1、目目录录123456锂电池生产工艺 与发展趋势电解质材料隔膜材料负极材料正极材料锂离子电池概述Part 1锂离子电池概述锂离子电池概述发展发展历程历程工作原理工作原理结构与分类结构与分类相关术语相关术语什么是电池？什么是电池？通过电化学反应将电极材料的化学能直接转化为电能的系统。1800年，意大利伏特（Volt）发明了人类历史上第一套电池装置，划时代意义！在该装置中，用浸泡在碱溶液中的布 隔开两种金属的堆积片，再以导线连接两端产生电流。这是我们今天所认识的电池的最初形式。锂一次电池锂一次电池(又称锂原电又称锂原电 池池,Primary LB)锂电池锂电池(Lithium Battery,简写成
2、简写成LB)锂二次电池锂二次电池(又称锂可充又称锂可充 电电池，电电池，RechargeableLB)锂是自然界锂是自然界最最轻轻的金属元素，的金属元素，金属锂金属锂标准氢电极标准氢电极Standard hydrogen electrode具有具有较低较低的的电极电位电极电位（-3.045V vs.SHE）高高的的理理论论比容比容量量 3860 mAh/g。0.53gcm-3材料材料名称名称原子量原子量25的标准的标准电极电电极电位位(V)密度密度(g/cm3)熔点熔点()化合价化合价变化变化电化当量电化当量Ah/gg/AhAh/cm3Li6.94-3.050.534180.513.860.2
3、592.08Na23.0-2.70.9797.811.160.8581.12Mg24.3-2.41.7465022.200.4543.80Al26.9-1.702.765932.980.3358.10Ca40.1-2.871.5485121.340.7482.06Fe55.8-0.447.85152820.961.047.50Zn65.4-0.767.1341920.821.225.80Cd112-0.408.6532120.482.084.10Pb207-0.1311.332720.263.852.90金属锂金属锂在在所有所有金属金属中中最最轻轻、氧化还原氧化还原电位电位最最低低、重重量能量
4、能量密度最量密度最大大以锂为负极组成的电池具以锂为负极组成的电池具有有电压高电压高和和能量密度能量密度大大等特点。等特点。主要电池负极材料的物理化主要电池负极材料的物理化学学性能性能锂一次电池锂一次电池primary lithium battery定义：放电后不能再充电使其定义：放电后不能再充电使其复复原原的的电电池池，是一是一种种高能高能化化学学原原电池电池。组成组成以金属锂为负极，固体盐类或溶于有机溶剂的盐类为电解质，金属氧化物或其他固体、液体氧化剂为正极活性物。通用的圆形锂二氧化 锰(Li/MnO2)电池和锂氟化碳Li/(CFx)n电池分别用字母CR和BR表 示，其后的数字表示电池的型号
5、。锂一次电池是这一类以使用金属锂为负极材料的化学电源系列的总称。锂一次电池是这一类以使用金属锂为负极材料的化学电源系列的总称。当前当前70年代年代60年代的能源危机年代的能源危机多种材料应用于锂一次电池多种材料应用于锂一次电池锂一次电池商品化锂一次电池大发展20世纪世纪50年代年代开始锂一次电池的研究手表、计算器、植入式医疗设备手表、计算器、植入式医疗设备Li-MnO2、Li-CuO、Li-SOCl2、Li-SO2、Li-Ag2CrO4等等锂一次电池发展史锂一次电池发展史锂一次电池锂一次电池primary lithium battery 锂一锂一次电次电池池的标的标称称电压电压有有1.5V级级
6、和和3.0V级级两两种。种。锂电锂电池的池的结结构形构形式式常见常见的的有有圆圆柱柱碳包碳包式式、方、方型型叠片叠片式式、圆、圆柱柱叠片叠片式式、圆、圆柱柱 卷绕卷绕式、式、方方型卷型卷绕绕式式等等。应用应用领域领域：主主要要用用于照于照相相机、机、计计算器算器等等小型小型电电器器中中。锂一锂一次电次电池池具有具有比比能能量量高高、寿、寿命命长、长、耐耐漏液漏液等等优点优点，但安但安全全性较性较差差、电、电池池不可不可充电！充电！目前已经可以商品化生产目前已经可以商品化生产的的锂锂电电池池锂碘电池锂碘电池（Li/I2）锂二氧化锰电锂二氧化锰电池池（Li/MnO2）锂氧化铜电池锂氧化铜电池（Li
