电位分析法教学课件.ppt_163文库

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1、几种电极的含义几种电极的含义:指示电极、工作电极、参比电极、离子选择性电极指示电极、工作电极、参比电极、离子选择性电极离子选择性电极的技术指标离子选择性电极的技术指标pH玻璃电极的结构、响应机理、电极电位表达式玻璃电极的结构、响应机理、电极电位表达式pH和氟离子浓度的测定原理及应用和氟离子浓度的测定原理及应用氟电极的结构、响应机理、电极电位表达式氟电极的结构、响应机理、电极电位表达式二氧化碳电极或氨气敏电极的结构、响应机理二氧化碳电极或氨气敏电极的结构、响应机理总离子强度调节剂总离子强度调节剂(TISAB)的组成及作用的组成及作用根据物质在溶液中和电极上的电化学性质及其变化进行物质定性定量分

2、析的方法。根据物质在溶液中和电极上的电化学性质及其变化进行物质定性定量分析的方法。通常是使待分析的试样溶液构成一个化学电池（原电池或电解池），通过测量所组成电池通常是使待分析的试样溶液构成一个化学电池（原电池或电解池），通过测量所组成电池的某些物理量（与待测物质有定量关系）来确定物质的量。的某些物理量（与待测物质有定量关系）来确定物质的量。电化学性质电化学性质电导、电位、电流、电量电导、电位、电流、电量基本装置基本装置化学电池化学电池原电池和电解池原电池和电解池6.1.1 电化学分析定义电化学分析定义原电池原电池电解池电解池电位法测量示意图电位法测量示意图（1）电极腔体：高阻玻璃）电极腔体

3、：高阻玻璃（2）内参比电极：）内参比电极：Ag|AgCl（3）内参比溶液：）内参比溶液：0.1MHCl（4）pH敏感玻璃膜：敏感玻璃膜：30100m厚，厚，组成（摩尔分数）：氧化钠组成（摩尔分数）：氧化钠21.4%、氧化钙氧化钙6.4%、氧化硅、氧化硅72.2%。pH玻璃电极玻璃电极pH玻璃电极构造玻璃电极构造(1)玻璃膜结构特点玻璃膜结构特点酶敏电极结构酶敏电极结构 E E（mVmV）2 20.301030.301032792794 40.602060.602062622628 80.903090.9030924524512121.0791811.07918123523520201.301

4、031.3010322222240401.602061.6020620520560601.7781511.77815119819880801.903091.903091911911001002 21821822002002.301032.30103165165C(mg/L)lgC实例：氟标准溶液的测定结果实例：氟标准溶液的测定结果实例：氟的标准曲线实例：氟的标准曲线电位法测量实物图电位法测量实物图6.1.3 电化学分析方法分类电化学分析方法分类电导分析法电导分析法:以测量溶液的电导为基础的分析方法。以测量溶液的电导为基础的分析方法。直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。直接

5、电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。库仑分析法库仑分析法:应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量进行分析的方法。进行分析的方法。(控制电位库仑分析法和库仑滴定法控制电位库仑分析法和库仑滴定法)电位分析法电位分析法:在零电流条件下根据电池电动势与物质浓度的关系在零电流条件下根据电池电动势与物质浓度的关系进行定量分析的方法。进行定量分析的方法。直接电位法直接电位法:根据指示电极的电位与被测

6、物质浓度的关系来进行定量分析的方法。根据指示电极的电位与被测物质浓度的关系来进行定量分析的方法。电位滴定法电位滴定法:根据滴定过程中电极电位的突变指示终点的容量分析法。根据滴定过程中电极电位的突变指示终点的容量分析法。电解分析法电解分析法:应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，进行定量分析的方法。也称电重量法。进行定量分析的方法。也称电重量法。(控制电位电解法和恒电流电解法控制电位电解法和恒电流电解法)电电化化学学分分析析方方法法分分类类伏安法和极谱分析法伏安法和极谱分析法:用微电极电解被测物质溶液，根据电解过程的用

