在加用孔径细小的薄膜或滤片在加 压或吸滤情
7、况下使胶粒与介质压或吸滤情况下使胶粒与介质 分离的方法分离的方法a 凝胶渗透色谱技术凝胶渗透色谱技术 光学性质光学性质 动力学性质动力学性质 动电性质动电性质b Tyndall效应效应浑浊度浑浊度 It/I0=exp-t t l b 散射光测定极其应用散射光测定极其应用)cos1(229),(222122212224220nnnnRIRIb 光学显微镜和电子显微镜光学显微镜和电子显微镜 粒子尺寸小于光的波长(d/20)，质点位点光源 散射中心为各向同性，不吸光；散射粒子折光指数较小，粒子的散射光强为：)cos1(229),(222122212224220nnnnRIRI静态光散射静态光散射动态
8、光散射动态光散射BcMRKc21 在层流中，液层间的剪切应力正比于液层的流速梯度。zPyzydd 称为粘度或动力粘度smN2sPa zyzyddt dAdGAGdAAGdsss)(tNewton粘性定律：粘性定律：vxFAvx=0 xyzdydvAFx 牛顿体胀流体假塑体假塑体塑性体屈服值dvx/dyF/AtdtddzdvdydvdxdvDtDzyx vvvvvv)(假设：）流速很低；）极稀的刚性球分散体，球面假设：）流速很低；）极稀的刚性球分散体，球面与液体间没有滑动；）球比溶剂分子大得多与液体间没有滑动；）球比溶剂分子大得多 为球所占的体积分数，也即分散相的体积分数，为球所占的体积分数，也
9、即分散相的体积分数，0.023/10)(11h分散相浓度较大时：由费克定律可导出Brown位移方程和扩散方程。费克第一定律费克第一定律通过面积A扩散的物质量 dxdcADdtdmBA费克第二定律费克第二定律点上的浓度变化速率 22dxcdDdtdcArNRTrkTD66Einstein 溶液扩散方程溶液扩散方程 由于B和A的扩散速度不同，在某截面上，B的通量jB与A的通量jA不能相互抵消，形成整体的运动即流体的宏观流动，或称对流 为区别分子扩散与宏观流动，必须为扩散选择参照系，使B和A相对于参照系的通量之和为零。相对于合适的参照系，消除了宏观流动的影响后，在二元系A-B中，B和A的扩散系数相同
10、。ABBADD 1827年，英国植物学家布朗(R.Brown)发现的微小颗粒的无规则运动。布郎运动的实质是颗粒的热运动在没有外力的作用时，悬浮质点的平均平动能为：kTdtdxm21221)/(Dtxz222某颗粒经历t后的均方位移为ztzPzzd),(22yz 由布朗运动的均方位移求得颗粒半径，或已知颗粒半径求得阿伏加德罗常数。佩兰就曾用玛帝脂制得r=6.5m的颗粒，悬浮于尿素水溶液中，得到L=(5.57.2)1023mol1，它与现代准确值已很接近。290K，以半径为0.212m的藤黄水溶胶（粘度为1.1mPas）实验，30s后，测得粒子在x轴方向上平均位移为7.09cm/s，可算得L=6.
11、5 1023mol1 可由平均位移求得颗粒半径和扩散系数。zRTDzddBBAB扩散推动力为化学势梯度匀速运动，推动力等于摩擦力：LfDRTvzBABzddB由斯托克斯(G.G.Stokes)定律，摩擦阻力与运动速度成正比：rvFvf6rLRTD6rLtRTDtxz3222斯托克斯定律：斯托克斯定律：1）球形质点的运动速度极慢，即保持层流状态。2）溶液或悬浮液是无限稀释的，质点间无作用力。3）与质点大小相比，液体介质（0）可以看作是连续的。FbFvStokes 公式公式球形颗粒所受下沉力即为本身重力与浮力之差，grf)(34123s 而颗粒所受到反方向的摩擦力，与沉降速度成正比，rvf6 当两
12、作用力相等，则有grvdtdx)(92122 12gFgv=012gFgFbv胶体动力学性质胶体动力学性质沉降平衡沉降平衡设颗粒半径为r，密度为，介质密度为0，在高度为h时的位能，hgr)()3/4(03p式中n1和n2是h1和h2处颗粒的分子浓度。g为重力加速度。按玻尔兹曼分布，颗粒的分子浓度n 或数密度随高度的分布可用玻尔兹曼因子表示，kTnnp1p212exp )()(34exp12123hhgNrRTA 以粒子浓度下降一半所需高度来衡量分散系统的动力稳定性。)()(34exp1212312hhgNrRTnnA2ln43123AgNrRTh分散体粒子直径/nmh/cm氧气0.275105
