1、储能材料的现在和未来第三章 纳米技术与可再生能源材料3.1 纳米技术 纳米技术（nanotechnology）是用单个原子、分子制造物质的科学技术，研究结构尺寸在0.1至100纳米范围内材料的性质和应用。纳米科学技术是以许多现代先进科学技术为基础的科学技术，它是现代科学和现代技术结合的产物，纳米科学技术又将引发一系列新的科学技术，例如：纳米物理学、纳米生物学、纳米化学、纳米电子学、纳米加工技术和纳米计量学等。纳米技术的灵感，来自于已故物理学家理查德费曼1959年所作的一次题为在底部还有很大空间的演讲。这位当时在加州理工大学任教的教授向同事们提出了一个新的想法。从石器时代开始，人类从磨尖箭头到光
2、刻芯片的所有技术，都与一次性地削去或者融合数以亿计的原子以便把物质做成有用的形态有关。“至少依我看来，物理学的规律不排除一个原子一个原子地制造物品的可能性。”-理查德菲利浦费曼(Richard Phillips Feynman)（1918年5月11日1988年2月15日）1965年诺贝尔物理奖得主。70年代，科学家开始从不同角度提出有关纳米科技的构想，1974年，科学家谷口纪男（Norio Taniguchi）最早使用纳米技术一词描述精密机械加工；1981年，科学家发明研究纳米的重要工具扫描隧道显微镜，为我们揭示一个可见的原子、分子世界，对纳米科技发展产生了积极促进作用；1990年，IBM公司
3、阿尔马登研究中心的科学家成功地对单个的原子进行了重排，纳米技术取得一项关键突破。他们使用一种称为扫描探针的设备慢慢地把35个原子移动到各自的位置，组成了IBM三个字母。这证明费曼是正确的，二个字母加起来还没有3个纳米长。不久，科学家不仅能够操纵单个的原子，而且还能够“喷涂原子”。使用分子束外延长生长技术，科学家们学会了制造极薄的特殊晶体薄膜的方法，每次只造出一层分子。现代制造计算机硬盘读写头使用的就是这项技术。1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生；1991年，碳纳米管被人类发现，它的质量是相同体积钢的六分之一，强度却是钢的10倍，成为纳米技
4、术研究的热点。到1999年，纳米技术逐步走向市场，全年基于纳米产品的营业额达到500亿美元.纳米材料 纳米级结构材料简称为纳米材料(nanometer material)，是指其结构单元的尺寸介于1纳米100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。中美共同发现首个硼“足球烯”用于开发新纳米材料及储氢B40是继C60之后第二个从实验和理论上完全确认的无机非金属笼状团簇，但由于
5、硼的典型缺电子性，B40具有与传统碳富勒烯显著不同的结构和成键特征（即最终并未被塑造成标准的足球形状观察者网注）。它可以进一步作为分子器件，进行各种金属掺杂、化学修饰和配体保护，形成具有新颖结构的一维、二维和三维纳米材料，在储氢储锂、半导体、超导、绿色催化等领域具有重要应用前景。Hua-Jin Zhai et al.Nature Chemistry,2014,6,727731 doi:10.1038/nchem.1999储氢材料 hydrogen storage material氢燃料电池是绿色新能源的重要发展方向，取代镍镉电池的镍氢电池凭借能量密度高、可快速充放电、循环寿命长以及无污染等优点
6、在笔记本电脑、便携式摄像机、数码相机及电动自行车等领域得到了广泛应用。但氢原子的储存难问题一直制约着镍氢电池性能的提升。从狭义上讲，储氢材料是一种能与氢反应生成金属氢化物的物质；但是它与一般金属氢化物有明显的差异。即储氢材料必须具备高度的反应可逆性，而且，此可逆循环的次数必须足够多，循环次数超过5000次。实际上，它必须是能够在适当的温度、压力下大量可逆的吸收和释放氢的材料。纳米技术与能源 参考阅读：（德）Jochen Lambauer等著 孙鹏飞等译，纳米技术与能源，机械工业出版社，2014年。阐述纳米技术在陶瓷薄膜、太阳能电池、热电效应、储能材料等领域的应用，并全面描述了这些应用在德国的能
