1、6.6电极电势及可逆电池的种类电极电势及可逆电池的种类6.6.1 电极电势产生的原因电极电势产生的原因界面电势差1 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。界面界面:不同相之间的交界处不同相之间的交界处.2 不同金属间紧密接触产生的接触电势不同金属间紧密接触产生的接触电势例如例如Cu/Zn不同金属电子的活动能力不同金属电子的活动能力,扩散扩散.热电偶的原理
2、热电偶的原理3 两种溶液间两种溶液间,离子的扩散离子的扩散,产生了液体接界电势产生了液体接界电势盐桥盐桥:高浓度的高浓度的KCl糊状物糊状物K+,Cl-浓度高且扩散速度快浓度高且扩散速度快,液体接界电势最小化液体接界电势最小化414()Cu|Zn|ZnSO()CuSO|()|Cua电池的电动势电池的电动势 液接液接接触接触E E标准氢电极标准氢电极标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电)1(H|)(H|PtH2ap规定规定02/HH即任意温度下的标准氢电极即任意温度下的标准氢电极的电极电势为零（点）的电极电势为零（点）.（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原Cu(s)|Cu|)1(H|)(H|Pt22ap
3、 以标准氢电极为负极，待测电极为正极，因以标准氢电极为负极，待测电极为正极，因为为 为为 零，所测电动势即为零，所测电动势即为待测电极的待测电极的氢标还原电极电势氢标还原电极电势。氢标即以氢标即以标准氢电极为参考标准或者基准点标准氢电极为参考标准或者基准点.22/HHCuCuE 2/HH“还原还原”的含意的含意:不管实际情况如何不管实际情况如何,先将先将待测电待测电极为正极极为正极,应该发生得到电子的反应应该发生得到电子的反应.当然当然,如果如果E E实测为负实测为负,表明实际上发生的是失去电子的反表明实际上发生的是失去电子的反应应,即得到电子的能力不如即得到电子的能力不如H H+氧化态+ze
4、-还原态a(Ox)+ze-a(Red)这就是电极反应的这就是电极反应的Nernst方程。方程。BBdOxdOxBZFRT ln)Re/()Re/(当凝聚相为纯态当凝聚相为纯态,气体和溶液中的各物种的活度气体和溶液中的各物种的活度为为1时时,)Re/()Re/(dOxdOx 称为标准称为标准电极电势电极电势.见书中见书中P272-273,P272-273,表表6-86-8生化标准生化标准电极电势电极电势,)1(H|)(H|PtH2ap710 Ha710ln FRT 见见P274,表表6-9 BBdOxdOxBZFRT ln)Re/()Re/(对于任一电池的电动势对于任一电池的电动势E,都可以由两
5、个电极的都可以由两个电极的电极电势计算出电极电势计算出.如果没有如果没有液体接界电势或者液体接界电势或者使使用了盐桥用了盐桥.E以以Cu/Zn电池为例电池为例.从电极反应到电池反应从电极反应到电池反应;从从电极电势到电极电势到E E(板书板书)CuCuZnZnCuZn|2222 可逆电极种类可逆电极种类金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极氢电极氢电极氧电极氧电极卤素电极卤素电极汞齐电极汞齐电极 金属金属-难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极金属金属-氧化物电极氧化物电极氧化氧化-还原电极还原电极第一类电极第一类电极第二类电极第二类电极第三类电极第三类电极Na+(a+
6、)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)第一类电极第一类电极解释为什么写成正极形式解释为什么写成正极形式.电极 电极反应Cl-(a-)|Ag
7、Cl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O第二类电极第二类电极金属金属-难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极金属金属-氧化物电极氧化物电极电极 电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2
8、e-Sn2+(a2)氧化氧化-还原电极还原电极第三类电极第三类电极参比电极参比电极-22(Cl|Hg Cl(s)|Hg)EE-22Cl (Cl|Hg Cl(s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。极电势的甘汞电极作二级标准电极。Hg(l)|(s)ClHg),(Cl|1)H(|)(HPt,22Cl-H2-aap因为因为02/HH所所以以HgClHgCl,/22 E外电位把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作的电功，可以测量。表面电势从10-4cm将单位正
9、电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。内电位无法测量。=+X物质相的内电位、外电位、表面电势=-=(+)-(+)=(-)可测量可测量+(-)不可测量不可测量E=接触+-+=CuZn+ZnSol+SolCu+(Zn+Zn)-(Sol+Sol)=Cu-Cu设：使用盐桥，扩散0可以测量=(Cu+Cu)-(Zn+Zn)+(Sol+Sol)-(Cu+Cu)Cu|CuSO|ZnSO|Zn|Cu)1(44 测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。Zn|Cu|CuSO|ZnSO|Zn)2(44Al|Cu|CuSO|ZnSO|Zn|Al)3(442244(4)Cu|Pt|H|H SO|CuSO|Cu当电池的两个终端相为同一物质时，称为正确断路。例如下述电池：E(Ox|Red)02322 K|K(s)Ca|Ca(s)Al|Al(s)Zn|Zn(s)Pb|Pb(s)23Cu|Cu(s)Ag|Ag(s)Au|Au(s)E(Ox|Red)0标准氢电极|给定电极E(Ox|Red)=0E增大（非自发电池）（自发电池）Pt(s),(H|1)H(|)(HPt,2H2pap图中的错误图中的错误?汞和甘汞在内部的素瓷管中汞和甘汞在内部的素瓷管中.本节完本节完
