1、废水中铜氨络合物废水中铜氨络合物的处理的处理废水中铜的来源废水中铜的来源 含铜废水主要来自含铜废水主要来自印刷电路板、金属的漂印刷电路板、金属的漂洗和电镀、纸浆制作洗和电镀、纸浆制作等行业。过量的铜会等行业。过量的铜会产生危害并产生危害并有致突变作用有致突变作用，用含铜废水灌，用含铜废水灌溉农田，铜可在土壤和农作物内累积，产溉农田，铜可在土壤和农作物内累积，产生危害。为了控制铜等重金属对水体的污生危害。为了控制铜等重金属对水体的污染，保护地面水和地下水水质的良好状态，染，保护地面水和地下水水质的良好状态，我国政府制定了统一的污水排放标准，其我国政府制定了统一的污水排放标准，其中总铜的一级排放标
2、准为中总铜的一级排放标准为0.5mg/L0.5mg/L，二级，二级标准为标准为0.1mg/L,0.1mg/L,三级标准为三级标准为0.2mg/L0.2mg/L（对（对于一切排污单位）。于一切排污单位）。铜氨络合物概念：铜氨络合物概念：在硫酸铜溶液中加入在硫酸铜溶液中加入浓氨水浓氨水，首先析出，首先析出浅浅蓝色蓝色的碱式硫酸铜沉淀，氨水过量时此沉的碱式硫酸铜沉淀，氨水过量时此沉淀溶解，同时形成淀溶解，同时形成四氨合铜四氨合铜()络离子络离子。铜。铜氨络合物较稳定，不与稀碱液作用。而且氨络合物较稳定，不与稀碱液作用。而且可以利用它在乙醇溶液中溶解度很小的特可以利用它在乙醇溶液中溶解度很小的特点来获
3、得点来获得硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()的晶体的晶体。但如果。但如果络离子所处的络合平衡在一定条件下被破络离子所处的络合平衡在一定条件下被破坏，随着络合平衡的移动，铜氨络离子也坏，随着络合平衡的移动，铜氨络离子也要离解。要离解。含铜废水处理方法含铜废水处理方法 1.化学沉淀法化学沉淀法 2.电解法电解法 3.吸附法吸附法 4.离子交换法离子交换法 5.焦磷酸铜废水处理焦磷酸铜废水处理 6.置换法置换法 7.氰化含铜废水处理氰化含铜废水处理沉淀法沉淀法v化学沉淀法：一般酸性含铜污水经调整化学沉淀法：一般酸性含铜污水经调整ph值后，再值后，再经沉淀过滤，能达到出水含铜经沉淀过滤，能达到出水含铜0.5
4、mg/L。v化学法处理含铜镀废水优点：化学法处理含铜镀废水优点：技术成熟、投资少、处技术成熟、投资少、处理成本低、适应性强、管理方便、自动化程度高理成本低、适应性强、管理方便、自动化程度高等等v化学法处理含铜镀废水缺点：产生含重金属污泥，若化学法处理含铜镀废水缺点：产生含重金属污泥，若污泥没有得到妥善的处理还会产生二次污染污泥没有得到妥善的处理还会产生二次污染用化学法处理含铜废水，首先必须用化学法处理含铜废水，首先必须破除络合剂破除络合剂，使铜以离子形式存在于清洗废水中，否则会形成使铜以离子形式存在于清洗废水中，否则会形成铜络合物，处理后的出水铜含量依然很高，其次铜络合物，处理后的出水铜含量依
5、然很高，其次固液分离效果对出水铜含量影响较大，所以设计固液分离效果对出水铜含量影响较大，所以设计处理工艺时要加重力澄清池和砂滤，这样占地面处理工艺时要加重力澄清池和砂滤，这样占地面积就很大，此外，只有积就很大，此外，只有ph值控制适宜，澄清池设值控制适宜，澄清池设计合理，沉渣沉淀性能良好或用过滤进行三级处计合理，沉渣沉淀性能良好或用过滤进行三级处理，出水铜含量才能稳定达到理，出水铜含量才能稳定达到0.5mg/L以下。以下。铜氨络离子的破络方法铜氨络离子的破络方法 1.硫化物沉淀法：硫化物沉淀法：重金属离子与重金属离子与S2-易于形成难溶或者不溶沉淀物，加入易于形成难溶或者不溶沉淀物，加入Na2
6、S可使废水中的重金属离子完全沉淀下来。如可使废水中的重金属离子完全沉淀下来。如CuS的溶度积的溶度积（Ksp=6.310-36）的对数值（）的对数值（lgKsp(CuS)=35.2）远远）远远大于大于 Cu(NH3)42+和和EDTA-Cu离解常数的对数值离解常数的对数值（Cu(NH3)42+的稳定常数的对数值为的稳定常数的对数值为lgK稳稳=12.59，EDTA-Cu的稳定常数为的稳定常数为lgK稳稳=18.80），因此加入），因此加入Na2S可可以破络，形成以破络，形成CuS沉淀沉淀。但是。但是CuS有形成胶性溶液的倾向有形成胶性溶液的倾向（能透过滤纸），需要添加（能透过滤纸），需要添加使