7、微电极电解被测物质溶液，根据电解过程的电流电流电压曲线进行定性或定量分析的方法。电压曲线进行定性或定量分析的方法。当微电极用滴汞电极时的伏安法称为极谱法。当微电极用滴汞电极时的伏安法称为极谱法。金属与该金属离子溶液组成的电极体系。金属与该金属离子溶液组成的电极体系。银、铜、锌、汞、铅、镉银、铜、锌、汞、铅、镉银银-氯化银电极：常用作内参比电极氯化银电极：常用作内参比电极甘汞电极：甘汞电极：饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（SCE）常用作外参比电极）常用作外参比电极甘汞电极反应：甘汞电极反应：Hg2Cl2+2e=2Hg（l）+2Cl甘汞电极符号：甘汞电极符号：Hg|Hg2Cl2(s)|Cl()甘汞电极

8、电位：甘汞电极电位：EHg2Cl2/Hg=E0Hg2Cl2/Hg-(RT/nF)ln(Cl)1.第一类电极第一类电极活性金属电极活性金属电极2.第二类电极第二类电极金属及其难溶盐电极金属及其难溶盐电极作参比电极用作参比电极用金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的配离子金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的配离子组成的电极，涉及三相平衡，平衡速度慢，故很少应用。组成的电极，涉及三相平衡，平衡速度慢，故很少应用。如钙电极：如钙电极：Ag|Ag2C2O4(s)，CaC2O4,Ca 2+()3.第三类电极第三类电极 4.惰性金属电极惰性金属电极氧化还原电极或零类电极氧化还原电极或零类电极氢电

9、极：氢电极：2H+2e=H2 Pt|H2(P)|H+()EH+/H2=E0H+/H2+(RT/nF)ln(H+)/(PH2/P0)指示电极：在工作状态下可以反映被测离子浓度，而溶液主体浓度恒定的电极指示电极：在工作状态下可以反映被测离子浓度，而溶液主体浓度恒定的电极（工作时仅有微小电流或零电流通过）。（工作时仅有微小电流或零电流通过）。工作电极：工作状态下可以反映离子浓度，但主体溶液浓度发生显著改变的电极。工作电极：工作状态下可以反映离子浓度，但主体溶液浓度发生显著改变的电极。电解法和库仑法中所用电极（工作时有较大电流通过）。电解法和库仑法中所用电极（工作时有较大电流通过）。参比电极：在测量

10、过程中电极电位恒定的电极。参比电极：在测量过程中电极电位恒定的电极。5.膜电极膜电极具有敏感膜且能产生膜电位的电极。具有敏感膜且能产生膜电位的电极。用作为指示电极，也叫离子选择电极（用作为指示电极，也叫离子选择电极（ISE）。）。（ISE：ion selective electrode）具有敏感膜且能产生膜电位的电极。具有敏感膜且能产生膜电位的电极。用作为指示电极，也叫离子选择电极（用作为指示电极，也叫离子选择电极（ISE）。）。（ISE：ion selective electrode）6.2.1 定义定义1.电极腔体电极腔体 2.内参比电极内参比电极(银银-氯化银电极氯化银电极)3.内参比液

11、内参比液（一般为响应离子的强电解质和氯化物溶液）一般为响应离子的强电解质和氯化物溶液）4.敏感膜敏感膜6.2.2 结构结构6.2.3 响应机理响应机理6.2.4 膜电位表示方法膜电位表示方法在敏感膜与溶液两相间界面上，在敏感膜与溶液两相间界面上，由于离子交换或扩散的结果破坏了由于离子交换或扩散的结果破坏了界面附近电荷分布的均匀性界面附近电荷分布的均匀性而建立双电层结构，产生了膜电位而建立双电层结构，产生了膜电位,膜电位与响应离子活度有关。膜电位与响应离子活度有关。3.对于整个膜电极对于整个膜电极 EISE=E内参比内参比+E膜膜=E内参比内参比+K(RT/nF)ln（M）=K(RT/nF)ln

12、（M）2.对于正离子对于正离子E膜膜=K+(RT/nF)ln M+1.对于负离子对于负离子E膜膜=K(RT/nF)lnM-6.2.5 1.均相晶体膜电极均相晶体膜电极（1）单晶膜电极）单晶膜电极如氟电极的敏感膜是氟化镧单晶。如氟电极的敏感膜是氟化镧单晶。单晶指只有一种晶形，多晶指的是多种晶形共存。单晶指只有一种晶形，多晶指的是多种晶形共存。（2）多晶膜电极）多晶膜电极用硫化银粉末压制成全固态硫、银电极用硫化银粉末压制成全固态硫、银电极（3）混晶膜电极）混晶膜电极硫化银硫化银+卤化银（卤化银（Cl、Br、I）制得的氯、溴、碘）制得的氯、溴、碘电极或硫化银电极或硫化银+金属硫化物（铅、铜、镉