7、/CuO）锂聚氟化碳电池锂聚氟化碳电池（Li/(CF)n）锂亚硫酰氯锂亚硫酰氯电池（电池（Li/SOCl2）锂二氧化硫电池锂二氧化硫电池（Li/SO2）等等。我国生产我国生产的锂的锂电池主要电池主要是是 圆柱型和圆柱型和扣式扣式锂二锂二氧化氧化锰锰Li/MnO2电池电池循环循环100次形成次形成的的锂枝晶锂枝晶图图 背景：背景：在商业化锂一次电池的同时，人们发现许多层状无机硫族化合物可在商业化锂一次电池的同时，人们发现许多层状无机硫族化合物可以同碱金属发生可逆反应，这样的化合物统称为嵌入化合物。在嵌入化合物基以同碱金属发生可逆反应，这样的化合物统称为嵌入化合物。在嵌入化合物基 础础上，锂二次电
8、池诞生了。上，锂二次电池诞生了。其中最具有代表性的其中最具有代表性的是是1970年埃克森公司的年埃克森公司的M.S.Whittingham利利用用Li-TiS2体体系，制成首个锂二次电池系，制成首个锂二次电池。1Whittingham M SUSPatent 400905219772Whittingham M SScience，1975，192：1226锂二次电池锂二次电池Seconary battery定义：可反复进行充放定义：可反复进行充放 电而多次使用的电池电而多次使用的电池镍氢电池镍氢电池镍镉电池镍镉电池商品化锂二次电池商品化锂二次电池1859年发明铅酸电池，并与1882年实现其商品化
9、。成为最先得到应用的充电电池体系，常用于 机动车辆的储能电池。PbO2+H2SO4+Pb 2PbSO4+2H2O 1899年发明镍镉电池（Ni-Cd），1951年实现其密闭化。20世纪初实现其商品化，20世纪80年迅速发展，用于小型电器中的一次电池。Cd+NiOOH+4H2O Cd(OH)2+2Ni(OH)2H 2O 20世纪90年代早期镍氢电池（Ni-MH）得到发展，并取代部分镍镉电池。M+xNi(OH)2 MHx+xNiOOH锂离子电池发展史锂离子电池发展史锂与过渡金属的锂与过渡金属的复合氧化物复合氧化物锂离子电池的产锂离子电池的产生生锂离子电池锂离子电池比能量比能量电压电压层状结构的石层
10、状结构的石墨墨负极负极120-150Wh/kg 是普通镍镉电池是普通镍镉电池 的的2-3倍倍高达高达3.6V正极正极20世纪世纪80年代末，日年代末，日本本Sony公司公司提出者 1990年发明锂离子电池 1991年锂离子电池实现商品化 1995年发明聚合物锂离子电池，1999年商品化。锂离锂离子子电池的概念电池的概念锂离锂离子子电电池池是是指指依靠依靠锂离锂离子子在正极和负极之间移动在正极和负极之间移动来来工工作的作的二二次电次电池池(充电电充电电池池)。1990年日本索尼公司采用可以使锂离子嵌入和脱年日本索尼公司采用可以使锂离子嵌入和脱 嵌的嵌的碳材料碳材料代替金属锂和采用可以脱嵌和可逆嵌
11、代替金属锂和采用可以脱嵌和可逆嵌 入锂离子的入锂离子的高电位氧化钴高电位氧化钴锂锂正负极材料和与正负正负极材料和与正负 极能相容的极能相容的LiPF6 EC+DEC电解电解质质（乙烯碳酸（乙烯碳酸 脂脂（EC）加入不同的醚和线性碳酸脂而形加入不同的醚和线性碳酸脂而形成成EC 电解液体系）后，终于研制出新一代实用化的新电解液体系）后，终于研制出新一代实用化的新 型型锂离子蓄电池锂离子蓄电池。锂离子电池的商品化锂离子电池的商品化1990年日年日本本SONY公司正式推出公司正式推出LiCoO2/石墨石墨这种锂离子这种锂离子 电电池，该电池成功的利用能可逆脱嵌锂的碳材料替代金属锂池，该电池成功的利用能
12、可逆脱嵌锂的碳材料替代金属锂作为负极，克服了锂二次电池循环寿命低、安全性差的缺点，作为负极，克服了锂二次电池循环寿命低、安全性差的缺点，锂离子电池得以商品化。标志着电池工业的一次革命。锂离子电池得以商品化。标志着电池工业的一次革命。1 Nagaura,T.&Tozawa,K.Lithium ion rechargeable battery.Prog.Batteries Solar Cells 9,209(1990)2 专利号:JP4147573-A;JP3028582-B2;US5370710-A发明人:KATO H,NAGAURA T专利权人和代码:SONY CORP(SONY-C)3 专利
13、号:EP486950-A;EP486950-A1;CA2055305-A;JP4184872-A;JP4280082-A;US5292601-A;EP486950-B1;DE69103384-E;JP3079613-B2;JP3089662-B2;JP2000268864-A;CA2055305-C;JP3356157-B2 发明人:SUGENO N,ANZAI M,NAGAURA T 专利权人和代码:SONY CORP(SONY-C)4 专利号:JP5036413-A;JP3282189-B2;US5273842-A发明人:NAGAURA T,YAMAHIRA T专利权人和代码:SONY C