7、之形成大的絮体共同沉使之形成大的絮体共同沉降下来。采用此方法处理降下来。采用此方法处理PCB络合废水，往往因为沉淀池络合废水，往往因为沉淀池沉淀效果不好，使出水不能稳定达标。另外，由于没有硫化沉淀效果不好，使出水不能稳定达标。另外，由于没有硫化物在线监测仪器，工程上往往需要过量投加物在线监测仪器，工程上往往需要过量投加Na2S，过量的，过量的S2-使废水产生恶臭，需要添加使废水产生恶臭，需要添加亚铁盐亚铁盐使之沉淀下来，不然使之沉淀下来，不然会造成二次污染。会造成二次污染。2.重金属捕集剂法：重金属捕集剂法：重金属捕集剂重金属捕集剂是一种水溶性的能与多种重金属形是一种水溶性的能与多种重金属形成
8、稳定不溶物的鳌合物。利用重金属捕剂集与铜成稳定不溶物的鳌合物。利用重金属捕剂集与铜离子结合成更稳定的鳌合物，形成沉淀去除。韩离子结合成更稳定的鳌合物，形成沉淀去除。韩旻等研究开发了一种新型有机高分子重金属捕集旻等研究开发了一种新型有机高分子重金属捕集剂（剂（DTCR），在），在pH为为7、DTCR/FeCl3为为14，搅，搅拌时间为拌时间为40min条件下，铜的去除率高达条件下，铜的去除率高达99.8%，不受共存络合物的影响。利用重金属捕集剂处理不受共存络合物的影响。利用重金属捕集剂处理方法络合铜废水操作简便，但是重金属捕剂集一方法络合铜废水操作简便，但是重金属捕剂集一般般价格较高，处理成本较
9、高。价格较高，处理成本较高。硫酸亚铁法：硫酸亚铁法：由于在由于在酸性条件酸性条件下，下，EDTA-Cu的稳定常数小于的稳定常数小于EDTA-Fe3+的稳定常数（的稳定常数（pH=4，EDTA-Cu的稳定常数的对数值的稳定常数的对数值lgK稳稳=10.2，EDTA-Fe3+的稳定常数的对数值的稳定常数的对数值lgK稳稳=14.7），因），因此，向此，向PCB络合废水中加入络合废水中加入Fe3+可以将可以将Cu2+置换出来，即置换出来，即将络合态铜离子转化成游离态铜离子，然后调高废水的将络合态铜离子转化成游离态铜离子，然后调高废水的pH值，可以将值，可以将Cu2+完全沉淀下来。在实际的工程中加入的
10、是完全沉淀下来。在实际的工程中加入的是硫酸亚铁硫酸亚铁，在酸性条件下，通过，在酸性条件下，通过机械或空气机械或空气的搅拌，部分的搅拌，部分Fe2+氧化成氧化成Fe3+，通过，通过Fe3+置换出置换出EDTA-Cu中的中的Cu2+，然，然后加入后加入NaOH调高调高pH值至值至9左右，生成左右，生成Cu(OH)2、Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀，利用沉淀，利用Fe(OH)3生成的矾花较大，吸附性较强，生成的矾花较大，吸附性较强，沉淀速度较快，加快铜的去除。此法在工程上成功的案例沉淀速度较快，加快铜的去除。此法在工程上成功的案例较多，出水总铜普遍低于较多，出水总铜普遍低于0.5mg/L，但也有
11、其缺点：，但也有其缺点：加药量加药量较大，产生的污泥较多。较大，产生的污泥较多。3.氧化还原法氧化还原法 氧化法：氧化法：向废水中添加向废水中添加强氧化剂氧化铜的配位离子强氧化剂氧化铜的配位离子，使使Cu2+释放出来，然后加释放出来，然后加碱碱沉淀之。常用的氧化剂沉淀之。常用的氧化剂有有NaClO、Fenton试剂等。彭义华采用试剂等。彭义华采用Fenton试试剂氧化法处理线路板沉铜车间排放的含剂氧化法处理线路板沉铜车间排放的含EDTA-Cu废水，得出最佳反应条件：废水，得出最佳反应条件：pH值为值为3左右，反应左右，反应时间时间1h，H2O2/COD=2.0，FeSO4投加量投加量10g/L
