1、强电解质溶液理论简介强电解质溶液理论简介平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数离子强度离子强度强电解质溶液的离子互吸理论强电解质溶液的离子互吸理论Pitzer理论理论强电解质溶液的活度和活度系数强电解质溶液的活度和活度系数理想溶液组分理想溶液组分B化学势的表示式：化学势的表示式：BBB()ln oomTRTm非理想溶液组分非理想溶液组分B B化学势的表示式化学势的表示式BBBB,()ln omomTRTmBB,()lnomTRTaBB,B,mmomam式中式中当溶液很稀，可看作是理想溶液，当溶液很稀，可看作是理想溶液，B,mB,m1,1,则：则：B,1mBB,ommam强电解质溶液的活度
2、和活度系数强电解质溶液的活度和活度系数对强电解质：对强电解质：（1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；（2）与极稀的非电解质溶液可视作理想）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀稀)溶液，溶液，活度系数近似等于活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液，不同，对极稀的强电解质溶液，由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的情况复杂得多，此时的活度与理想情况复杂得多，此时的活度与理想(稀稀)溶液的活度溶液的活度仍有一定的偏差。仍有
3、一定的偏差。强电解质溶液的活度和活度系数强电解质溶液的活度和活度系数对任意价型电解质对任意价型电解质+M AMAzzB+BBB()lnoTRTa+()ln()lnooTRTaTRTa()ln()ooRTaa Bln()oRTaa电解质的化学势电解质的化学势正离子的化学势正离子的化学势负离子的化学势负离子的化学势电解质的化学势为所有正、负离子的化学势之和，即电解质的化学势为所有正、负离子的化学势之和，即Baa a比较电解质化学势的表示式，有比较电解质化学势的表示式，有正负离子总是成对出现，单个离子的正负离子总是成对出现，单个离子的a+(-),不易直接测出。不易直接测出。平均活度和平均活度系数平均
4、活度和平均活度系数1+def=()aa a 定义离子平均活度（定义离子平均活度（mean activity of ions）(ln)(ln)(ln)(ln)BooooRTRTaaaTTaRR 在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分别替代正、负离子的活度系数，则可用离子平均活度别替代正、负离子的活度系数，则可用离子平均活度求出电解质的化学势：求出电解质的化学势：类似的，定义类似的，定义1def ()离子平均活度系数（离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m离子平均质量摩尔浓度（离子
5、平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）omam()ommBaa aa易推导得到如下结果：易推导得到如下结果：例：写出例：写出CuSO4，K2SO4与与Al2(SO4)3离子平均浓度与离子平均浓度与电解质浓度的关系电解质浓度的关系2244+1/:,1,2 CuSOCuSOmmmmmmmm2424+1/31/21/3:2,2,1,3 24NaSONa SOmmmmmmmmmm 2424+31/51/231/5:2,3,2,3,5 23108NaSOAlSOmm mmmmmmmm解：先求平均浓度与电解质浓度的关系解：先求平均浓度与电解质浓度的关系2+1/31/21/31/33
6、,2,1,2,324/0.630 41.201.201.201.73MgCloBmmmmmmmmmmammaa计算计算 m1.20 mol kg-1的的MgCl2水溶液在水溶液在298K时的电解质活时的电解质活度已知度已知 .0.630(1)的实验值的实验值电解质电解质 c/(moldm-3)0.005 0.01 0.03 0.05 0.10 HCl 0.928 0.904 0.874 0.830 0.795 NaCl 0.928 0.904 0.876 0.829 0.789 KOH 0.927 0.901 0.868 0.810 0.759 BaCl2 0.781 0.725 0.659