14、ORP(SONY-C)摇椅式电池摇椅式电池 20世纪世纪80年代初年代初，M.B.Armand首次提出用嵌锂化合物代替二次锂电池中首次提出用嵌锂化合物代替二次锂电池中金属锂负极的构想。在新的系统中，正极和负极材料均采用锂离子嵌金属锂负极的构想。在新的系统中，正极和负极材料均采用锂离子嵌入入/脱嵌脱嵌材料材料。当对电池进行充电时，正极的含锂化合物有锂离子脱出，锂离子经过电当对电池进行充电时，正极的含锂化合物有锂离子脱出，锂离子经过电 解液运解液运动到负极。负极的炭材料呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂动到负极。负极的炭材料呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂 离子嵌入到碳离子嵌入到碳层的微
15、孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进 行放电时（即我们使行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运 动回正极。回正极的锂离子动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量 指的就是放电容量。指的就是放电容量。1Michel Armand,Philippe Touzain.Graphite intercalation compounds as cathode materials.Materials
16、Science and Engineering.Volume 31,1977,319-3292Armand M BPhD thesis，Grenoble，19783Armand M BMaterials for Advanced Battery New York：Plenum，1980145 Armand教教授是锂离授是锂离子电子电池的奠基池的奠基人人之之 一，一，是国是国际学际学术和产业术和产业界公界公认的、在认的、在电池电池领领 域具域具有原有原始创始创新成果的新成果的电池电池专家专家。Armand教教 授主授主要原要原创性创性学术贡献学术贡献有有：1.1977年年，首，首次发现并次发现并
17、提出提出石墨嵌石墨嵌锂锂化合物化合物 作作为为二次二次电池电池的电极材的电极材料。料。在此基础在此基础上上，于于 1980年首年首次提次提出出“摇椅摇椅式电式电池池”（Rocking Chair Batteries）概念概念，成功解成功解决决了了锂锂负负 极极材料的安全性问题材料的安全性问题。2.1978年，年，首首次提出次提出了了高分高分子子固体固体电电解解质质应应 用用于锂电池。于锂电池。3.1996年，年，提提出离子出离子液液体电体电解解质材质材料料应应用用于于 染染料料敏化太阳能电池。敏化太阳能电池。4.提出了碳包覆解提出了碳包覆解决决磷酸铁磷酸铁锂锂（LiFePO4）正正极极材料的导
18、电性问题，为材料的导电性问题，为动动力电力电池池及及电动电动 汽汽车车的产业化奠定了基础。的产业化奠定了基础。M.Armand电池技术的发展及随之能量密度变化电池技术的发展及随之能量密度变化图图铅酸电池目前主要的 应用市场是车辆启动、以电动二轮和三轮车 为代表的交通工具、UPS电源等领域，其中 车辆启动市场占比约 70。镍镉电池用量最大的 电动工具市场镍氢电池用量最大 的混合动力汽车(HEV)市场锂离子电池自诞生 之日起，就在抢占 其他二次电池的市 场份额，同时还在 创造新的市场需求锂离锂离子子电池电池特点特点电池种类电池种类工作电压工作电压/V比能量比能量/(Wh/kg)比功率比功率(W/k
19、g)循环寿循环寿 命命/次次自放电率自放电率102/月月铅酸电池铅酸电池2.0305015015030镍镉电池镍镉电池1.245 5517017025镍氢电池镍氢电池1.270 8025025020锂离子电池锂离子电池3.6120 250300 150010002四四种二次种二次电电池的基池的基本本性能比性能比较较能量密度高能量密度高能量转换率高能量转换率高自放电率小自放电率小循环寿命长循环寿命长转换率达转换率达到到96%，而而Ni-MxH为为5565%，Ni-Cd为为5575%；比能量比能量达达180Wh/kg，是是Ni-Cd电电池池4倍倍，Ni-MxH电电池池2倍；倍；达到达到3.6V，相