13、（5km）高度分散的金溶胶1.86215超微金溶胶8.352.5粗分散金溶胶186210-5（0.2m）藤黄的悬浮体230310-3（30m）K微粒的不均匀微粒的不均匀粒径分布，重均扩散系数粒径分布，重均扩散系数K溶胶为非理想系统，胶粒间的相互作用不可略溶胶为非理想系统，胶粒间的相互作用不可略Dc=D0(1+KD c)K摩擦系数摩擦系数 f 与微粒的形状有关，对于非球粒必须对与微粒的形状有关，对于非球粒必须对 f 作校正。作校正。K由实验测定的扩散系数由实验测定的扩散系数 D，可计算得到胶粒的半径可计算得到胶粒的半径 r 及胶团量：及胶团量：323)(16234 DRTNNrMAAADNRTr
14、6 余波 2001年3月18日新民晚报 今年全国“两会”开幕之际，又一场铺天盖地的沙尘暴袭击了首都北京。然而，在上海，似乎市民们对今年已有两次沙尘暴来袭并未表现出足够的关注，给人一种隔岸观火的感觉：沙尘暴远在几千公里之外的甘肃、内蒙地区，离我们还远着呢！其实不然。这场沙尘暴3月2日从甘肃、内蒙古等地刮起，3日下午就袭击了北京，并于6日晚悄悄抵达上海各位是否还记得6日晚下了一场“泥雨”，7日晨各种车辆上都溅满了泥点儿？再远些，去年差不多也是这个时候，上海也下了一场泥雨。只不过，气象部门并未宣布沙尘暴光临了上海，而是说天降“泥雨”。今年1月1日头场沙尘暴袭击北京时，有专家预测沙尘暴将袭击南京，话音
15、未落，南京于1月3日受到沙尘暴的光顾。风力等级 距地10m高处的相当风速（米/秒）0 0 0.2 1 0.3 1.5 2 1.6 3.3 3 3.4 5.4 4 5.5 7.9 5 8.0 10.7 6 10.8 13.8 7 13.9 17.1 8 17.2 20.7 9 20.8 24.4 10 24.5 28.4 11 28.5 32.6 12 32.7 36.9 呼和浩特 北京 390km 济南 660km 南京 1170km 上海 1390km 北京 济南 360km 南京 910km 上海 1100km通过距离和风速，可计算出沙粒下降至地面的时间通过距离和风速，可计算出沙粒下降至地
16、面的时间 假设尘埃是由密度为2.2103 kgm-3的均一球体所组成。25C时，空气的密度和粘度分别为 1.184 kgm-3和1.845510-5 Pas。若已知沙粒的大小，可计算出降落到各地的沙粒被吹起的高度。若已知高度，则可计算降落在各地的沙粒的大小。试计算之。例 4设风速为6级（13.8m/s），则从呼和浩特到北京的时间为：从呼和浩特到上海的时间为：假定吹起沙粒的高度为1000m，理想状态下，则分别沉降到北京和上海的颗粒粒径分别是r1和r2：hours85.7282608.13/103903hours98.271007248.13/1013903由Stockes公式：2/112)(29
17、tghr降落在北京的颗粒：降落在上海的颗粒：mr52/162/135310167.1282601085.3)184.1102.2(81.92108455.1928260101mr62/1610182.61007241085.3 从2000年6月起，上海的空气质量报告以“可吸入颗粒物”取代原来的“总悬浮颗粒物”，可吸入颗粒物（飘尘）通常的直径在10m以下，而悬浮颗粒物包括直径较大的降尘。空气质量预报内容的修改，说明了上海空气污染的严重性。飘尘对人体的危害。Helmholtz 平板电容器模型平板电容器模型(1879)双电层的结构类似于平板电容器，介质的表面电荷构成双电层的一层，反离子平行排列在介质
18、中，构成另一层。两层间的距离约等于离子半径。表面电势0 与表面电荷密度间的关系为：此模型能说明在外电场作用下，带电质点的运动，但无法区分表面电势与电势，而且与质点一起运动的结合水层厚度远较其双电层厚度为大，故根据 Helmholtz 模型，双电层作为整体应是电中性的，没有电动现象发生。0Gouy(1910)Chapman(1913)扩散双电层模型扩散双电层模型溶液中的反离子受两个相互对抗的力的作用：静电引力使反离子趋向表面，热扩散运动使其在液相中成均匀分布，反离子的平衡分布是两种对抗作用的总结果。其基本假设是：（1）质点表面是无限大的平面，表面电荷均匀分布；（2）扩散层内的反离子是点电荷，服从
19、Boltzmann分布的点电荷；（3）溶剂对双电层影响是介电常数，其到处相同。Goup-Chapman模型克服了Helmholtz模型的缺点，区分了表面电势和电位。电位在处 i 离子的浓度 体积电荷密度 Poisson 公式 表面垂直方向x 电中性条件kTeznniii0expkTezenzenziiiii0exp2222222zyxkTezenzdxdiii022exp11kTezikTezenzdxdiii11220iienz22222iinzkTedxd25C，对称电解质水溶液的值：22222iinzkTedxd2/1222/122kTzcNekTnzeiiAii0,0)exp(00 x