13、）制成金属硫化物（铅、铜、镉）制成的铅、铜、镉离子电极。的铅、铜、镉离子电极。6.2.5 2.非均相晶体膜电极非均相晶体膜电极难溶金属盐均匀地分散在惰性基体物中如硅橡胶、聚难溶金属盐均匀地分散在惰性基体物中如硅橡胶、聚四氟乙烯制成敏感膜。四氟乙烯制成敏感膜。碘化银碘化银+硅橡胶制成碘电极。硅橡胶制成碘电极。3.硬质膜电极硬质膜电极(刚性基质电极刚性基质电极)（1）PH玻璃电极玻璃电极（2）阳离子玻璃电极）阳离子玻璃电极在玻璃敏感膜中引入三价元素铝、镓、硼等的氧化物在玻璃敏感膜中引入三价元素铝、镓、硼等的氧化物可制成对钾、钠、银、锂等一价阳离子响应的电极。可制成对钾、钠、银、锂等一价阳离子响

14、应的电极。6.2.5 4.流动载体电极（液膜电极）流动载体电极（液膜电极）这类电极用浸有活性物质（溶在有机溶剂中）这类电极用浸有活性物质（溶在有机溶剂中）的惰性微孔膜支持体作为敏感膜，膜经疏水处的惰性微孔膜支持体作为敏感膜，膜经疏水处理。理。（1）带电荷的流动载体电极）带电荷的流动载体电极钙、硝酸根、氯酸根电极钙、硝酸根、氯酸根电极（2）中性载体电极）中性载体电极钾、钠、锂、铵、钡离子电极钾、钠、锂、铵、钡离子电极6.2.5 5.敏化电极敏化电极(1)气敏电极气敏电极复膜电极复膜电极=ISE+中介溶液中介溶液+外参比电极外参比电极+透气膜透气膜=构成复膜电极构成复膜电极二氧化碳、氨、二

15、氧化氮、二氧化硫、硫化氢、氰化氢、氟化二氧化碳、氨、二氧化氮、二氧化硫、硫化氢、氰化氢、氟化氢电极氢电极(2)酶敏电极酶敏电极 ISE+生物酶生物酶将生物酶涂布在离子选择性电极或其它电流型传感器的敏感膜将生物酶涂布在离子选择性电极或其它电流型传感器的敏感膜上，通过酶化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子上，通过酶化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或化合物，来间接测定该物质的含量。或化合物，来间接测定该物质的含量。如：如：CONH2+H2O(脲酶脲酶)2NH3+CO2 通过二氧化碳或氨气敏电极或中性载体铵电极检测生成的氨。通过二氧化碳或氨气敏电极或中性载体铵电极检测生成的氨。6

16、.2.5 （1）电极腔体：高阻玻璃）电极腔体：高阻玻璃（2）内参比电极：）内参比电极：Ag|AgCl（3）内参比溶液：）内参比溶液：0.1MHCl（4）pH敏感玻璃膜：敏感玻璃膜：30100m厚，厚，组成（摩尔分数）：氧化钠组成（摩尔分数）：氧化钠21.4%、氧化钙氧化钙6.4%、氧化硅、氧化硅72.2%。6.3.1 pH玻璃电极玻璃电极1.pH玻璃电极构造玻璃电极构造2.pH玻璃电极响应机理玻璃电极响应机理玻璃膜结构特点玻璃膜结构特点:带负电荷的硅与氧组成的骨架带负电荷的硅与氧组成的骨架网络中存在体积较小的但活动网络中存在体积较小的但活动能力较强的阳离子（能力较强的阳离子（1价的钠价的钠离子