20、当相当于于3节节Ni-Cd或或Ni-MxH电池；电池；ICR 18650型锂离子电池能循型锂离子电池能循环环1000次，容量保持率次，容量保持率85%以以上；上；锂离子电池自放电率小锂离子电池自放电率小于于2%/月；月；不含重金属及有毒物质，无环境污染，是真正的绿色电源。不含重金属及有毒物质，无环境污染，是真正的绿色电源。环境友好环境友好可以随时充放电；可以随时充放电；无记忆效应无记忆效应法国法国Saft公司研制的锂离子电池的功率密度达公司研制的锂离子电池的功率密度达到到4000W/kg；可高倍率充放电可高倍率充放电锂离锂离子子电电池池具具有有以以下下主主要要优优点点3C就是计算机、通讯及消费
21、电子的总称全球锂离子电池的生产以日全球锂离子电池的生产以日本本公司公司为为主主，SONY公司公司最多最多 还有还有SANYO、NEC、索尼、索尼、松下松下等等韩国韩国的的LG、SAMSUNG美国的美国的GS、A&T和和Maxell中国的比亚迪、比克、力神中国的比亚迪、比克、力神等。等。锂离锂离子子电池电池主主要要生生产产厂厂商商锂锂离子电离子电池池工作原工作原理理充电充电（charge）放电时（放电时（discharge）充电时，充电时，Li离离子从正极子从正极脱脱 嵌，通过电解质和隔膜嵌，通过电解质和隔膜，嵌入负极嵌入负极，使负极处于富，使负极处于富 Li离子态，离子态，正正极处于极处于贫贫
22、Li 态；态；放电放电时时，Li离子从负离子从负 极脱嵌进入正极脱嵌进入正极极。e ee e放电过程放电过程锂锂离子电离子电池池工作原工作原理理动态示动态示意意图图1正极正极（positive electrode）放电时，电子从外部电路流入电位较高的电极。放电时，电子从外部电路流入电位较高的电极。此时，除称为正极外，此时，除称为正极外，由由于发生于发生还还原反原反应应，也称，也称为为阴极阴极（cathde）2负极负极（negative electrode）放电时，电子从外部电路流出、电位较低的电极。放电时，电子从外部电路流出、电位较低的电极。此时，除称为负极外，此时，除称为负极外，由由于发生于
23、发生氧氧化反化反应应，也称，也称为为阳极阳极（anode）与锂与锂离离子电子电池池相相关关的的基本基本概概念念锂进入到正极材料的过程锂进入到正极材料的过程（3）嵌入嵌入（intercalate/insert）与锂与锂离离子电子电池池相关相关的的基本基本概念概念4脱嵌脱嵌（deintercalate/remove）锂从正极材料出来的过程锂从正极材料出来的过程5标称电标称电压压（normal voltage）电池电池0.2C放电时放电时全全过程的过程的平平均电均电压。压。6标称容标称容量量（normal capacity）电池电池0.2C放电时放电时的的放电容放电容量。量。7开路电开路电压压（op
24、en circuit voltage,OCV）电池没有负荷时正负极两端电池没有负荷时正负极两端的的电压。电压。一般情况下，锂离子电池充满电后开路电压一般情况下，锂离子电池充满电后开路电压为为4.14.2V左右，放电后开左右，放电后开 路电压为路电压为3.0V左右。通过对电池的开路电压的检测，可以判断电池的荷左右。通过对电池的开路电压的检测，可以判断电池的荷 电电状态。状态。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成成 阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。锂离子电池的阻力，故工作电压总是低
25、于开路电压，充电时则与之相反。锂离子电池的放电放电 工作电压在工作电压在3.6V左右。左右。（8）闭路电压闭路电压（closed circuit voltage,CCV）也称为工作电压，是电池有负也称为工作电压，是电池有负 荷时正负极两端的电压。荷时正负极两端的电压。电池正负极两端之间的电阻。电池正负极两端之间的电阻。（9）内阻内阻（internal resistance）与电与电池池相关相关的的基本基本概念概念有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻值大，会导致电池放电工有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻值大，会导致电池放电工作作 电压降低，放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造
