1、4.4 晶格比热晶格比热 一、一、晶体比热的一般理论晶体比热的一般理论 本节主要内容本节主要内容:二、二、晶格比热的量子理论晶格比热的量子理论 三、三、三维晶体比热的德拜模型三维晶体比热的德拜模型 四、四、晶体比热的爱因斯坦模型晶体比热的爱因斯坦模型 下面分别用经典理论和量子理论来解释晶体比热的规下面分别用经典理论和量子理论来解释晶体比热的规律。律。晶体比热的晶体比热的实验规律实验规律 (1)在高温时在高温时,晶体的比热为晶体的比热为 3 NkB(N为晶体中原子的为晶体中原子的个数个数,kB=1.38 10-23J K-1为玻尔兹曼常为玻尔兹曼常量量)；(2)在低温时，晶体的比热按在低温时，晶
2、体的比热按T3趋于零趋于零。晶体的定容比热定义为晶体的定容比热定义为：一、晶体比热的一般理论一、晶体比热的一般理论 VVCT 是晶体的平均内能是晶体的平均内能,包括与热运动无关的包括与热运动无关的基态能量基态能量、晶格振动的平均能量晶格振动的平均能量(晶格热能晶格热能)和和电子热能电子热能三部分三部分.4.4 晶格比热晶格比热 eVaVVCCC 晶格振动比热晶格振动比热晶体电子比热晶体电子比热aVVCC e通常情况下，通常情况下，本节只讨论晶格振动比热本节只讨论晶格振动比热.根据经典统计理论的能量均分定理根据经典统计理论的能量均分定理,每一个自由度的每一个自由度的平均能量是平均能量是(1/2)
3、kBT,若晶体有若晶体有N个原子个原子,则总自由度则总自由度为为:6N(考虑了振动自由度考虑了振动自由度)。TNkEB3 VVTEC B3Nk 可见经典统计理论可以解释绝缘体的比热遵从杜隆可见经典统计理论可以解释绝缘体的比热遵从杜隆贝蒂定律。贝蒂定律。它是一个与温度无关的常数它是一个与温度无关的常数,这一结论称为这一结论称为杜隆杜隆贝蒂贝蒂定律定律.二、晶格比热的量子理论二、晶格比热的量子理论 晶体可以看成是一个热力学系统晶体可以看成是一个热力学系统,在简谐近似下在简谐近似下,晶格晶格中原子的热振动可以看成是相互独立的简谐振动中原子的热振动可以看成是相互独立的简谐振动.每个每个谐振子的能量都是
4、量子化的。谐振子的能量都是量子化的。1()2sqssnq第第s个谐振子的个谐振子的能量为：能量为：但是经典理论既不能说明但是经典理论既不能说明高温下金属中电子对比热高温下金属中电子对比热容的贡献可以忽略不计容的贡献可以忽略不计，也不能解释，也不能解释比热容在低温下比热容在低温下随温度下降而趋于零的事实随温度下降而趋于零的事实。nqs 是是频率为频率为 s的谐振子的平均声子数，满足波色统的谐振子的平均声子数，满足波色统计：计：()1()1sBqsqk TnTe121sBsssk Te所以，第所以，第s个谐振子的个谐振子的能量为：能量为：()1()1sBqsqk TnTe平均声子数平均声子数 对于
5、三维情形对于三维情形,可以写出简谐晶体在温度可以写出简谐晶体在温度T时的能量：时的能量：B33()()1()2e1spNpNequssqk Tqsqsqq其中其中q的取值为原胞数的取值为原胞数N，s=1，2，3，3p，p为原胞为原胞中的原子数目；中的原子数目；equ是原子处在是原子处在平衡位置上静止不动时的平衡位置上静止不动时的能量能量；上式中的第二项是量子力学处理得到的简正模的；上式中的第二项是量子力学处理得到的简正模的零点能零点能。所以简谐晶体在温度。所以简谐晶体在温度T时的能量时的能量仅第三项与温度仅第三项与温度有关有关。所以晶体的定容比热为所以晶体的定容比热为：3()/()1sBpNs
6、Vqk TqsVCqTTe从上式容易看出：从上式容易看出：(1)晶格振动的比热容依赖于温度和该振动模的频率，晶格振动的比热容依赖于温度和该振动模的频率，与经典的结果截然不同；与经典的结果截然不同；(2)高温情形下，此时高温情形下，此时kBT s(q)，因而，因而 s(q)/kBT 1)的的情形，晶格振动模式分为情形，晶格振动模式分为光学支和声学支光学支和声学支，而，而光学支的光学支的 大于声学支，所以，在大于声学支，所以，在很低的温很低的温度下度下，由刚才的分析，我们可以，由刚才的分析，我们可以忽略光学支对忽略光学支对于比热的影响于比热的影响。()sqo qaa 2O m 2A M 2 对于声