17、），并起导电作用，离子），并起导电作用，用用GlNa表示。表示。溶液中的氢离子溶液中的氢离子+能进入网络能进入网络并代替钠离子的点位。但阴离子并代替钠离子的点位。但阴离子却被带负电荷的硅氧载体所排斥，却被带负电荷的硅氧载体所排斥，高价阳离子也不能进出网络。高价阳离子也不能进出网络。(1)玻璃膜结构特点玻璃膜结构特点 (2)水化胶层的形成水化胶层的形成(3)膜电位的形成膜电位的形成离子交换和离子扩散离子交换和离子扩散(1)玻璃膜结构特点玻璃膜结构特点 2.pH玻璃电极响应机理玻璃电极响应机理当玻璃浸泡在水中时，发生如下离子交换反应：当玻璃浸泡在水中时，发生如下离子交换反应：（溶液）（溶液）H+（

18、玻璃）（玻璃）GlNa（溶液）（溶液）Na+（玻璃）（玻璃）H+Gl上述反应平衡常数很大，使得玻璃膜表面点位上述反应平衡常数很大，使得玻璃膜表面点位在酸性或中性溶液中基本全为在酸性或中性溶液中基本全为H离子所占有离子所占有而形成一个类似硅酸的结构的水化胶层。而形成一个类似硅酸的结构的水化胶层。(2)水化胶层的形成水化胶层的形成 2.pH玻璃电极响应机理玻璃电极响应机理(1)玻璃膜结构特点玻璃膜结构特点 (2)水化胶层的形成水化胶层的形成(3)膜电位的形成膜电位的形成离子交换和离子扩散离子交换和离子扩散水化层中的水化层中的与溶液中的与溶液中的能进行交换，能进行交换，在玻璃膜的内外相界面上形成了双

19、电层结构，在玻璃膜的内外相界面上形成了双电层结构，产生了两个相界电位。产生了两个相界电位。在内外两个水化层与干玻璃层之间又形成了在内外两个水化层与干玻璃层之间又形成了两个扩散电位。两个扩散电位。若结构均匀性质相同，内外两个扩散电位相等，若结构均匀性质相同，内外两个扩散电位相等，符号相反，相互抵消。符号相反，相互抵消。玻璃膜的电位主要取决于内外两个水化层玻璃膜的电位主要取决于内外两个水化层与溶液的相间电位。与溶液的相间电位。(1)pH玻璃电极符号玻璃电极符号:）Ag|AgCl|0.1MHCl|玻璃膜玻璃膜3.pH玻璃电极符号、电池符号和电池电动势玻璃电极符号、电池符号和电池电动势(2)测量电池符

21、）内参比电极：Ag|AgCl（3）内充液（内参比液）：）内充液（内参比液）：0.001mol/LNaF+0.1mol/LNaCl（4）敏感膜：）敏感膜：LaF3单晶，掺杂单晶，掺杂Eu2+、Cu2+增强导电性。增强导电性。氟离子选择电极示意图氟离子选择电极示意图氟离子选择电极实物图氟离子选择电极实物图2.氟电极响应机理氟电极响应机理(1)LaF3晶格离子的导电性晶格离子的导电性离子传导和离子扩散离子传导和离子扩散LaF3晶格离子的导电性晶格离子的导电性目前已知只有很少几种晶格能较低的目前已知只有很少几种晶格能较低的晶体在室温下具有离子导电性。如晶体在室温下具有离子导电性。如 LaF3单晶。单

22、晶。在晶体中一般仅有一种晶格离子参加在晶体中一般仅有一种晶格离子参加导电过程。导电过程。通常是离子半径最小和电荷最少的晶通常是离子半径最小和电荷最少的晶格离子如格离子如LaF3晶格中的晶格中的F-离子、硫化离子、硫化银和卤化银中的银离子等。银和卤化银中的银离子等。晶体中的氟离子导电过程是借助晶体缺陷而进行的晶体中的氟离子导电过程是借助晶体缺陷而进行的实际晶体里结构基元的数目总是有限的，有晶格缺实际晶体里结构基元的数目总是有限的，有晶格缺陷，如点阵缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷等。陷，如点阵缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷等。接近空穴的导电氟离子能移至空穴中：接近空穴的导电氟离子能移至空穴中：LaF3