26、工艺、电压降低，放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池电池 结构等因素的影响。电池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。结构等因素的影响。电池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。（10）电池容量电池容量电池的容量有额定容量和实际容量之分。电池的容量有额定容量和实际容量之分。锂离子电池规定在常温、恒锂离子电池规定在常温、恒流流(1C)、恒压、恒压(4.2V)控制的充电条件下，充控制的充电条件下，充电电3h、再以、再以0.2C放电至放电至2.75V时，所放出的电量为其额定容量时，所放出的电量为其额定容量。电池的实际容量是指电池在电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下一定的放电条件下 所
27、放出的实际电量，主要受放电倍率和温度的所放出的实际电量，主要受放电倍率和温度的 影响（故严影响（故严格来讲，电池容量应指明充放电条格来讲，电池容量应指明充放电条 件）。件）。容量单位容量单位：mAh、Ah)。11循环寿循环寿命命（cycle life）在一定条件下，将充电电池在一定条件下，将充电电池进进行反行反复复充放充放电电，当容，当容量量等电等电池池性能达性能达到到 规定的要求以下时所能发生规定的要求以下时所能发生的的充放充放电电次次数数。锂离子电锂离子电池池GB规定规定，1C条件条件 下电池循环下电池循环500次后容量保持率次后容量保持率在在60%以上。以上。12容量密容量密度度（cap
28、acity density）单位质量或单位体积所能释单位质量或单位体积所能释放放出出的的电电量量，一一般般用用mAh/L或或 mAh/kg表示表示。13能能量量密度密度（energy density）单位质量或单位体积所能释单位质量或单位体积所能释放放出出的的能能量量，一一般用般用Wh/L或或Wh/kg表示表示。14库仑效库仑效率率（coulombic efficiency）在一定的充放电条件下，放在一定的充放电条件下，放电电时释时释放放出来出来的的电荷与电荷与充充电时电时充充入的入的 的电荷的百分比，也叫充放的电荷的百分比，也叫充放电电效率。效率。锂离锂离子子电池电池的的相关相关术语术语充电
29、充电（charge）利用外部电源将电池的电压利用外部电源将电池的电压和和容量容量升升上去上去的的过程，过程，此此时电时电能能转化为转化为化化学能学能。充电特性充电特性（charge characteristics）电池充电时所表现出来的特电池充电时所表现出来的特性性，如如充充电曲电曲线线、充电、充电容容量量、充电速率充电速率、充电深度、充电时间等。充电深度、充电时间等。充电曲线充电曲线（charge curve）电池充电时，其电压随时间电池充电时，其电压随时间的的变化变化曲曲线。线。恒压充电恒压充电（constant voltage charge）在恒定电压下进在恒定电压下进行行充电充电的的过
30、程。过程。恒流充电恒流充电（constant current charge）在恒定电流下进行充在恒定电流下进行充电电的过程的过程。过充电过充电（over charge）超过规定的充电超过规定的充电终终止电压止电压而而继续继续充充电的过电的过程，程，此时电池的使用寿命受到影此时电池的使用寿命受到影响。响。与充与充电电的相的相关关概概念念放电放电（discharge）电流从电池流经外部电路的电流从电池流经外部电路的过过程。程。此此时化时化学学能转换能转换为为电能。电能。放电特放电特性性（discharge characteristics）电池放电时所表现出来的特电池放电时所表现出来的特性性，如，如
31、放放电曲电曲线线、放电、放电容容量量、放电速率、放电速率、放放电电深度、深度、放放电时间电时间等。等。放电曲放电曲线线（discharge curve）电池放电时，其电压随时间电池放电时，其电压随时间的的变化变化曲曲线。线。放电容量放电容量（discharge capacity）电池放电时释放电池放电时释放出出来的来的电电荷量。荷量。一般用时间与电流的乘积表一般用时间与电流的乘积表示示。例。例如如A.h、mA.h(1A.h=3600C)与放与放电电的相的相关关概概念念放电速率放电速率（discharge rate）表示放电快慢的一种量度。表示放电快慢的一种量度。所有的容量所有的容量1h放电完放