7、源消费、能源资源、能源供应和能源工业中的影响，并展望了到2030年纳米技术对于能源领域中能源节约、提高能效和降低排放的潜力。对于理想的金属储氢材料应具备以下条件：1、在不太高的温度下，储氢量大，释放氢量也大；2、原料来源广，价格便宜，容易制备；3、经多次吸、放氢，其性能不会衰减；4、有较平坦和较宽的平衡压力平台区，即大部分氢均可在一持续压力范围内放出；5、易活化，反应动力学性能好。过去用于镍氢电池负极储氢材料的主要是金属(或合金)储氢材料，但大多数储氢合金存在自重大，寿命短等问题。而随着新材料的发展，纳米尺寸储氢材料成为新的研究方向。纳米材料在电化学储能中的应用纳米材科在物理化学性质方面与常规
8、材科有很大不同纳米电极材料（纳米颗粒纳米孔)具有较大的表面积有利于离子吸附增加电极的有效反应面积：纳米材料具有很小的粒子，大大缩短了离子扩散时问：并且有序结构(有序孔阵列)的纳米材科有利于离予的传输，在一定程度上提高电极材科的比客量和倍率特性，从而提高电化学储能器件(电池电容器等)的电功率和能量密度纳米材料在电化学储能中的应用夏永姚，2007，第十四次全国电化学会议论文汇编,p338纳米材料在电化学储能中的应用(A)炭包覆纳米Li4Ti5O12:制备纳米结构的太小可控制在100纳米以下，并且纳米炭层均匀包覆在粒子表面具有很好的电子导电性作为高功率锂离子电池和高比能量混合超级电容器的负极表现出更
9、好的电化学性能(B)纳米棒介孔刺状，空心球结构的LiMn2O4：该类纳米结构的LiMn2O4作为锂离子电池正极材料具有高倍率，长循环寿命的特点(C)聚合物嫁接的纳米结构的氧化物：具有很好的分散性和稳定性，如PEG-ZnOPEGM作为全固态聚合物电解质添加剂具有高离子电导性和的机械强度，用溶胶凝胶(液体电解质氧化物纳米粒子的混合物)的半固态染料敏化太阳能电池(DSC)具有较高光电转换效率500和稳定性纳米材料在电化学储能中的应用（D）须装聚苯胺介孔炭和Mn3O4介孔炭复合结构：高度有序的介孔炭可作为电极材料的载体合成高电化学活性的复合材料例如利用介孔碳(CMK-3)自身的疏水性能及其34纳米的孔
10、径，直径约为10 nm的MnOx。颗粒被均匀地分散在介孔碳CMK-3的外表面。介孔碳自身的有序介孔结构可以用来储存和传输气体，另一方面，沉积在介孔碳外表面的Mn3O4颗粒可以有效地接触气体和电解液，增大有有效三相界面反应面积。对氧气的催化还原反应具有较高的催化活性；主客体化学中的理想的主体来合成燃料电池高分散的催化剂粒子来，从而提高催化剂的利用效率纳米技术带来可储能电线 有望取代电池佛罗里达州中央大学的Jayan Thomas教授和他的学生已经研发出了一项技术，他们使用合金纳米晶须制成的护套覆盖电线，这种护套会成为构成超级电容的电极之一。研究人员随后增加了第二层纳米晶须管套作为第二电极，并且在
11、两层纳米晶须套管之间增加一层薄塑料层，从而构成完整的电容。电线的内层铜芯仍然保留了传导电流的能力，只是现在也增加了储存能量的能力。腾讯科学2014年06月24日 http:/ 可再生能源和材料玻璃钢复合材料在可再生能源一风能中的应用在当今世界新能源的开发中，风力发电是开发得最为有效的一种可再生能源。究其原因，主要为以下几方面的优越性：风能是一种干净的可再生的能源，取之不尽，无污染；风能技术日趋成熟，风力机单机容量不断增大，产品质量显著提高；风力发电的经济性日益提高，已接近煤电，比油电和核电低；风电工程建设周期短，占地少，运行成本低。玻璃钢复合材料在可再生能源一风能中的应用 我国风能资源极其丰富
12、。理论储量为16亿 kW，全国可开发利用的风能资源总量为253亿kW，大于我国的水能资源。根据资源、土地、交通、电网等条件确定近期具备开发条件的风场约50个，分布在全国11个省，其中新疆达坂城、内蒙辉腾锡勒、河北张北、吉林通榆、上海崇明、广东南澳等地均具备装机1OOMW的条件。根据规划，到2005年全国累计装机容量要达到1500MW，20062010年装机容量达到4000MW，20112015年累计全国装机容量达到7000MW。玻璃钢复合材料在可再生能源一风能中的应用随着风力机单机容量的不断增大，叶片长度也随之增大。由200KW风力机叶片10m长度增加到600KW的21122长度。12MW风力