23、+空穴空穴LaF2+F (2)LaF3单晶对氟离子的选择性单晶对氟离子的选择性 (3)膜电位的形成膜电位的形成2.氟电极响应机理氟电极响应机理 (2)LaF3单晶对氟离子的选择性单晶对氟离子的选择性离子传导和离子扩散离子传导和离子扩散由于由于LaF3单晶中的缺陷空穴的大小、单晶中的缺陷空穴的大小、形状和电荷分布只能容纳特定的可移形状和电荷分布只能容纳特定的可移动的晶格氟离子，其它离子不能进入动的晶格氟离子，其它离子不能进入空穴，故不能参与导电过程。空穴，故不能参与导电过程。因此在晶体敏感膜中，只有待测的氟因此在晶体敏感膜中，只有待测的氟离子能进入膜相并参与导电过程，从离子能进入膜相并参与导电

24、过程，从而使晶体敏感膜具有选择性。而使晶体敏感膜具有选择性。(3)膜电位的形成膜电位的形成晶体膜表面不存在离子交换作用，不需要浸泡活化。晶体膜表面不存在离子交换作用，不需要浸泡活化。待测离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷待测离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷上的离子也能进入溶液相，因而在两相界面上建立了双电层上的离子也能进入溶液相，因而在两相界面上建立了双电层结构，产生了膜相电位。结构，产生了膜相电位。E氟氟=K-0.059lgF-(1)氟电极符号氟电极符号:Ag|AgCl|0.001MNaF+0.1MNaCl|敏感膜敏感膜(LaF3单晶单晶)3.氟电极符号、电池符

26、H的干扰的干扰 LaF3OHLa(OH)3+3FPH=5.06.8合适合适,过低时有过低时有HF的干扰的干扰.(2)三价铁、铝离子与氟离子形三价铁、铝离子与氟离子形成配合物。成配合物。LaF3的溶解度的溶解度51070.1M（空穴的饱和度）（空穴的饱和度）(2)消除方法消除方法:加入总离子强度调节剂加入总离子强度调节剂(TISAB)TISAB=ISA(氯化钠氯化钠)+PH缓冲剂缓冲剂(醋酸醋酸+酸酸钠酸酸钠)+掩蔽剂掩蔽剂(柠檬酸钠柠檬酸钠)能稳定离子强度的惰性电解质叫离子强度调节剂能稳定离子强度的惰性电解质叫离子强度调节剂(ISA)定义：实际晶体中原子规则排列遭到破坏而偏离理想结构的区定义：

27、实际晶体中原子规则排列遭到破坏而偏离理想结构的区域。可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类。晶体缺陷是在理域。可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类。晶体缺陷是在理想完整晶体中，原子按一定的次序严格地处在空间有规则的、想完整晶体中，原子按一定的次序严格地处在空间有规则的、周期性的格点上。但在实际的晶体中，由于晶体形成条件、周期性的格点上。但在实际的晶体中，由于晶体形成条件、原子的热运动及其它条件的影响，原子的排列不可能那样完原子的热运动及其它条件的影响，原子的排列不可能那样完整和规则，往往存在偏离了理想晶体结构的区域。这些与完整和规则，往往存在偏离了理想晶体结构的区域。这些与完整周期性点阵结构的偏离就是晶

28、体中的缺陷，它破坏了晶体整周期性点阵结构的偏离就是晶体中的缺陷，它破坏了晶体的对称性的对称性。产生原因产生原因:晶体缺陷有的是在晶体生长过程中，由于温度、压力、晶体缺陷有的是在晶体生长过程中，由于温度、压力、介质组分浓度等变化而引起的；有的则是在晶体形成后，由介质组分浓度等变化而引起的；有的则是在晶体形成后，由于质点的热运动或受应力作用而产生。它们可以在晶格内迁于质点的热运动或受应力作用而产生。它们可以在晶格内迁移，以至消失；同时又可有新的缺陷产生。移，以至消失；同时又可有新的缺陷产生。性质性质:晶体缺陷的存在对晶体的性质会产生明显的影响。实际晶体缺陷的存在对晶体的性质会产生明显的影响。实际晶

29、体或多或少都有缺陷。适量的某些点缺陷的存在可以大大晶体或多或少都有缺陷。适量的某些点缺陷的存在可以大大增强半导体材料的导电性和发光材料的发光性，起到有益的增强半导体材料的导电性和发光材料的发光性，起到有益的作用；而位错等缺陷的存在，会使材料易于断裂，比近于没作用；而位错等缺陷的存在，会使材料易于断裂，比近于没有晶格缺陷的晶体的抗拉强度，降低至几十分之一。有晶格缺陷的晶体的抗拉强度，降低至几十分之一。晶体结构中质点排列的某种不晶体结构中质点排列的某种不规则规则性或不完善性。又称晶格缺陷。表性或不完善性。又称晶格缺陷。表现为晶体现为晶体结构结构中局部范围内，质点中局部范围内，质点的排布偏离的排布偏