32、电完毕毕，称，称为为1C放放电电；5h放电完毕，则称为放电完毕，则称为C/5放放电电。C（倍率）倍率）用来表示电池充放电时电流用来表示电池充放电时电流大大小的小的比比率，即率，即倍率。倍率。放电深度放电深度（depth of discharge）表示放电程度的一种量度。表示放电程度的一种量度。为为放电放电容容量与量与总总放电容放电容量量的百的百分分比，简比，简称称DOD。与放与放电电相关相关的的概概念念过放电过放电（over discharge）指超过规定的终止电压，在指超过规定的终止电压，在低低于终于终止止电压电压时时继续放电继续放电 此时，易发此时，易发生漏液或电池的生漏液或电池的使使用寿
33、用寿命命受到受到影影响。响。自放电自放电（self discharge）电池在搁置过程中，没有与电池在搁置过程中，没有与外外部负部负荷荷相连相连接接而产生而产生容容量损量损失失的过程。的过程。利用率利用率（utilization）实际放电容量与理论放电容实际放电容量与理论放电容量量的百的百分分比。比。内部短路内部短路（intermal shortage）电池内部正极和负极形成电电池内部正极和负极形成电通通路时路时的的状态状态，主要是主要是由由于隔于隔膜膜的破坏、的破坏、混入导电性杂质、形成枝晶混入导电性杂质、形成枝晶等等造成造成的。的。与放与放电电相关相关的的概概念念锂离锂离子电子电池池过度过
34、度充充放电放电会会对正负对正负 极造极造成永成永久久性损性损坏坏。过过度度放电导放电导 致负致负极碳极碳片片层结层结构构出现出现塌塌陷，而陷，而 塌陷塌陷会造会造成成充电充电过过程中程中锂锂离子无离子无 法插法插入入；过过度充度充电电使过使过多多的锂离的锂离 子嵌子嵌入负入负极极碳结碳结构构，而，而造造成其中成其中部分部分锂离锂离子子再也再也无无法释法释放放出出来来。锂离子电池保持性能最佳的充放电方式锂离子电池保持性能最佳的充放电方式为为浅充浅放浅充浅放。锂离锂离子子电池使用中的安电池使用中的安全全问问题题规范的锂离子电池都设计有保护电路，防止过充电和过放电，以及短路起火规范的锂离子电池都设计
35、有保护电路，防止过充电和过放电，以及短路起火锂电池测试标准锂电池测试标准 外短路测试：外短路测试：电池不起火、不爆电池不起火、不爆 炸。炸。针刺试验：针刺试验：使电池完全穿透；电使电池完全穿透；电 池漏液、发热；不起火不爆炸。池漏液、发热；不起火不爆炸。热冲击测试：热冲击测试：电池满充后，放入电池满充后，放入 烘箱烘箱以以 5/min 的速率升温至的速率升温至150，保，保温温 30min;电池鼓壳、电池鼓壳、发热；不起火、不爆炸。发热；不起火、不爆炸。过充测试过充测试：电池电池在在 3C 倍率倍率（1C 即即1h充满电池）充满电池）、5V 电压条件电压条件 下充下充电；电池不起火、不爆炸。电
36、；电池不起火、不爆炸。锂离子电池类型锂离子电池类型1圆柱型锂离圆柱型锂离 子电池子电池(Cylindrical Li-ion Battery)3纽扣锂离子纽扣锂离子 电池电池(Coin Li-ion Battery)4薄膜锂离子薄膜锂离子 电池电池(Thin Film Li-ion Battery)2方型锂离子电方型锂离子电 池池(Prismatic Li-ion Battery)一般包括一般包括以下以下部件：正部件：正极、极、负极、电负极、电解质解质、隔膜、隔膜、正极正极引线、负引线、负极引极引线、绝线、绝缘缘材料、安材料、安全阀全阀、PTC（正正温温度控制端度控制端子）子）、电池壳电池壳。
37、圆柱型的外观与内部结构如图所示，通常正负极与隔膜被绕卷到负极 柱上，再装入圆柱型钢壳，然后注入电解液，封口，最后产品得以成 型。下图中还包括正温度系数端子（PTC）和安全阀（Safety Vent）等 安全部件。圆柱型锂离子电圆柱型锂离子电池池(Cylindrical Li-ion Battery)方型锂离子电池外观与内部结构如图所示，其主要部件与圆柱型锂离子方型锂离子电池外观与内部结构如图所示，其主要部件与圆柱型锂离子 电池类似，主要也是由电池类似，主要也是由正负极和电解质，以及外壳等部件组正负极和电解质，以及外壳等部件组成成。通常电。通常电 解质为液态时，使用钢壳；若使用聚合物电解质，则可