13、机叶片长3040m。目前最长的叶片长60m左右。叶片长度增加，极大增加了叶片设计、材料、制造的难度。故大型叶片技术的进展是设计、材料、工艺、装备综合技术的进展。玻璃钢复合材料由于其独特的性能，在风力机组部件叶片、机舱罩及导流罩得到了广泛的应用。一些世界著名复合材料商、设备商竞相参与风能领域，为叶片制造商提供配套。玻璃钢复合材料风能产品已成为玻璃钢复合材料行业一项重要的产业。玻璃钢复合材料在可再生能源一风能中的应用 我国在玻璃钢叶片设计与制造技术方面与国外有一定的差距。叶片技术是风力机的关键技术，国外大公司轻易不肯转让技术或合作生产。为使玻璃钢叶片能国产化，政府有关部门很重视叶片的研发，把叶片列
14、入攻关项目予以支持。叶片技术方面的若干问题：(1)气动设计 气动设计包括风轮气动外形设计及气动性能计算。根据风力机总体性能要求确定风轮直径、叶片数、转速，叶片弦长、叶厚、扭角分部。(2)叶片结构设计 商品化的大型风力机叶片有典型的结构形式。叶片根端形式主要有胶接金属法兰，如Vestas生产的叶片；胶接金属螺栓，如LM的叶片；T型螺栓，如NOI、Aerpac生产的叶片。玻璃钢复合材料在可再生能源一风能中的应用(3)叶片结构试验风轮叶片国家标准及中国船级社关于风力机的认证规范均要求进行叶片结构试验，以验证设计的准确性及制造工艺的质量。结构试验内容主要为设计荷载下叶片的静态强度与刚度、叶片一阶挥舞与
15、摆振频率、疲劳试验。全尺寸叶片疲劳试验是重要试验内容，在实验室里验证叶片能否使用20年。根据叶片疲劳荷载谱，在20年使用期，疲劳荷载交变次数达108次量级。(4)制造工艺大型风力机叶片大多采用开模工艺。分别在两个阴模上成型气动面与工作面半壳。叶片主梁及其他玻璃钢部件分别在专用模具上成型，然后胶接组装成整体叶片。叶片成型工艺由早期的手糊工艺发展到目前较先进的工艺。玻璃钢复合材料在可再生能源一风能中的应用(3)叶片结构试验风轮叶片国家标准及中国船级社关于风力机的认证规范均要求进行叶片结构试验，以验证设计的准确性及制造工艺的质量。结构试验内容主要为设计荷载下叶片的静态强度与刚度、叶片一阶挥舞与摆振频
16、率、疲劳试验。全尺寸叶片疲劳试验是重要试验内容，在实验室里验证叶片能否使用20年。根据叶片疲劳荷载谱，在20年使用期，疲劳荷载交变次数达108次量级。(4)制造工艺大型风力机叶片大多采用开模工艺。分别在两个阴模上成型气动面与工作面半壳。叶片主梁及其他玻璃钢部件分别在专用模具上成型，然后胶接组装成整体叶片。叶片成型工艺由早期的手糊工艺发展到目前较先进的工艺。风力发电机叶片剖面基本上采用蒙皮加主梁的构造形式。叶片蒙皮通常采用毡或双向织物增强，主梁用单向程度较高的织物增强，以提高强度与刚度，夹芯材料可采用PVC泡沫或Balsa木。风力发电机叶片使用的玻璃钢材料随长度增加，玻璃钢叶片重量增加很大，如4
17、0m长叶片单片叶片重10T，50m长叶片单片叶片重16T。叶片重量增加，加大了由叶片自重产生的疲劳荷载，也增加了机组其他部件的荷载。为减轻叶片重量，可采用碳玻纤混杂增强叶片，如用碳纤维增强主梁，或全碳纤维增强叶片。据欧美专家分析指出，对于MW级大型风力机叶片，碳玻纤混杂增强可以降低叶片重量30，降低成本15，减少叶尖挠度1829。风力发电机叶片使用的玻璃钢材料风能是当今世界上发展得最快的少数几个行业之一。随着人们对能源危机及环境问题的日益重视，可以预计今后相当长一段时期内风能将继续保持高速增长，同时也成为玻璃钢复合材料一个重要的应用领域。3.2 可再生能源与规模蓄电技术一、可再生能源发电需要规
18、模蓄电风能、光能转为电能不能连续潮汐和波浪发电也无法恒定必需有大规模蓄电装置配套运行。Thanks and from:以下图片来自：我国某研究机构正在攻关的电池举例第四章 锂离子电池材料能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等安全性；循环寿命；成本；工作温度区间和材料的供应等 目前科研工作主要集中在两个方向:（1）用容量更高，成本更低的正极和负极材料作为 石墨和锂钴氧化物的替代品 （2）用更安全，更可靠的电解液系统来替换现有的有 机碳酸盐电解液。正极材料正极材料在电池运作中提供锂离子，材料性能对动力锂电池安全性、循环寿命等的影响极大。在电池原材料成本中，正极材料占比17%左右