7、学支，当对于声学支，当 很大时很大时(从色散曲线从色散曲线来看对应偏离线性关系的部分来看对应偏离线性关系的部分)，在很低的温度在很低的温度下下,我们可以忽略这部分声学支对于比热的影响。我们可以忽略这部分声学支对于比热的影响。从而从而,在在很低的温度很低的温度下下,我们可以我们可以只考虑只考虑3个声学个声学支线性部分支线性部分对比热的贡献。对比热的贡献。()sq(,()()sssqc q q c qq q从而，可令：为比例系数，是 的单位矢量。对于宏观晶体对于宏观晶体,原胞数目原胞数目N很大，波矢很大，波矢q在简约在简约布里渊区中有布里渊区中有N个取值，所以波矢个取值，所以波矢q近似为准连近似为
8、准连续的续的，频率也是准连续的。，频率也是准连续的。3()()1sBpNsVqk TqsqCqTe所以，在中对 的求和可以改成积分。B()3()8e1ssVc q qk Tsc q qVdqCT 在很低温度下：注意：这和第一章态密度的求法类似。且注意：这和第一章态密度的求法类似。且我们考虑的是整个晶体我们考虑的是整个晶体V。积分范围限制在第。积分范围限制在第一布里渊区。一布里渊区。()(),ssqc q q考虑到：不过不过,按照前面的分析按照前面的分析,在很低的温度下在很低的温度下,部分对上面的积分贡献很小，因而，部分对上面的积分贡献很小，因而，积分也可积分也可看成是在整个看成是在整个q空间进
9、行空间进行。B()sqkTo qaa 2O m 2A M 2B()3()8e1ssVcq qk Tsc q qVdqCT 在很低温度下：采用球坐标积分采用球坐标积分：22sindVrdrd ddqq dqd();()()sBBBssc q qk Tk Txqx dqdxk Tc qc q且令：)33(2()81()18sBsVsscq qk Txsc q qVCTec q qVTdqqdqed 所以：33()()()()18BBssssxk Tk Tc qx Vdxc qc qTed433330()1()81Bxssk TdVx dxTc qe33111;3()4ssdccc q令：称为平均声
10、速。340(115xx dxe且积分：；参见汪志诚热统附录)(),(ssqc q q2 332 c434232 33()()3215 25()BBVBVVk Tk TCkTcc所以，低温比热：3T所以，低温比热随 变化。(4)一般的温度情形一般的温度情形()232()()1sBsBqk TpNsVBqBsk TVqeqCkk TeC求等式右边对温度的微商得：3()()1sBpNsVqk TqsqCTe()23222()()21sBsBqk TpBsVFBZqBsk Tk VeqCq dqk Te所以有：22324(2),2VCqdqVVq dqq dq将中的求和改成积分，认为频率在 空间为则：
11、体积元对应的波矢数目为：球面qxqy 上述积分既要考虑所有的上述积分既要考虑所有的 ,又要考虑到又要考虑到第一布里渊区是多面体第一布里渊区是多面体,所以很难精确计算所以很难精确计算.需要需要做近似处理做近似处理.常用近似有德拜常用近似有德拜(Debye)近似或叫近似或叫德德拜模型和爱因斯坦模型拜模型和爱因斯坦模型(Einstein model).()sq三、三维晶体比热的德拜模型三、三维晶体比热的德拜模型 1.模型模型:(1)晶体视为各向同性的晶体视为各向同性的连续介质连续介质,格波视为格波视为弹性波弹性波;(2)有有一支纵波两支横波一支纵波两支横波；(3)晶格振动频率在晶格振动频率在0 D