7、0.556 0.496K2SO4 0.781 0.715 0.642 0.529 0.441MgSO4 0.572 0.471 0.378 0.262 0.195CuSO4 0.560 0.444 0.343 0.230 0.164 的理论计算，的理论计算，离子强度离子强度离子强度离子强度2iii12Im z式中式中mi是溶液中是溶液中i离子的真实质量摩尔浓度，如果是离子的真实质量摩尔浓度，如果是弱电解质则应由其相应的电离度求得；弱电解质则应由其相应的电离度求得；zi是离子的价是离子的价数。离子强度数。离子强度I的量纲与的量纲与m相同。相同。从实验结果看出，影响离子平均活度系数的主从实验结果看
8、出，影响离子平均活度系数的主要因素是电解质的总浓度和离子的价数，而价数的要因素是电解质的总浓度和离子的价数，而价数的影响更显著。影响更显著。据此据此Lewis和和Randall提出了离子强度（提出了离子强度（ionic strength）的概念。溶液的离子强度）的概念。溶液的离子强度I定义为离子浓定义为离子浓度与其价数的平方乘积总和的一半，写作度与其价数的平方乘积总和的一半，写作ILewisLewis经验方程经验方程 对强电解质的稀溶液，对强电解质的稀溶液，LewisLewis进一步确定了进一步确定了平均活度系数的对数与其离子强度的关系符平均活度系数的对数与其离子强度的关系符合如下的经验方程合
9、如下的经验方程lgI常数德拜德拜-休克尔极限定律休克尔极限定律(DebyeHuckels limiting law)德拜德拜-休克尔以强电解质稀溶液中离子间的相互作休克尔以强电解质稀溶液中离子间的相互作用所形成的离子氛为出发点，并运用用所形成的离子氛为出发点，并运用“离子强度离子强度”的的概念，从理论上导出强电解质稀溶液的热力学平均活概念，从理论上导出强电解质稀溶液的热力学平均活度系数与离子强度的关系，成功解释了度系数与离子强度的关系，成功解释了Lewis经验公经验公式。极限定律的常用表示式为：式。极限定律的常用表示式为：lg|A z zI 1(0.01)Imol kg德拜德拜-休克尔极限定律
10、的修正式休克尔极限定律的修正式（1）对于离子半径较大，溶液较浓时，不能将离子）对于离子半径较大，溶液较浓时，不能将离子作为点电荷处理的体系，考虑到离子的直径，可以将作为点电荷处理的体系，考虑到离子的直径，可以将德拜德拜-休克尔极限定律公式修正为：休克尔极限定律公式修正为：|lg1A z zIaB I|lg1/A z zII m$则则式中式中a为离子的平均有效直径，约为为离子的平均有效直径，约为3.5 10-10m，A、B为常数，在为常数，在298 K的水溶液中，的水溶液中，A的数值约为的数值约为0.509(kgmol-1)1/2，B约为约为3.291 10-11(kgmol-1)1/2m-1。
11、|lg1A z zIbIaB I（2）可将极限公式进一步修正为如下半经验）可将极限公式进一步修正为如下半经验公式公式德拜德拜-休克尔极限定律的修正式休克尔极限定律的修正式式中式中b为适合实验曲线的拟合常数。为适合实验曲线的拟合常数。例：用德拜休克尔极限公式计算例：用德拜休克尔极限公式计算298K时时 0.01mol kg-1 的的NaNO3和和 0.001 mol kg-1 的的Mg(NO3)2的混合溶液中的混合溶液中Mg(NO3)2的的平均活度系数。平均活度系数。解：解：22221121 0.01 10.001 20.012 12 0.013 iiiIm zmol kglg 0.509210
12、.0130.1161A z zI 0.765 Debye与与Hckel于于1923年提出了强电解质溶液离子年提出了强电解质溶液离子互吸理论，该理论以静电学和统计力学为基础，互吸理论，该理论以静电学和统计力学为基础，提出了高度简化的离子氛提出了高度简化的离子氛(ionic atmosphere)模型，模型，此模型的中心思想为在强电解极稀溶液中，电解此模型的中心思想为在强电解极稀溶液中，电解质是完全电离的，而电离了的离子由于库仑力的质是完全电离的，而电离了的离子由于库仑力的作用又是互相吸引的。作用又是互相吸引的。离子氛：每一离子周围被相反电荷离子包围，由于离子氛：每一离子周围被相反电荷离子包围，由
13、于离子间的相互作用，使得离子在溶液中不是均匀分离子间的相互作用，使得离子在溶液中不是均匀分布，而是形成了球形对称的离子氛。布，而是形成了球形对称的离子氛。Debye-Hckel离子互吸理论离子互吸理论离离子子氛氛示示意意图图负离子负离子正离子正离子 中心正离子中心正离子中心负离子中心负离子 Debye-Hckel 离子互吸离子互吸理论要点：理论要点：.离子氛的离子分布遵守离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密分布律，电荷密度与电位的关系遵守度与电位的关系遵守Poisson公式。公式。.离子是圆球形的，电场为球形对称，离子不极化，离子是圆球形的，电场为球形对称，离子不极化，可视为点