38、以使用铝塑包装解质为液态时，使用钢壳；若使用聚合物电解质，则可以使用铝塑包装 材料。材料。现今最普遍的液态锂离子电池形态,广泛的应用在各个移动电子设备的 电池组里面,特别是手机电池.图右面的是sanyo生产的UP383450,即 3.8mm*34mm*50mm,目前的标称容量已经达到650mAh.方型锂离子电池方型锂离子电池（Prismatic Li-ion Battery）方形方形锂锂离子离子二次电二次电池的池的命命名名：用三用三个字母个字母和和6位位数字来数字来表示表示，前两个字母表示锂离子电前两个字母表示锂离子电池池(LI)，后，后一一个字个字母母表表示示方方形形(S)，前两位数字表示前
39、两位数字表示以以mm为单为单位位的的最最大厚大厚度度，中，中间间两两位位数字数字表表 示以示以mm为单位的宽为单位的宽度度，后，后两两位位数数字字以以mm为单为单位位的最的最大大高高 度，如度，如LIS043048即表示厚度为即表示厚度为4mm，宽宽30mm，高高48mm的的 方形锂离子电池。方形锂离子电池。组成：正负极、电解质、隔膜、金属壳、密封圈、盖板 这种电池结构简单，通常用于科研测试。纽扣锂离子电池纽扣锂离子电池（Coin Li-ion Battery）薄膜锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域 厚度可达毫米甚至微米级 常用于银行防盗跟踪系统、电子防盗保护、微型气体传感器、微型库 仑计等
40、微型电子设备。薄膜锂离子电池薄膜锂离子电池（Thin Film Li-ion Battery）锂离锂离子子电池电池的的主主要要组成组成部部分分正极材料正极材料负极材料负极材料隔隔膜膜 电解液电解液外壳外壳锂离锂离子子电池电池的的电极电极材料材料目前主要目前主要 电电极材料极材料1.正极材料正极材料 层状层状LiMO2(M=Co,Ni,Mn,CoNi Mn)尖晶尖晶石石LiMn2O4橄橄 榄榄 石石 LiMPO4 (M=Co,Ni,Mn,CoNi Mn)硫、硫、O22.负极材料负极材料 石墨石墨其他碳材料其他碳材料 硅硅 Li4Ti5O12锂离子电池的贡献者锂离子电池的贡献者好好书书推推荐荐锂锂
41、离离子电子电池池工作工作原原理理充电充电（charge）放电时（放电时（discharge）上节内容回顾上节内容回顾二次锂电池正负极材料电二次锂电池正负极材料电压压-容量容量分分布布图图Voltage versus capacity for positive-and negative-electrode materials presently used orunder serious considerations for the next generation of rechargeable Li-based cells.上节内容回顾上节内容回顾Part 2锂离子电池正极材料锂离子电池正极材料
42、分类分类结构结构合成方法合成方法特点特点 正极材料作为锂离子正极材料作为锂离子 电池四大关键部件之电池四大关键部件之 一，是决定锂离子电一，是决定锂离子电 池池电压、能量密电压、能量密 度以及安全性等的重度以及安全性等的重 要因素要因素。锂离子锂离子电池产业电池产业链分链分析析 寻找廉价、高容量、寻找廉价、高容量、高比能量、安全可靠高比能量、安全可靠 的正极材料是未来锂的正极材料是未来锂 离子电池发展的重要离子电池发展的重要 挑战。挑战。金属离子金属离子M n+在嵌入化合物在嵌入化合物LixMyXz中有较高的氧化还原电位中有较高的氧化还原电位电池的输出电压电池的输出电压 正极材料能可逆地嵌入和
43、脱出大正极材料能可逆地嵌入和脱出大 量的量的锂锂离离子子高容量高容量Li+嵌入嵌入/脱嵌过程高度可逆，材脱嵌过程高度可逆，材 料主体结构基本不发生变化料主体结构基本不发生变化 循环性能循环性能 具有较高的电子电导率、离子具有较高的电子电导率、离子 电电导率导率减小极化，大电流减小极化，大电流 充放充放电电Li+在电极材料中扩散系数在电极材料中扩散系数高高 快速充放快速充放电电 氧氧化化还还原电原电位位随随x变化变化 尽尽可能少可能少电压稳定电压稳定在整个电压范围具有良好在整个电压范围具有良好 的化学稳定性的化学稳定性形成稳形成稳 定定SEI膜膜 实用角度，价格便宜，环保实用角度，价格便宜，环保
44、正极材料的选正极材料的选择择要要求求M=Co、Ni、NiCo、NiCoMnM=Fe、Mn、Co代表性的正极材料代表性的正极材料电压、能量密度、安全性电压、能量密度、安全性1mol正极材正极材料料Li离子完全脱嵌时转移的电量离子完全脱嵌时转移的电量为为96500C（96500 C/mol是法拉第常数是法拉第常数F）LiCoO2摩尔质量摩尔质量M=97.8698g/mol如果锂离子全部脱前，如果锂离子全部脱前，其其理论克容理论克容量量=F/M=985.8535C/g 由单位知由单位知mAh/g指每克电极材料理论上放出的电量：指每克电极材料理论上放出的电量：1mAh 1（103）安培安培3600秒秒