30、离周期性周期性重复的空间格子重复的空间格子规律而出现错乱的现象。根据错乱规律而出现错乱的现象。根据错乱排列的展布范围排列的展布范围,分为下列分为下列3种主要种主要类型。类型。点缺陷，只涉及到大约点缺陷，只涉及到大约一个一个原子原子大小范围的大小范围的晶格晶格缺陷。缺陷。它包括它包括:晶格位置上缺失正常应晶格位置上缺失正常应有的质点而造成的空位有的质点而造成的空位;由于额由于额外的质点充填晶格空隙而产生外的质点充填晶格空隙而产生的填隙；由杂质成分的质点替的填隙；由杂质成分的质点替代了晶格中固有成分质点的位代了晶格中固有成分质点的位置而引起的替位等（图置而引起的替位等（图1）。）。在类质同象混晶中

31、替位是一种在类质同象混晶中替位是一种普遍存在的晶格缺陷普遍存在的晶格缺陷。线缺陷线缺陷位错位错位错的概念位错的概念1934年由泰勒年由泰勒提出到提出到1950年才被实验所实具有位错的晶年才被实验所实具有位错的晶体结构，可看成是局部晶格沿一定的原子面体结构，可看成是局部晶格沿一定的原子面发生晶格的滑移的产物。发生晶格的滑移的产物。滑移不贯穿整个晶格，晶体缺陷滑移不贯穿整个晶格，晶体缺陷到晶格内部即终止，在已滑移部到晶格内部即终止，在已滑移部分和未滑移部分晶格的分界处造分和未滑移部分晶格的分界处造成质点的错乱排列，即位错。这成质点的错乱排列，即位错。这个分界外，即已滑移区和未滑移个分界外，即已滑

32、移区和未滑移去的交线，称为位错线。去的交线，称为位错线。位错有两种基本类型：位错线与位错有两种基本类型：位错线与滑移方向垂直，称刃位错，也称滑移方向垂直，称刃位错，也称棱位错；位错线与滑移棱位错；位错线与滑移方向方向平行，平行，则称螺旋位错。刃位错恰似在滑则称螺旋位错。刃位错恰似在滑移面一侧的晶格中额外多了半个移面一侧的晶格中额外多了半个插入的原子面，后者在位错线处插入的原子面，后者在位错线处终止（图终止（图2）。）。螺旋位错在相对滑移的两部分晶螺旋位错在相对滑移的两部分晶格间产生一个台阶，但此台阶到格间产生一个台阶，但此台阶到位错线处即告终止，整个面网并位错线处即告终止，整个面网并未完全错断

33、，致使原来相互平行未完全错断，致使原来相互平行的一组面网连成了恰似由单个面的一组面网连成了恰似由单个面网所构成的螺旋面（图网所构成的螺旋面（图3）。）。其中的堆垛层错是指沿晶格内某一其中的堆垛层错是指沿晶格内某一平面，质点发生错误堆垛的现象。平面，质点发生错误堆垛的现象。如一系列平行的原子面如一系列平行的原子面,原来按原来按ABCABCABC的顺序成周期性的顺序成周期性重复地逐层堆垛，如果在某一层上重复地逐层堆垛，如果在某一层上违反了原来的顺序，如表现为违反了原来的顺序，如表现为ABCABCABABCABC,则在则在划线处就出现一个堆垛层错，该处划线处就出现一个堆垛层错，该处的平面称为层错面。

34、堆垛层错也可的平面称为层错面。堆垛层错也可看成晶格沿层错面发生了相对滑移看成晶格沿层错面发生了相对滑移的结果。小角晶界是晶粒内两部分的结果。小角晶界是晶粒内两部分晶格间不严格平行，以微小角度的晶格间不严格平行，以微小角度的偏差相互拼接而形成的界面。它可偏差相互拼接而形成的界面。它可以看成是由一系列位错平行排列而以看成是由一系列位错平行排列而导致的结果。在具有所谓镶嵌构造导致的结果。在具有所谓镶嵌构造（图（图4）的晶格中，各镶嵌块之间的）的晶格中，各镶嵌块之间的界面就是一些小角晶界。界面就是一些小角晶界。6.3.3 CO2气敏电极（复合电极）气敏电极（复合电极）1.结构结构（1）ISE（PH玻璃