14、电荷。可视为点电荷。.离子之间只有库仑引力，短程力可忽略不计。静电离子之间只有库仑引力，短程力可忽略不计。静电引力与分子热运动相比，其吸引能小得多。引力与分子热运动相比，其吸引能小得多。.溶液与溶剂的介电常数相差不大。溶液与溶剂的介电常数相差不大。1.离子间的相互作用可以归结为中心离子与离子氛之间的相离子间的相互作用可以归结为中心离子与离子氛之间的相互作用。电解质溶液中离子化学势与理想溶液中离子化学互作用。电解质溶液中离子化学势与理想溶液中离子化学势的偏差等于中心离子与离子氛之间的相互作用能。但离势的偏差等于中心离子与离子氛之间的相互作用能。但离子氛厚度尚有待确定。子氛厚度尚有待确定。2.离子
15、在静电引力下的分布可以用玻尔兹曼（离子在静电引力下的分布可以用玻尔兹曼（Boltzmann）分布来描述，由此可得距某中心离子为分布来描述，由此可得距某中心离子为 r 处的电荷密度处的电荷密度 与电势与电势 之间的关系；之间的关系；3.按静电学原理，电荷密度与电势间应遵守泊松按静电学原理，电荷密度与电势间应遵守泊松(Poisson)方方程。由程。由2、3即可得到离子氛电势与距离即可得到离子氛电势与距离 r 的关系，也即把的关系，也即把离子氛厚度确定下来了。离子氛厚度确定下来了。理论推导理论推导离子氛等价于一带相反电荷的球形薄离子氛等价于一带相反电荷的球形薄壳层，在壳层内部产生的电势为壳层，在壳层
16、内部产生的电势为 14()jz ea 中心离子与离子氛相互作用的静中心离子与离子氛相互作用的静电相互作用能电相互作用能 E E 为：为：221128()jjz eEz ea (式中乘式中乘1/21/2，是因为每个离子既可作为中心，同时，是因为每个离子既可作为中心，同时又是其它离子离子氛的成员，因此重复计算了一次又是其它离子离子氛的成员，因此重复计算了一次)这一静电相互作用能这一静电相互作用能 E即为电解质溶液偏离理想稀溶液的原因，即为电解质溶液偏离理想稀溶液的原因，221()8()jjjL z eisolLEa 221 ln8()jjL z eRTa 221 ln8()jjz ekT a 离子
17、在静电引力下的分布离子在静电引力下的分布:考察距中心离子考察距中心离子 A 距离为距离为 r 的体积元的体积元 dV，其中价态为，其中价态为 Zi 的离子所具有的电势能为的离子所具有的电势能为iz e()()4jz errr 根据玻尔兹曼分布，离子在静电场中的分布应与其静电势根据玻尔兹曼分布，离子在静电场中的分布应与其静电势能的玻尔兹曼因子成正比，也即：能的玻尔兹曼因子成正比，也即：,0()expiiiz erCCkT这里，这里，Ci,0 即为当即为当r，因而，因而0 处的离子数密度，显处的离子数密度，显然，然，Ci,0 即为即为 i 离子的本体数密度，也即平均数密度。离子的本体数密度，也即平
18、均数密度。因此，距离为因此，距离为 r 的体积元的体积元 dV 内电荷密度内电荷密度 是各离子电荷密是各离子电荷密度的总和，即度的总和，即iicz e,0i()=expiiiiiiz erCz eCz ekT由假定，离子间因相互吸引而产生的吸引能远小于它热运动由假定，离子间因相互吸引而产生的吸引能远小于它热运动的能量，也即的能量，也即 ，（这一点对于稀溶液，可以成，（这一点对于稀溶液，可以成立立），于是对上式进行级数展开，即有：），于是对上式进行级数展开，即有：iz ekTy=22,0,0,2,020()()()=1 (=)iiiiiiiiiiiiiC L z erzerrCzeCzekTCL
19、 z erkkTT(1)静电场泊松方程静电场泊松方程2 因离子可近似为为球形电荷，形成球形电场，故将直角坐标因离子可近似为为球形电荷，形成球形电场，故将直角坐标转换为球极坐标后，求解可大大简化：转换为球极坐标后，求解可大大简化：221()drrdr 代入代入 与与 的关系式，即可得的关系式，即可得222,021()=()iiidre LC zrrdrkT令：令：微分方程简化为：微分方程简化为：2222221()1=drddKrKrdrrdrdr此即常微分方程中著名的泊松玻尔兹曼方程。此即常微分方程中著名的泊松玻尔兹曼方程。222,022ln,02ln 2 iiisiiise LKC zkTe
20、Lm zkTe LIkT (2)方程通解为方程通解为KrKrBCeerr代入初始条件：代入初始条件：1.,0 0rC 2()4jarr drz e KrBer(3)2.电中性条件电中性条件将将(1)、(2)、(3)式代入电中性条件，有：式代入电中性条件，有：22exp()4jaKrKBr drz er 于是，方程特解为：于是，方程特解为：exp()exp()()41iz eKaKrrKar此方程表明了，离开一个此方程表明了，离开一个 Zi 价的中心离子为价的中心离子为 r 处的点的电处的点的电位平均值。位平均值。2exp()4jaz eBrKr drK221exp()4jz eKaBKaKKe