20、xx12/1282/127m)(10039.11035.7czzcii3mmol:c由电学的Poisson公式可得距离表面垂直方向x的电位：定义：定义：解微分方程，得德拜-尤格尔近似方程11210854.8mFr电解质类型 c/molm-3 k-1/m10-2110210-211021.010-71.010-81.010-95.010-85.010-95.010-101-1型2-2型+-+-hak-1扩散双电层模型扩散双电层模型球形颗粒间的静电相互作用球形颗粒间的静电相互作用)exp(4h tan32M22eshkTzeazekTE静电斥力位能静电斥力位能：虽然Goup-Chapman理论克服
21、了Helmholtz模型的缺陷，但仍有不少的实验与之不符：若溶液电解质浓度不是很低(0.1mol/l)，而靠近质点表面的电位相当高(200mV)，则计算的反离子的浓度高达 240mol/l。未给出电位的物理意义。按模型，电位随离子浓度增加而减小，但永远与表面电位同号，其极限值为零。双电层的双电层的Stern模型模型(1924)结合平板电容器和扩散双电层模型，假定：（1）离子具有一定的大小，与固体表面的作用除静电以外，还有范德华力；（2）静电作用使异电离子趋近固体表面形成Stern面，称为紧密层；（3）静电与范德华力共同作用，使部分离子在固体表面发生特性吸附；（4）在Stern面以外的离子扩散分
22、布，为扩散层。dd在在Stern层层中与离子的特性吸附有中与离子的特性吸附有关的电位关的电位ze 及特性化学位及特性化学位 kTzeKexp一价阴离子在汞一价阴离子在汞-水界面特性吸附强度：水界面特性吸附强度：I-SCN-Br-CL-OH-F-一价阳离子的顺序：一价阳离子的顺序：N(C2H5)4+N(CH3)4+Tl+Cs+Na+带电壁表面有一离子吸附层，造成：带电壁表面有一离子吸附层，造成：1、离子的吸附等温线符合、离子的吸附等温线符合Langmuir式，式，是已占表面吸附位置的分数，是已占表面吸附位置的分数，n0是溶液是溶液中吸附离子的浓度中吸附离子的浓度2、常数、常数K与离子特征吸附有关
23、与离子特征吸附有关3、Stern层层与双电层的平板电容器模型与双电层的平板电容器模型相类似相类似 kTzeKexp001KnKn ss40 4、已占据表面位置的分数等于、已占据表面位置的分数等于 s/s0，s0是表面饱和时的是表面饱和时的电荷密度电荷密度000014KnKnss 在Stern双电层中有三个部位的电位：（1）颗粒表面上的，可测出的双电层的总电位0；（2）Stern面与溶液内部的电位差Stern电位，其大小与特性吸附离子的性质和数量有关，但定量确定困难；（3）实验测定的动电位，即电位，是带电固相的表面（包括部分双电层）和电解质溶液相对移动时的剪切面与溶液体相间的电位差；由于扩散双电
24、层没有鲜明的终点，常以电位降至表面电位的1/e(0.37)处，为双电层的厚度。调节溶液的电解质浓度或离子强度可改变双电层的厚度。离子强度越强，可压缩扩散双电层，对凝聚和絮凝有利。不同的离子，特别是特性吸附离子，可改变电位。Helmholtz Gouy-Chapman Stern Grahame_+_ _HPHPxxxxCdEEEEEZEZEZb()a()c()d()IHPOHP+水化正离子_水化负离子_去水化负离子带电量q的颗粒在强度为E的电场中运动，所受的静电力为而颗粒受到反向的摩擦力，按斯托克斯定律式，当，则颗粒在单位电场强度下运动速度为：qEfesrvf 6ffesrqEvu6溶胶电解质
25、溶液可看作两个圆球电容器的电位：1.0/1rr+-+-hak-1)(441rqrq1.0rrq4rqEvu65.1u介电常数r0水的相对介电常数78.5rHckel方程可看作平板电容器100/1rr胶粒表面的电量：1q胶粒电泳速度稳定后，从介质中受到的阻力为：qEvdxdVF1EvuHelmholtz-Smoluchowshi方程电渗速度通常用流出溶剂体积对时间的导数V来表示。溶剂运动的速度即离子运动的速度，)3(2E，若样品中所有毛细 孔 道 的 截 面 积 之 和 为sA，可 得ss32AEAV若已知通过电渗池的电流 I，溶剂的电导率e，得 e32 IV 考虑到松弛效应，由于毛细管壁可看作一个很大的粒子，孔径很小使扩散双电层高度压缩，5.1)(rf，得 eIV 滑移面E电极样品