12、之间之间(D为德拜频率为德拜频率).按照按照德拜模型德拜模型中格波视为中格波视为弹性波弹性波的假设的假设,则频率和波则频率和波矢之间的矢之间的色散关系应是线性关系色散关系应是线性关系,即：即：cq因而因而,对应的应对应的应是声学支是声学支,自然是一支纵波两支横波自然是一支纵波两支横波.晶格振动频率在晶格振动频率在 之间之间(D为德拜频率为德拜频率)的假设，实的假设，实际上是把际上是把对第一布里渊区的积分对第一布里渊区的积分改成对半径为改成对半径为 的的球的积分，称为德拜球球的积分，称为德拜球。D0/DDqc 的选择应使得的选择应使得球体积与球体积与第一布里渊区体积相第一布里渊区体积相等等,包含
13、包含N个许可的波矢；个许可的波矢；此外最大波矢的假设也使得积此外最大波矢的假设也使得积分可积，因为理想的连续介质是一个无穷自由度体系，分可积，因为理想的连续介质是一个无穷自由度体系，且对波矢无限制，从而使得体系的能量发散。且对波矢无限制，从而使得体系的能量发散。/DDqc 由于波矢由于波矢q空间中空间中,每个波矢每个波矢(代表点代表点)所占体积为所占体积为(2)3/V，则由上述分析得，则由上述分析得 33243DNqV23266DNqnV n 是单位体积的原子数。是单位体积的原子数。2.计算计算 按照德拜模型按照德拜模型,相当于存在相当于存在3个等同的声学支个等同的声学支,则积分则积分变为：变
14、为：()23222()1()21sBsBqk TBsVFBZqBsk Tk VeqCq dqk Te23266DNqnV02222321BDBk TBBk Tcqqcqk Veq dqkqTec()23222()()21sBsBqk TpBsVFBZqBsk Tk VeqCq dqk Te22202213BBDk TBVBcqqcqk Tk VeCq dqk Tecq23266DNqnV,DBBDDDkcqcqxk T 令并定义一个德拜温度33332300(;)6,BDDBBDDDqqnqqTxcqccxk Tkk则：且则积分上下限变为：则积分上下限变为：00DDDBqxcqqqxk TT 2
15、22203()21DxTBBBVxk Vk Tk TeCxxdxcce所以：43209()1DxTBVxDTx enCk Vdxe即：3()3()DDVBDBDCnVk fNk fTT常表示为：的形式434223 3004323219()1DDxTBBxxTDxk VTx edTx enk Vdxexce43209()1DxTBxDTx eNkdxe3 33326BDn ck3()3()DDVBDBDCnVk fNk fTT43203()(1)yxDyy e dyfxxe把函数称为德拜函数低温时，低温时，DxT 443432433033()445(54(1)1)5yDDyy efxTyxxde
16、x(积 分 参 见 汪 志 诚 热 统 附 录)3344121255BBVDDnVkNkTTC 由上式看出由上式看出,在在极低温度下极低温度下,比热与比热与T3成正比成正比,这这个规律称为个规律称为德拜德拜T3定律定律(DebyesT3-law)。温度越温度越低低,理论与实验吻合的越好。德拜理论与实验吻合的越好。德拜T3定律与前面定律与前面很低温度下得到的规律一样。很低温度下得到的规律一样。3()3()DDVBDBDCnVk fNk fTT434()()5DDTfxD34D20De3de1xTDxTfxxTD342022D13deeTxxTxxD3420D13d22TTxxxxD320D3d1
17、TTxx !3!21e32xxxx高温时与实验规律高温时与实验规律(杜隆杜隆贝蒂定律贝蒂定律)相吻合。相吻合。DBB33VDCNkfNkT高温时，高温时，D0T3()3()DDVBDBDCnVk fNk fTT 由上面讨论可以看出，在由上面讨论可以看出，在 极低温度极低温度下，下，晶格比热需用量子统计来处理，得到德拜晶格比热需用量子统计来处理，得到德拜T3定定律律(DebyesT3-law)。在在 的很高温度下，与的很高温度下，与经典理论对应的经典理论对应的杜隆杜隆贝蒂定律贝蒂定律规律一样规律一样.所以所以,德拜温度是处理晶格系统时量子统计和经典统德拜温度是处理晶格系统时量子统计和经典统计适用