12、，达到了去除络合铜离子并降低了达到了去除络合铜离子并降低了COD的目的。采的目的。采用氧化破络法不仅能将用氧化破络法不仅能将Cu2+沉淀下来，还降低了废沉淀下来，还降低了废水的水的COD和和NH3-N，简单易行简单易行，但是需要投加的，但是需要投加的氧氧化剂量比较大，药剂费用较高，厂家极少采用。化剂量比较大，药剂费用较高，厂家极少采用。铁粉还原法：铁粉还原法：在在酸性条件酸性条件下，向废水中投加化学活性较高的下，向废水中投加化学活性较高的铁粉铁粉作作为还原性物质，置换出铜，然后升高为还原性物质，置换出铜，然后升高pH值，生成值，生成Fe(OH)3和铜共沉淀和铜共沉淀，达到去除铜的目的。胡惠康等
13、，达到去除铜的目的。胡惠康等采用铁粉对高浓度络合态铜离子废水做了预处理研究，采用铁粉对高浓度络合态铜离子废水做了预处理研究，利用铁粉的电化学氧化还原反应、置换还原反应、物利用铁粉的电化学氧化还原反应、置换还原反应、物理吸附以及絮凝共沉等作用，将络合态铜解离去除，理吸附以及絮凝共沉等作用，将络合态铜解离去除，铜总去除率可达铜总去除率可达99.6%，并得出铁粉粒度、投加量、，并得出铁粉粒度、投加量、停留时间以及中和停留时间以及中和pH是主要的影响因素。艾翠玲等是主要的影响因素。艾翠玲等对铁屑固定床法处理电镀重金属废水的工艺设计和原对铁屑固定床法处理电镀重金属废水的工艺设计和原理进行了阐述，并核算了
14、处理成本，核算结果可以看理进行了阐述，并核算了处理成本，核算结果可以看出此法具有省水、省电等优点。铁粉还原法法在工程出此法具有省水、省电等优点。铁粉还原法法在工程上利用的较少，主要是上利用的较少，主要是产生的污泥量较大，置换塔内产生的污泥量较大，置换塔内铁粉容易结块造成沟流等。铁粉容易结块造成沟流等。铝催化还原法：铝催化还原法：铝催化还原法与铁粉还原法的原理一样，所不同的是在铝催化还原法与铁粉还原法的原理一样，所不同的是在碱碱性条件性条件下。此一反应为单纯的氧化还原反应，金属铝在碱下。此一反应为单纯的氧化还原反应，金属铝在碱性的条件下释出性的条件下释出3个电子个电子，自身氧化成，自身氧化成(H
15、2AlO3)，铜离子，铜离子则获得则获得2个电子个电子，还原成元素态铜。由于，还原成元素态铜。由于铝是两性的金属铝是两性的金属，在在强碱性强碱性的化学铜废液及废水中，金属铝亦会溶解并形成的化学铜废液及废水中，金属铝亦会溶解并形成Al(OH)3的胶体沉淀，而在强碱的环境下的胶体沉淀，而在强碱的环境下Al(OH)3胶体会更胶体会更进一步与游离的进一步与游离的OH-结合形成结合形成Al(OH)63-而再溶解。事实而再溶解。事实上加入金属铝介质进入化学铜废液及废水中亦具有上加入金属铝介质进入化学铜废液及废水中亦具有催化反催化反应应的作用，由于金属铝具有催化性质的金属表面，其可使的作用，由于金属铝具有催
16、化性质的金属表面，其可使化学铜废液及废水中的铜离子与化学铜废液及废水中的铜离子与甲醛甲醛产生自发性的氧化还产生自发性的氧化还原反应，促使铜离子迅速的还原成元素态的金属铜沉积析原反应，促使铜离子迅速的还原成元素态的金属铜沉积析出而达到去除铜离子的目的，其反应与化学镀铜的原理是出而达到去除铜离子的目的，其反应与化学镀铜的原理是相同的。在络合铜废水治理中铝催化还原法在国外应用的相同的。在络合铜废水治理中铝催化还原法在国外应用的较多，国内较少采用。较多，国内较少采用。TMTTMT处理含铜氨络合物废水处理含铜氨络合物废水TMT：固体固体Na3(C3N3S3)-9H2O 美国美国Aldrich公司出品的有
17、机硫药公司出品的有机硫药剂，将剂，将33.32g 的的Na3(C3N3S3)-9H2O晶晶体溶解于体溶解于100g 的去离子水中，即为的去离子水中，即为TMT的的15%水溶液，俗称水溶液，俗称TMT-15。当废水中含有络合剂如当废水中含有络合剂如NH3、EDTA、磷酸、磷酸酯、柠檬酸盐和天然有机酸时，它们将与铜酯、柠檬酸盐和天然有机酸时，它们将与铜离子配位形成非常稳定的离子配位形成非常稳定的可溶性络合物可溶性络合物，从，从而干扰传统工艺对铜的处理。而干扰传统工艺对铜的处理。以印制电路工业为例，目前印刷电路板的腐以印制电路工业为例，目前印刷电路板的腐蚀多数采用蚀多数采用碱氨蚀刻液碱氨蚀刻液。该蚀