21、xp()41jz eKaBKa ()()4exp()exp()()414exp()()exp()141iiiiz errrz ez eKaKrrKarrz eKarKrrKa由离子氛产生的电势为：当当 r=a 时时:11()4iz eaaK14()jz ea 与与 比较，显然：比较，显然：2ln2se LKIkT于是离子氛的厚度于是离子氛的厚度 1即可确定，它与溶液离子强度，溶即可确定，它与溶液离子强度，溶液介电常数、温度等均有关。将上式代入活度系数表达液介电常数、温度等均有关。将上式代入活度系数表达式中，即可得活度系数方程：式中，即可得活度系数方程：222lnln182jjsz ekTkT
22、ae LI 化简得：化简得：2ln1jjAzIBa I 其中：其中：2ln2se LBkT22ln28se LeAkTkT采用平均活度系数时采用平均活度系数时ln1Az zIBa I对于水溶液：对于水溶液：1/211/210110.509 0.329 10AmolkgBmolkgm当溶液极稀时，当溶液极稀时，可得可得DebyeHckel极限公式极限公式1Ba I 2lnjjAzI lnAz zI 昂萨格在德拜昂萨格在德拜-休克尔提出的休克尔提出的“离子氛离子氛”模型模型的基础上，将德拜的基础上，将德拜-休克尔理论应用到外加电休克尔理论应用到外加电场作用下的电解质溶液，将科尔劳乌施的经验场作用下
23、的电解质溶液，将科尔劳乌施的经验公式提高到理论阶段。公式提高到理论阶段。该理论认为中心离子运动速率降低导致摩尔电该理论认为中心离子运动速率降低导致摩尔电导率下降，而离子氛对中心离子运动的影响归导率下降，而离子氛对中心离子运动的影响归纳是由纳是由驰豫效应驰豫效应(relaxation effect)和和电泳效应电泳效应(electrophoretic effect)引起的。引起的。德拜德拜-休克尔休克尔-昂萨格电导理论昂萨格电导理论德拜德拜-休克尔休克尔-昂萨格电导理论昂萨格电导理论弛豫效应（弛豫效应（relaxation effect）在外电场作用下，中心离子和在外电场作用下，中心离子和相应离
24、子氛的迁移方向相反，在运相应离子氛的迁移方向相反，在运动中旧的离子氛受到破坏，新的离动中旧的离子氛受到破坏，新的离子氛又要形成，这要经过一定的时子氛又要形成，这要经过一定的时间，介于这种原因，运动着的中心间，介于这种原因，运动着的中心离子的后面总有一些反应号的过剩离子的后面总有一些反应号的过剩电荷，因此它的移动要受到由此产电荷，因此它的移动要受到由此产生的库仑引力的阻碍作用。生的库仑引力的阻碍作用。这种不对称的离子氛对前进中的中心离子产生的阻这种不对称的离子氛对前进中的中心离子产生的阻力又称为驰豫力。它使离子迁移速率下降，摩尔电导率力又称为驰豫力。它使离子迁移速率下降，摩尔电导率降低。降低。电
25、泳效应（electrophoretic effect）考虑到溶液中的全部离子是溶剂化的。在外加电场作用下，中心离子与反电荷的离子氛都要带着溶剂化分子一起反方向移动，从而增加了粘滞力，即额外摩擦力，称为电泳力，阻碍了离子的运动，这种力产生的阻碍作用称为电泳效应，导致离子的迁移速率和摩尔电导率的降低。德拜德拜-休克尔休克尔-昂萨格电导理论昂萨格电导理论 考虑到上述两效应后，可以推算对于强电解质，在考虑到上述两效应后，可以推算对于强电解质，在浓度为浓度为c时，电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔时，电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率及浓度关系的定量计算公式，称为德拜电导率及浓度关系的定量计算
26、公式，称为德拜-休克尔休克尔-昂萨格电导方程：昂萨格电导方程：DebyeHuckels Onsager电导公式 m m m ()pqc 式中式中p和和q分别是电泳效应和弛豫效应引起的使分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 m的降低值。的降低值。此公式与克尔劳乌施经验式完全相符：此公式与克尔劳乌施经验式完全相符：m mA c 德拜德拜-休克尔休克尔-昂萨格电导理论昂萨格电导理论Gn RTf II m mm m mexwijjiijijkijkjik()()Imz122Pitzer 从统计力学的理论出发，得到了溶液过量Gibbs自由能的计算公式：式中nw 是溶剂(水)的质量(kg),i、j和k表示溶质(即离子)，mi是离子i的重量摩尔浓度，I 是离子强度，。式中右方第一项是长程静电项，第二项和第三项分别表示二粒子和三粒子作用项，ij是二粒子作用系数，是离子强度的函数，ijk是三粒子作用系数。