18、的分界线计适用的分界线。第一章引入的费米温度对处。第一章引入的费米温度对处理电子系统也有同样的作用。理电子系统也有同样的作用。DT DT43209()1DxTVBxDTxeCnkVdxe34BD125NkTB3NkDT0DD,BDDDDkcq 德拜温度按照德拜模型按照德拜模型,德拜将晶体作为连续介质处理德拜将晶体作为连续介质处理,也也就是考虑晶体中的长波长声学模就是考虑晶体中的长波长声学模,有有一支纵波两一支纵波两支横波支横波.德拜频率德拜频率 中的中的c实际上应该对应实际上应该对应一支纵一支纵波波速波波速 cL和两支横波和两支横波cT.为此常取为平均声速为此常取为平均声速.DDcq33331
19、2LTcccDDcq123(6),DDBBDcnkk德拜温度:D德拜温度 从上式可以看出从上式可以看出,德拜温度应该与温度无关德拜温度应该与温度无关,但但是实验结果表明德拜温度并不是常量是实验结果表明德拜温度并不是常量.尤其是中尤其是中间温度区域间温度区域,如氯化钠的德拜温度在如氯化钠的德拜温度在40K出现极出现极小值小值,这反映了德拜模型的粗糙性这反映了德拜模型的粗糙性.要比较准确地给出比热容和温度的关系要比较准确地给出比热容和温度的关系,必须必须从晶格振动模型去严格得到声子谱密度从晶格振动模型去严格得到声子谱密度.123(6)DDBBcnkk 四、晶体比热的爱因斯坦模型四、晶体比热的爱因斯
20、坦模型(1)晶体中原子的振动是相互独立的；晶体中原子的振动是相互独立的；(2)所有原子都具有同一频率所有原子都具有同一频率 E。1.模型模型 设晶体由设晶体由N个原子组成，因为每个原子可以沿个原子组成，因为每个原子可以沿三个方向振动，共有三个方向振动，共有3N个频率为个频率为 E的振动的振动。31Nii12iiEn2.2.计算计算(1)比热表达式比热表达式2231EBEBk TEBBk TeNkk TeVCT11EBk Tne1321EBEEk TNe3112NiEin132ENnEB3NkfTBEB3ENkfk TEB3VCNkfT 通常用通常用爱因斯坦温度爱因斯坦温度 E代替频率代替频率
21、E，定义为，定义为kB E=E，EE22EE22eee1e1xTxTffxxTT或爱因斯坦比热函数爱因斯坦比热函数。爱因斯坦温度爱因斯坦温度 E如何确定呢？如何确定呢？选取合适的选取合适的 E值值,使得在比热显著改变的温度使得在比热显著改变的温度范围内范围内,理论曲线与实验数据相当好的符合理论曲线与实验数据相当好的符合.对于大多数固体材料对于大多数固体材料,E在在100300k的范围内。的范围内。221EETEETefTTe2E2EE1122TTT高温时，当高温时，当T E时，时，(1)2222EEEETETTTeTeee2312!3!xxxex 2E2EE1(1)(1)22TTT3.高低温极
22、限讨论高低温极限讨论EBB33VCNk fNkT22211EEETEEETTefTTTee(2)低温时，当低温时，当T1的的复式晶格复式晶格,最好的近似是最好的近似是德拜德拜模型和爱因斯坦模型相结合模型和爱因斯坦模型相结合,也就是用德拜近似也就是用德拜近似处理声学支处理声学支,积分区域为德拜球积分区域为德拜球(等于第一布里渊等于第一布里渊区的体积区的体积);用用爱因斯坦模型处理光学支爱因斯坦模型处理光学支,把所有把所有的光学支近似为常数频率的光学支近似为常数频率爱爱因斯坦频率因斯坦频率 E.则则晶体的比热为晶体的比热为声学支和光学支贡献之和声学支和光学支贡献之和，即：，即：(33)(3()VVacousticDBopticEBDEVCpNkCNk fCfTT其中，其中，N为原胞数目，为原胞数目，p为原胞中的原子数目。为原胞中的原子数目。()23222()()21sBsBqk TpBsVFBZqBsk Tk VeqCq dqk Te 此外，和电子的能态密度一样，对晶格比热此外，和电子的能态密度一样，对晶格比热中的求和变成积分时，也可以对频率来进行，中的求和变成积分时，也可以对频率来进行，为此引入为此引入声子态密度声子态密度。