18、刻液借助氧化、。该蚀刻液借助氧化、溶解和配合等化学过程，将印制电路板上露溶解和配合等化学过程，将印制电路板上露出的铜以二氯化四氨合铜的形式溶解下来，出的铜以二氯化四氨合铜的形式溶解下来，其总反应为：其总反应为：这样，电路板经碱性蚀刻后产生了大量的这样，电路板经碱性蚀刻后产生了大量的含铜清洗废水和回收尾液。此类废液偏碱含铜清洗废水和回收尾液。此类废液偏碱性，性，NH3较多，铜以较稳定的铜氨络合物形较多，铜以较稳定的铜氨络合物形式存在。式存在。采用采用混凝、中和沉淀、吸附、电解、微生混凝、中和沉淀、吸附、电解、微生物法物法等处理方法，难以达到良好的去除效等处理方法，难以达到良好的去除效果或处理成本
19、太高。果或处理成本太高。采用采用硫化物沉淀法硫化物沉淀法处理含络合剂的重金属处理含络合剂的重金属废水，由于各种重金属硫化物的溶度积都废水，由于各种重金属硫化物的溶度积都非常小，重金属的去除效果很好。常用的非常小，重金属的去除效果很好。常用的硫化物分硫化物分无机硫（硫化钠）无机硫（硫化钠）与有与有机硫机硫（STC、DTC和和TMT）两大类。两大类。从表从表1中可以看出，与中可以看出，与TMT相比，硫化钠、相比，硫化钠、STC和和DTC的毒性较大，特别是的毒性较大，特别是DTC更具更具有生物杀伤性，曾经由于它的过量投加，有生物杀伤性，曾经由于它的过量投加，杀死了从杀死了从Anderson 到到 I
20、ndianapolis的的50英米流域内的英米流域内的117吨鱼。吨鱼。TMT常见的商品形式为常见的商品形式为15%的水溶液，俗的水溶液，俗称称TMT-15，它在，它在20时的密度为时的密度为1.12g/mL。可见，当每立方米废水中含有高达可见，当每立方米废水中含有高达12000mLTMT-15时，仍不会对鱼类的生存时，仍不会对鱼类的生存造成任何不良影响，因此，造成任何不良影响，因此，TMT是一种环是一种环境友好型有机硫药剂。境友好型有机硫药剂。在含有Cu(NH3)42+的废水中加入TMT-15时，发生以下反应：用用TMT处理实际废液的效果及工艺处理实际废液的效果及工艺流程流程TMT能与铜离子
21、强力螯合并沉淀，处理含铜氨络合物废水的效果好；而且它的处理方法简单，只要添加药剂即可除去铜离子，不用增加设备费用。试验表明，试验表明，TMT能较快地将铜从稳定的氨络合物能较快地将铜从稳定的氨络合物中解离并沉淀下来，沉淀物在静置中解离并沉淀下来，沉淀物在静置24小时后也小时后也没没出现出现再溶解现象；当溶液再溶解现象；当溶液pH值位于值位于710之间时，之间时，TMT对铜的去除效果均较好。络合剂氨的浓度会对铜的去除效果均较好。络合剂氨的浓度会影响影响TMT对铜的去除率，对于高氨浓度的铜溶液，对铜的去除率，对于高氨浓度的铜溶液，可以适当地加大可以适当地加大TMT的剂量从而使残余铜浓度降的剂量从而使
22、残余铜浓度降至至0.5mg/L以下。以下。TMT-15处理实际蚀刻洗涤废水处理实际蚀刻洗涤废水的效果也较好，铜的去除率的效果也较好，铜的去除率大于大于99.9%。同时渗滤试验表明，沉淀物在去离子水中渗滤出同时渗滤试验表明，沉淀物在去离子水中渗滤出的饱和铜浓度很低，因此当生成的污泥在填埋场的饱和铜浓度很低，因此当生成的污泥在填埋场遭雨水淋沥时，也遭雨水淋沥时，也不会不会对环境造成重金属的二次对环境造成重金属的二次污染。污染。总之，总之，TMT对对生物毒性小生物毒性小，属于环境友好，属于环境友好型的有机硫药剂。它能与铜离子强力螯合型的有机硫药剂。它能与铜离子强力螯合并沉淀，处理含铜氨络合物废水的效果好；并沉淀，处理含铜氨络合物废水的效果好；而且而且处理方法简单，不增加设备费用，具处理方法简单，不增加设备费用，具有显著的社会效益和环境效益有显著的社会效益和环境效益，非常适合，非常适合在在PCB（印制电路板）（印制电路板）行业推广应用。行业推广应用。