35、电极）玻璃电极）（2）中介溶液（）中介溶液（0.1M碳酸氢钠碳酸氢钠+0.01M氯化钠）氯化钠）（3）透气膜（微孔醋酸纤维、聚四氟）透气膜（微孔醋酸纤维、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯乙烯、聚偏氟乙烯0.5微米厚微米厚,具有憎具有憎水性但能透过气体）水性但能透过气体）（4）外参比电极：）外参比电极：Ag|AgCl 6.3.3 CO2气敏电极（复合电极）气敏电极（复合电极）2.响应机理响应机理在中介溶液中存在下列平衡在中介溶液中存在下列平衡 CO2+H2O=H2CO3 K1=(H2CO3)/P(CO2)H2CO3=HCO3+H+(H+)=K2 a(H2CO3)/(HCO3)=K1K2 P(CO2)/(

36、HCO3)=K P(CO2)式中式中 K1、K2、(HCO3)均为常数；均为常数；则中介溶液中的氢离子活度与则中介溶液中的氢离子活度与CO2的分压成正比。的分压成正比。6.3.3 CO2气敏电极（复合电极）气敏电极（复合电极）3.电极电位（实际上已经构成了电池）电极电位（实际上已经构成了电池）E气敏气敏=K+0.059lg(H+)=K+0.059lgP(CO2)6.3.4 氨电极氨电极 1.结构结构（1）ISE（PH玻璃电极）玻璃电极）（2）中介溶液（）中介溶液（0.01M氯化铵氯化铵+0.1M硝酸钾）硝酸钾）（3）透气膜（醋酸纤维、）透气膜（醋酸纤维、聚四氟乙烯、聚偏氟乙聚四氟乙烯、聚偏氟乙

37、烯烯0.1微米厚微米厚,具有憎水具有憎水性但能透过气体）性但能透过气体）（4）外参比电极：）外参比电极：Ag|AgCl 6.3.4 氨电极氨电极 2响应机理响应机理在中介溶液中存在下列平衡在中介溶液中存在下列平衡 NH3+H2O=NH4+OH K1=(NH4+)(OH)/P(NH3)上式中上式中(NH4+)可看成常数，可看成常数，则则(OH)=K2 P(NH3),由此可见通过由此可见通过PH玻璃电极可指示内充液中玻璃电极可指示内充液中(OH)的变化可间接指示的变化可间接指示P(NH3)的变化的变化 6.3.4 氨电极氨电极 3电极电势电极电势 E气敏气敏=K+0.059lg(H+)=K+0.

38、059lg P(NH3)6.3.5 酶敏电极酶敏电极 1.结构结构1.线性范围线性范围2.检测限检测限3.斜斜率率7.电极膜电极膜内内阻阻6.响应时响应时间间4.转换转换系数系数5.电位选择性电位选择性系系数数 1.线性范围线性范围标准曲线的直线部分所对应的浓度范围标准曲线的直线部分所对应的浓度范围。2.检测下限检测下限标准曲线在低浓度部分曲线发生弯曲处两切线交点标准曲线在低浓度部分曲线发生弯曲处两切线交点对应物质的浓度。对应物质的浓度。3.斜率斜率一定温度下在线性一定温度下在线性响应范围内待测离响应范围内待测离子活度变化子活度变化10倍所倍所引起的电极电位变引起的电极电位变化值。化值。4

39、.转换系数转换系数实测电极斜率与理论实测电极斜率与理论斜率的比值。当转换斜率的比值。当转换系数接近系数接近100%时称为时称为电极具有能斯特响应。电极具有能斯特响应。nFRT303.2理论斜率等于转换系数转换系数=(实测电极斜率实测电极斜率/理论斜率理论斜率)100%5.电极的电极的选择性选择性-电位选择性系数（电位选择性系数（Ki,j）（1）Ki,j 的定义的定义在相同条件下溶液中两种离子在在相同条件下溶液中两种离子在ISE上产生相等电位响应的活度上产生相等电位响应的活度比。电位选择性系数的倒数叫选择比。比。电位选择性系数的倒数叫选择比。设设i为某离子选择性电极的欲测离子，为某离子选择性

