1、(一一)芳香硝基化合物芳香硝基化合物(二二)芳香胺芳香胺(三三)重氮盐在合成上的应用重氮盐在合成上的应用(四四)苯炔苯炔本章提纲本章提纲（一）（一）芳香硝基化合物芳香硝基化合物18.1 表达方式与结构表达方式与结构18.2 物理性质、光谱性质和用途物理性质、光谱性质和用途18.3 芳香硝基化合物的重要化学性质芳香硝基化合物的重要化学性质18.4 制备制备18.1 表达方式与结构表达方式与结构结构示意图结构示意图Ar-NO2NOONOONOO+NOO+两个等价的共振式，结构是对称的。两个等价的共振式，结构是对称的。NOO分子表达式分子表达式硝基的电子效应硝基的电子效应强吸电子基团（吸电子诱导、吸
2、电子共轭）强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）硝基的同分异构体硝基的同分异构体芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。Ar-NO2，Ar-O-N=O二二 物理性质、光谱性质和用途物理性质、光谱性质和用途1 物理性质：物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。不溶于水，有毒。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。2 光谱性质：光谱性质：硝基的硝基的IR光谱在光谱在1365-1335 cm-1，1550-
3、1510 cm-1 处有吸收峰。处有吸收峰。3 用途用途:一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。多元硝基化合物是炸药。多元硝基化合物是炸药。18.3 芳香硝基化合物的重要化学性质芳香硝基化合物的重要化学性质1 还原反应还原反应NONO2NH-OHNH2亚硝基苯亚硝基苯 （中间还原产物）（中间还原产物）苯基羟胺苯基羟胺 （中间还原产物）（中间还原产物）(SnCl2+HCl;Fe +HCl Sn+HCl;Fe +HCl)Na2Cr2O7 +H2SO4Fe +HClH2/催催Fe +HClZn+NH4Cl+H2OH2SO5（1）单分子还原反应
4、）单分子还原反应硝基苯硝基苯 苯胺苯胺H2/催催（2）双分子还原反应）双分子还原反应NaOH+H2O2PhNO2Ph-N=N-PhPh-NH-NH-PhZnNaOHH2OAs2O3Zn+NaOH+H2O氢化偶氮苯氢化偶氮苯氧化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯偶氮苯Ph-N=N-PhO-+2 芳环上的亲核取代反应（芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为 芳环上的亲核取代反应。芳环上的亲核取代反应。硝基对亲核取代反应的影响：硝基对亲核取代反应的影响：在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。在芳香亲核取代反应中
5、，硝基是一个活化的邻对位定位基。L+Nu:-Nu+L-OC2H5 +O2NNO2O2NNO2H2NHN+EtOH180oCOOCH3-X-NO2HXHNO2HOOCH3应用实例应用实例SN2Ar反应机理反应机理L+Nu:-Nu+L-NO2NO2NuNOOL慢慢大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。18.4 制备制备(二二)芳香胺芳香胺 芳胺的物理性质芳胺的物理性质18.5 芳香胺的氧化芳香胺的氧化18.6 芳香胺的取代反应芳香胺的取代反应18.7 联苯胺重排联苯胺重排 芳胺的物理性质芳胺的物理性质 纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味，纯净的苯
6、胺是无色的油状液体，有刺激性气味，在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。1 硝基化合物的还原硝基化合物的还原 芳胺的制备芳胺的制备2 芳环的亲核取代芳环的亲核取代3 用霍夫曼重排制备用霍夫曼重排制备NO2NH2or H2/Cu 加压加压 (产率产率 95%)Fe +HCl(产率产率 100%)OHNH2NH3BrO2NNO2O2NNO2NH-RRNH2NHOONaOH +X2COONaNH2 加压加压 N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。反应条件的不同，氧化产物也不同。三级芳胺或四级铵盐
7、的三级芳胺或四级铵盐的N上没有上没有H，很难氧化。，很难氧化。18.5 芳香胺的氧化芳香胺的氧化18.6 芳香胺芳环上的亲电取代反应芳香胺芳环上的亲电取代反应-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。等是强邻对位定位基。是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。CH3CNH-O+-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。是间位定位基。定位效应定位效应1 卤化卤化I2NH2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaNH2INH2BrBrBrNHCCH3BrONHCCH3OBr2/H2OH2OH+NH2 +HOAcBr
8、2 磺化磺化NH2NH2发烟发烟 H2SO4 室温室温NH2SO3H浓浓H2SO4+NH2HSO4-180-190oC-H2ONHSO3H重排重排NH2SO3H+NH3SO3-成盐成盐内盐内盐（两性离子）（两性离子）稀稀HClNH2CH3CClONHCOCH380oCHOSO2Cl氯氯磺酸磺酸NHCOCH3SO2ClRNH2NHCOCH3SO2NHRNH2SO2NHR磺胺类药物的合成通法磺胺类药物的合成通法 稀稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，硝化，主要得间位产物主要得间位产物。（为什么？）（为什么？）3 硝化硝化一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，