45、3.6C 单位换算后单位换算后=273.848mAh/g274mAh/g正极正极材材料理料理论论电容电容量量计算计算方法方法晶体晶体结构结构：-NaFeO2型型层层状结构状结构，六方六方晶系晶系，R3m空间群空间群 晶格晶格常数常数：a=0.2805nmb=0.2805nmc=1.406nm层状结构正极材层状结构正极材料料LiCoO2材料材料锂离子电导率较高：锂离子电导率较高：扩散系数扩散系数：10-1210-11cm2/s层状结构层状结构LiCoO2中中Co-O键结合作用强，充放电过程，键结合作用强，充放电过程，Li+易于在层间进行二维迁移。易于在层间进行二维迁移。电子电导率电子电导率e较高
46、较高：10-3 S/cm,共棱的共棱的CoO6的八面体分布使的八面体分布使Co与与Co之间之间以以Co-O-Co 形形式发生相互作用。式发生相互作用。O呈现呈现ABCABC立方密堆立方密堆积积排列排列，在在O的层的层间间Li+和和Co2+交替占据其层间的交替占据其层间的八八面体面体位位置（空置（空隙）隙）锂离子在锂离子在CoO2原子原子密密实层实层的的层间层间进进行二维行二维运动运动LiCoO2制备制备最常用合成方法最常用合成方法固相反应法固相反应法氧化钴13 um碳酸锂13 umPVA粒状混合物 12 mm Li/Co 1空气+CO2煅烧7009001224 hLiCoO2 1520 um索
47、尼公司生产索尼公司生产LiCoO2的的流程示流程示意图意图4Co3O4+6Li2CO3+O212LiCoO2+6CO2优点优点：工艺简单、易于操作、适于工业化生产工艺简单、易于操作、适于工业化生产不足：不足：物料难以均匀混合物料难以均匀混合能耗高能耗高颗粒较大、形状不规则颗粒较大、形状不规则 电化学性能重现性电化学性能重现性LiCoO2合成方法合成方法水热水热法法 溶胶溶胶-凝胶凝胶法法 模板法模板法共沉淀法共沉淀法LiCoO2制制备备其他合成方法其他合成方法优点优点：Li+和和Co2+之之间充间充分分接触接触，达到达到近近似原似原子子水平水平的的混混 合，合，易于易于控控制产制产物物粒径粒径
48、和和组相。组相。缺点缺点：工：工序序繁琐繁琐，成本成本高高，不，不易易于工于工业业化生化生产产。LiCoO2电化电化学学性性能能LixCoO2（x0.55）失失氧氧反反应应 电解电解液分液分解解、集、集流流体腐体腐蚀蚀电极电极 材料材料结构结构的的不可不可逆逆相相变变循环稳循环稳 定定性性典型氧化钴锂充放电曲线可逆可逆脱嵌脱嵌最最大比大比例例：约约55%理论理论比容比容量量：274mAh/g实际实际比容比容量量：130-150 mAh/gLiCoO2的特点的特点合成方法简单、容易合成合成方法简单、容易合成1工作电压较高，充放电电压平稳工作电压较高，充放电电压平稳2钴毒性较大，环境污染大钴毒性较
49、大，环境污染大充电条件下的安全性能较差充电条件下的安全性能较差7比能量高，适合大电流充放电比能量高，适合大电流充放电实际容量较低，只有理论容实际容量较低，只有理论容量量50%钴资源有限，价格昂贵钴资源有限，价格昂贵3456循环性能有待提升循环性能有待提升8LiCoO2的特点的特点LiCoO2正极材料的改性研究正极材料的改性研究LiCoO2正极材料正极材料 的改性的改性掺杂掺杂包覆包覆Mn工作电压工作电压，可逆容量可逆容量AlMg形成固溶体，电压形成固溶体，电压，结构稳定性结构稳定性，容量容量，循环性能循环性能有效提高可逆性和循环寿命有效提高可逆性和循环寿命防止电解液与防止电解液与Li1-xCo
50、O2接触，抑制氧的析出导接触，抑制氧的析出导 致致结构的变化，提高结构稳定性、热稳定性等。结构的变化，提高结构稳定性、热稳定性等。B极化极化，电解液分电解液分解解，循环性能循环性能Ni提高结构稳定性和循环寿命提高结构稳定性和循环寿命无机氧化物无机氧化物：MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、C等等今后研究方今后研究方向向降降低低LiCoO2的成本和提高在较高温度的成本和提高在较高温度（65）下的循环性能。下的循环性能。晶体晶体结构结构：-NaFeO2型型层层状结构状结构，R3m空空间群间群 晶格晶格常数常数：a=0.2886nmc=1.4214nm层状结构正极材层状结构正极材料料LiNiO2