40、电极的欲测离子，j 为共存的干扰离子为共存的干扰离子,nj及及ni 分别为分别为 i离子及离子及j离子的电荷，则考虑了干扰离子的膜电位离子的电荷，则考虑了干扰离子的膜电位的通式为：的通式为：（2）Ki,j的用途的用途选择性系数可以判断电极选择性的好坏，粗略估选择性系数可以判断电极选择性的好坏，粗略估计干扰离子对测定所带来的误差。计干扰离子对测定所带来的误差。6.响应时间响应时间响应离子在敏感膜表面通过扩散或离子交换建响应离子在敏感膜表面通过扩散或离子交换建立双电层结构的平衡速度。立双电层结构的平衡速度。与下列因素有关：与下列因素有关：(1)离子扩散速度离子扩散速度(2)离子活度离子活度(3

41、)是否有干扰离子是否有干扰离子(4)温度温度(5)膜厚度膜厚度(6)离子强度离子强度通常以搅拌方式加快扩散速度。通常以搅拌方式加快扩散速度。7.电极膜内阻电极膜内阻玻璃电极（数百兆欧）、液膜电极（几百兆欧）、晶体玻璃电极（数百兆欧）、液膜电极（几百兆欧）、晶体膜（不超过几千欧）膜（不超过几千欧）（1）通过测定膜内阻可以判断仪器输入阻抗是否匹配。）通过测定膜内阻可以判断仪器输入阻抗是否匹配。如玻璃电极如玻璃电极108欧姆，求仪器输入阻抗应至少为多大才欧姆，求仪器输入阻抗应至少为多大才能使误差不大于能使误差不大于0.1%?(R电极内电极内)/(R电极内电极内+R仪器输入仪器输入)=0.1%由于

42、由于R电极内电极内 15M 10M 1M 10K电导率电导率/cm 0.05 0.1 1 100 1.电导分析法电导分析法（2）电导滴定法）电导滴定法利用被测溶液电导的突变指示滴定终利用被测溶液电导的突变指示滴定终点的方法称为电导分析法，适合于稀点的方法称为电导分析法，适合于稀溶液、特别是有色溶液的中和滴定、溶液、特别是有色溶液的中和滴定、配合滴定和沉淀滴定配合滴定和沉淀滴定。2.电解分析法电解分析法使用外加电源电解试液，然后直接称量电解后使用外加电源电解试液，然后直接称量电解后在电极上析出的被测物质的质量来进行分析的在电极上析出的被测物质的质量来进行分析的方法，也称电重量法。方法，也称电

43、重量法。（1）控制电位电解分析法）控制电位电解分析法（2）恒电解流电解法）恒电解流电解法 3.库仑分析法库仑分析法使用外加电源电解试液，根据电解过程中所消使用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行定量分析的方法。耗的电量来进行定量分析的方法。（1）恒电位库仑分析法（控制电位库仑分析）恒电位库仑分析法（控制电位库仑分析法）法）法拉第定律法拉第定律m=(M/nF)it（Q=it）3.库仑分析法库仑分析法（2）恒电流库仑分析法（库仑滴）恒电流库仑分析法（库仑滴定法）例如：用恒电流电解例如：用恒电流电解KI溶液产生的滴定剂溶液产生的滴定剂I2，来，来测定测定As()、Sb()、S2O3 2、S2，用淀粉作，用淀粉作指示剂：指示剂：2I+2eI2 I2+2 S2O32 2I+S4O62 I2+As()2I+As()4.伏安法伏安法用微电极电解被测用微电极电解被测物质溶液，根据电物质溶液，根据电解过程的电流解过程的电流电电压曲线进行定性或压曲线进行定性或定量分析的方法。定量分析的方法。5.极谱分析法极谱分析法当伏安法中的微电当伏安法中的微电极用滴汞电极时的极用滴汞电极时的伏安法称为极谱法。伏安法称为极谱法。1.pH玻璃电极的结构、响应机理及使用方法玻璃电极的结构、响应机理及使用方法.2.氟电极的结构、响应机理及使用方法氟电极的结构、响应机理及使用方法.

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