19、。目前锂离子电池常用的正极材料有钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、三元材料（LiNi1-x-yCoxMnyO2）和磷酸铁锂（LiFePO4）四种。正极材料主要制备方法：固相法为主，液相法有待发展 国际上，磷酸铁锂原始材料专利被北美的A123、Valence、Phostech和Aleeze四家公司把持。日本NTT公司就曾被迫将拥有专利授权给德州大学（Phostech合作方），并支付3000万美元和解金。此后，日本松下等公司为了避开磷酸铁锂专利问题，将注意力转向了锰酸锂和三元材料。国内，相对领先的是北大先行和天津斯特兰，两公司的设计产能皆为年产2000吨磷酸铁锂，且生产的磷酸铁锂性
20、能指标和国际水平相差不大。（2009年-2010年数据）：国际正极材料市场上，日本的日亚化学和韩国的优美科占据了近60%的市场份额。中国企业在国际市场占有率为11%，但是目前国内正极材料企业生产集中度很低，缺少明显的行业巨头。国内厂商生产的正极材料产品主要是中低端产品，用于高端电动车的正极材料产量较少，而且往往是宣传产能大，但实际产出少。这个市场特点是要求产品价格低廉、质量合格、但相互之间竞争激烈。负极材料：锂电池产业链中工艺发展最成熟的环节，目前主要采用碳系材料，未来的研发方向是钛酸锂与硅合金碳材料主要有天然石墨、人造石墨、中间相碳微球等以石墨为例优点：具有良好的层状结构，电极电位低，制成电
21、池电压较高。缺点：电极电位接近于金属锂，在反复的充放电时，还是可能会在表面析出锂枝晶或与电解质生成化合物的现象，而且石墨容易与电解液发生共嵌反应，导致石墨层片剥落。这些都会降低电池的循环使用寿命，从而成为电池循环寿命提升的瓶颈。中国主要厂家：深圳贝特川，上海杉杉，长沙海容 目前科研工作主要集中在两个方向:（1）用容量更高，成本更低的正极和负极材料作为 石墨和锂钴氧化物的替代品 （2）用更安全，更可靠的电解液系统来替换现有的有 机碳酸盐电解液。电解液:（目前主要采用非水液态电解液，未来可能应用固态电解质电解液目前主要是非水液态电解液，一般由多组分混合溶剂、锂盐溶质（主要为六氟磷酸锂：LiPF6）
22、以及必要的添加剂按照一定的配方比混合而成。主要优点：电化学稳定性较高；在非水有机溶剂中溶解度高；离子电解率良好；在首次充放电时，可以在电极上，尤其是负极上形成一层SEI膜，从而阻止溶剂分子共插对电极的破坏，提高了电池的循环效率和可逆容量。主要缺点：热稳定性较差，且易水解，需进行提纯以改善。但由于目前尚未研发出更好的替代品，所以仍然会是最主流的锂盐溶质。六氟磷酸锂制备的技术壁垒极高日本企业的生产工艺成熟，产品质量好，中国企业在这一块的技术和品质还有待提高。国产电解液基本满足国内需要，但六氟磷酸锂受制于人固体电解质可抑制枝晶锂的生长，从而可以应用金属锂作为负极材料。固体电解质电池还可以做到厚度仅为
23、0.1mm、高能量密度、更小体积。而钉穿、加热(200C)、短路和过充(600%)等破坏性实验也表明固态锂离子电池安全性要远大于液态锂离子电池。隔膜材料是中国动力锂离子电池业的短板动力锂电池材料其他三个部分均可实现国产，唯有隔膜这块目前只能产业化生产部分手机电池等小型锂电隔膜。高生产壁垒的存在使得隔膜毛利率大约有60%70%。锂离子电池的隔膜材料是一种多孔的薄膜，用于阻隔正负极防止电池内部短路，又可以让离子流快速通过，完成充放电的过程。目前电解液仍是以液态的极性有机溶剂为主，腐蚀性强，电导率相对水溶液低，这就要求隔膜必须耐腐蚀，同时比表面积大、孔隙率高。由于隔膜生产投入大、风险高、技术壁垒高，
24、市场的集中度非常高，主要由日本的旭化成、东燃以及美国的Celgard占有。锂源锂离子电池正极材料和电解质等均需要锂，所用锂源为电池级碳酸锂。锂离子电池用的电池级碳酸锂主要来源自矿石提锂与盐湖提锂。相对于矿石提锂，盐湖提锂具有锂资源储量大、含量高、成本小、能耗低的优点，因此成为提锂的主要途径。目前全球80%左右的锂产品来源自盐湖锂，只有中国和澳大利亚还在进行矿石提锂。盐湖提锂最大的障碍是产品杂质问题，产品中一般含有镁杂质，而镁锂比高的盐湖由于全球提纯技术未全面突破，暂时只能生产品质要求不高的工业级碳酸锂，难以应用于电池级碳酸锂的工业化生产。全球锂电现状：电芯和材料市场，中日韩占绝对份额，日韩企业技术处于领先。中国落后日本2-3年，处于大而不强，具有较大提升空间。电池材料市场：日本从规模到技术都处于领先地位。谢谢大家！/10/2966.