9、不宜直接硝化。一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。三级苯胺由于三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。上没有氢，可以用硝酸直接硝化。NH2NHCOCH3NH2NO2NH2NO2NHCOCH3NO2NO2NHCOCH3+稀稀HCl,(CH3CO)2OCH3COONa回流回流硝化试剂硝化试剂水解水解+三级芳胺氮上没有三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。，可直接进行傅氏酰化反应。4 酰化酰化 一级芳胺、二级芳胺一级芳胺、二级芳胺由于由于N上有氢，直接酰化时，上有氢，直接酰化时，芳核和芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。保护。
10、NHCOCH3COCH2CH2CH3NH2NHCOCH3CH3CClOCH3CH2CH2CClOAlCl3 CS2NaOH H2ONH2COCH2CH2CH3CH3CClO(CH3)2N+AlCl3(CH3)2NCCH3O N,N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯环上引入甲酰基的反应在苯环上引入甲酰基的反应5 威尔斯麦尔反应威尔斯麦尔反应NH2N(CH3)2CH3OH PPA200oCHCON(CH3)2POCl3N(CH3)2CHOOH+HCN(CH3)2POCl3OHCHOOHOOH请复习：请复习：加特曼加特曼-科赫反应科赫反应 加特曼醛合成
11、法加特曼醛合成法 加特曼加特曼-亚当斯反应亚当斯反应 氯甲基化反应氯甲基化反应对亲电取代对亲电取代高度活泼苯高度活泼苯环才发生环才发生18.7 联苯胺重排联苯胺重排定义：定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4-二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。NH-NHH2NNH2H2NNH2H+NH YNHH YH+NH2YH2NNH2CH3CH3NH-NHC2H5C2H5NH-NHCH3CH3+反应机制：反应机制：重排是分子内的。重排是分子内的。H2NNH2C2H5C2H5H2NNH2C2H5CH3+H2NNH2CH314NH-NHC
12、H3CH3NH-NHCH314H2NNH2CH3CH3H2NNH2CH314CH3极化过渡态理论极化过渡态理论H+NH2H2NNH2HNH2H+NH2HNH2H+-H+联苯胺联苯胺NHNHHHNH2NH2+18.8 重氮化反应重氮化反应定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。（pH3的酸性条件）的酸性条件）C6H5-N N Cl-+*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。*2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。重氮化反应必须在酸性溶液中进行。*3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。重氮盐通常不从溶液中分离出来。0-5o
13、C C2H5OH H2O C6H5-NH2NaNO2 +HCl,or C4H9ONO +CH3CO2H反应机理反应机理HO-N=O +H+H2O-NO+H2O +NOAr-NH2 +NOAr-NH-N=OAr-N=N-OHAr-N=N-OH2Ar-N N +H2OAr-NH2-NO-H+H+互变异构互变异构重氮盐在碱性条件下的转换重氮盐在碱性条件下的转换C6H5N N X-+(C6H5N N)OH-+N-OKC6H5-NC6H5-NKO-NC6H5-N=N-O-Na+2HCl C6H5-N=N-O-H+NaCl C6H5N N Cl-+H2O+KOHHClHClHClKOH正重氮酸盐正重氮酸盐
14、异重氮酸盐异重氮酸盐18.9.1 桑德迈耳反应和加特曼反应（自由基取代反应）桑德迈耳反应和加特曼反应（自由基取代反应）18.9.2 重氮盐的水解（亲核取代反应）重氮盐的水解（亲核取代反应）18.9.3 席曼反应（亲核取代反应）席曼反应（亲核取代反应）18.9.4 芳香化合物的芳基化（自由基取代反应）芳香化合物的芳基化（自由基取代反应）(三三)重氮盐在合成上的应用重氮盐在合成上的应用18.9 重氮盐芳环上的取代反应重氮盐芳环上的取代反应18.10 重氮盐的还原重氮盐的还原18.11 偶联反应偶联反应18.9.1 桑德迈耳反应和加特曼反应桑德迈耳反应和加特曼反应Ar-N N Cl-+桑德迈耳反应桑
15、德迈耳反应推广的桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应HBr +CuBr or HCl +CuClArBr or ArClArBr or ArCl ArCNArNO2 or ArSO3Na or ArSCNKCN+CuCN （中性条件）（中性条件）Cu+HBr or Cu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反应加特曼反应推广的加特曼反应推广的加特曼反应桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）+N N CuCl+N NCl+CuCl+CuCl2 +N2+CuCl CuCl2 提供一个提供一个Cl络合络合电子转移电子转移18.9.2 重氮盐的水解
16、（重氮盐的水解（SNlAr）定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 气的反应。气的反应。反应机理：反应机理：C6H5-N N HSO4-+H2O+H+C6H5-OH +N2 +H2SO4（74-79%）N N+-N2+H2OOH2+OH-H+1.用重氮硫酸氢盐进行水解反应。用重氮硫酸氢盐进行水解反应。2.芳基上的取代基对水解速率的影响：芳基上的取代基对水解速率的影响：吸电子基团使反应速率减慢。吸电子基团使反应速率减慢。给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位 使反应速率加快。使反应速率加快。A-C6H4N2+Cl-A-C6H4+N2 +Cl-H2O,29oCA p-NO2 m-Cl H ArI ArCl ArF上述实验事实用上述实验事实用SN2Ar无法解释。无法解释。ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步键的断裂是决定反应速率的一步2.苯炔中间体机制苯炔中间体机制BrI 失去质子是决定反应速率的一步失去质子是决定反应速率的一步ClH+H2N-Cl-Cl-NH3NH2-H-NH2HNH3NH33 反应规律反应规律GXGXGXGGGGNH2GGNH2（1）取代取代卤苯形成苯卤苯形成苯炔的位置炔的位置（2）氨基进入炔键的位置氨基进入炔键的位置
